CS252869B1 - Spdsob přípravy roztokov spracovávaných na technický pentaerytritol a mravčan vápenatý - Google Patents

Description

252869

Vynález rieši spůsob přípravy roztokov zfonmaldehyidu, acetaldehydu a hydroxiduvápenatého v reakčmom stupni výroby pem-ta-eirytritol-u před ich spracovaním na tech-nický pemtaerytritot a mravčan vápenatý. Z různých postupov úpravy roztok-ov zreakčnýeh stupňoiv výrob pemtaerytritolu eobsahem 'nezreagoivaných hydroxidov alka-lických kovov a/alebo zemin na roztokyvhodné pre ich spracovanie na mravčanyalkalických kovov a/alebo zemin a p-emta-erytritol frakčnou ikryštalizáciou, sú najčais-tejšie používané postupy, kde sa ako neutra-lizačně činidlo používá kyselina mravčia. V talkizvanej sodové] technologii výrobypeutaerytritoilu sa ako neutralizačný rea-gemt používá uhličitan sodný, pričom processa uskutečňuje tak, že v stupni neutraliza-ci© súčasine dochádza k úplné] ivýmene váp-níkového katióinu v mravčane za sodíkový(US patent číslo 2 612 526, geir. pat. číslo 1 065 399]. Modifiikáciou uvedeného postu-pu je spůsob, podl'a kterého následná poaplikácii uhličitanu sodného- a filtrácii ne-rozpustného uhličitanu vápenatého je zru-šeni© alkality reakčného. prostredia usku-tečňované kyselinou miravčou. Známe jetiež ukončo-vainie reakcie foirmaldehydu sacetaldehydom a hydroxidem vápenatým,jeho imaktiváciou na uhličitan vápenatý pů-sobením oxidu uhličitého (švaj. pat. číslo 2 186 638, US pat. č. 2 407 290, čs. AO číslo127 899, čs. AO č. 159 303, čs. AO číslo189 969, ger. pat. č. 1 065 399 j.

Využívaný je spůsob odstnanenla nezrea-govaného hydroxidu vápenatého dvojstup-ňovou neutrailizáciou, v prvom stupni půso-bením oxidem uhličitým na sústavu- neroz-pustného uhličitanu vápenatého' a rozpust-ného hydírogénuhličitamu vápenatého, v dru-hom stupni po oddělení uhličitanu vápena-tého je ihydrogénulhličitan z reakčného roz-toku odstraněný kyselinou tvoriaciou s váp-níkovým katiónom dobré rozpustné soli svýhodou působením kyselinou -mir-av-čou ale--bo-octovou (čs. AO č. 187 997 j. V procesech výroby p-e-ntaeryitritolu použí-vajúcich alko alkalické reakčné činidlo hyd-roxid sodný sa v sú-časnos-ti ako neutrali-začně činidlo pře tzv. sodíkové technologievýroby ipentae-ry-tritolu výhradně používákyselina mravčia a kyselina octová (b-rl-t.pat. č. 757 564, brit. pat. č. 742 159, USA pa-tent 2 951 095, US pat. č. 2 790 836, tal. pat.č. 626 223). Výhodou ich použitia je vznikvo vodě rozpustného mravčanu al-ebo- octa-nu sodného. Z hradiska vzniku nežiaducich odpadnýchprodufctoiv z reakčného stupňa výroby pen-taerytritolu a z aspektu vhodnosti spůso-b-uspracoivania reakčných roztokov ina dvahlavně produkty reakcie formaldehydu sacetaldehydom a alkalickým reakčným či-nidlom sa na ukoinčovanie -tejto reakcie vpřevažme] -mieire používá kyselina miravčia.Jej použiti© je výhodné zvlášť ivte-dy, aik sav reakčiných stupňoch výroby pentaerytri- tolu pracuje s molovým pomeroim foirmal-deihyd-u k acetaldehydu vyššom alko 5 :1, naj-častejšie rovným 6 :1a vyšším, ktoré priúplnej fconverzii acetaldehydu zaručujú vy-soikiú selektivitu p-remeny acetaldehydu aformaldehydu na pemtaecytritol (brit. pat.č. 732 015, brit. pat. č. 873 971, US pat. č.2 790 011, čs. AO č. 186 549).

Na neutralizáciu alkalických reakčnýchroztokov sa najčastejšic používá kyselinamravčia vyrobená rozkladem mravčanu sod-ného připraveného reafceio-u oxidu uholína-tého a hydroxidu sodného- působením kyse-liny sírovej. Odpadným produktem takejtevýroby je síran sodný. V niektorých tecih-nológiach výroby pentaerytritolu je přípra-va kyseliny imravčej súčasťo-u komplexu je-ho výroby. Je uskutečňovaná rozkladem vprocese separácie pentaerytritolu získané-ho mravčanu sodného alebo vápenatého pů-sobením kyseliny sírovej alebo dusičné). Zrozkladu příslušného mravčanu je kyselinamravčia najčastejšia ako roztok recyklova-ná clo stupňa z-rušenia alkality reakčnéhoprostredia, teda do stupňa ukomčenia alika-liity reakcie přípravy pentaerytritolu. Ved-lejšími mežiadúcimi produktami uvedenéhospůsobu výroby kyseliny mravčej je pří-slušný síran alebo dusičnan fca-tiomu alka-lického' reakčného činidla.

Pri cca 85- až 90 % účinns-ti separáciemravčanu vápenatého' z jeho celkovéhomnožstva vzniknutého- v syntéze pentaery-tritolu Canmizarovou reafcei-ou a meutralizá-ciou nezreagovaného alkalického reakčnéhočinidla- a· pri cca 80- až 90 % výtažku kyse-liny mravčej z rozkladu příslušného mrav-čanu dochádza k značným -stratám vo výro-bě mravčanu oproti postupom ukončovaniareakcie například působením oxiidom uhli-čitým alebo vodným roztokom kyseliny mrav-čej a octovej oidipadajúcicih pri výrobě cy-klohexanónu (čs. AO 249 893).

Ukončeni© reakcie formaledhydu s acetal-dehydem a hydroxidom vápenatým, odpad-ným produktom z oxidácie cyklohexanuvzduchom s obsahem kyseliny mravčej akyseliny octovej je uskutečňované tak, ževědný roztok kyselin sa do stupňa neutrali-zácie dávkuje v takom množstvo, aby sadosiahlo pH výsledného roztoku 4,5 až 7,5,s výhodou 5,5 až 6,5. Výhodou uvedenéhopostupu je zvýšenie výroby mravčanu vá-penatého' a znížemie nákladov na čistenievůd oíbsahujúcich tlete- kyseliny. Na zruše-ni© alkality reakčného -prostredia vyššieuvedeným postupom sa použije 40 až 60 %z -celkového- množstva odpadných kyselin.Nadbytek je likvidovaný v biologi-cikej čis-tiarini odpadových -vůd.

Analýzou uvedeného postupu sa zistilo, žena přípravu roztokov z reakčného stupňavýroby ipeintaerytritolu vhodných na spra-covanie frakčnou ikryštalizáciou ina rnrav-čan vápenatý a pem-tacrytritol j-e možné vel-mi výhodné využit celé ‘množstvo odpadně- 232869 ho produktu z oxidácie cýklohexánu vzdu-chem z procesu «výroby cykloihexanomu.

Podstatou tototo vynálezu je spoisob pří-pravy irozlokov «reakciou foomaldefoydíu sacetaldehydom a hydroxidem vápenatým n«atechnický perataerytritol a mnaivčain vápe-natý, priěom ukoračovanie reakeie sa usku-tečňuje ,pósoibeiním vodného* roztoku kyseli-ny mravčej a octovej oidipadajúcich pri vý-robě cyklcihexanonu, ikfcorý je charakterizo-vaný tým, ž*e suspenzia hydroxide vápena-tého sa do reakčného systému přidává vdvoch častiach, priěom prvá časť suspenziehydroxidu vápenatého sa v 'komtiinuálmoímreakčnoím systéme přidává k roztoku form-aldehydu, acetaldehydu a ich reakčným pro-duktem v množstvo zodpovedajúeom uráto-vému poměru hydroxidu vápenatého k acet-aldehydu 0,50 až 0,8 ku 1,0, druhá časť s«uis-penzie hydroxidu vápenatého· a roztok zme-si kyseliny mravčej a octovej vzniká júcichpri výrobě cyklohexanóniu v procese· oxidiá-cie cyklohexanu vzduchom sa dávkuje dostupňa utocinčovania reakeie v množstváchzodpovědí júcich vzniku pH roztoku předjeho apracovaním na mravčan vápenatý apeintaerytritol 4,5 až 7,5. Vzhladom na· tvor-bu formálov pentaerytritolu -pri nižších hod-notách pH, alebo na možný priebeh formo-začnej reakeie formaldehydu ina látky cu-kám,atého charakteru v zásaditom prostře-dí, 'najvýhodinejšie je v stupni úkone cvania•reakeie získat roztoky o hodnotě pH 5,5 už 6,5.

Celé množstvo suspenzie hydroxidu vá-penatéihoi je možno tiež přidávat v Ikonti·-nuáluom reakčnoím systéme k roztoku for-maldehydu, acetaldehydu a ich reakčnýmproduktem do přivého alebo· viaceirých stuip-ňov systému, například do prvých dvocihalebo· prvých troch stupňov. Do stupňa·ukončovánia reakeie je potom přidávanýiba roztok zmesi kyseliny mravčej a kyse-liny octovej z výroby cyklohexanóniu· v ta-kom minožstve, aby vznilkol 'výsledný roztoko pH 4,5 až 7,5. Pri tomto spósolbe príipravyrozíoikov pemtaerytriitotu a «mravčanu vápe-natého k formaldehydu oproti urátovémupoměru týchto reaktantav pri postupe pří-pravy roztokov s přidáváním suspenzie hyd-roxidu vápenatého v dvoch prúdoch (druhýprúd do uikončovainia reakeie j vytvořenélepš e podmienlky na priebeh Cainnizzarovej•a řormozačnej reakeie samotného formal-dehyidu, ako aj iiných nežiadúcich reakcií. Část roztoku kyseliny miravčej a octovejz 'výroby eyklohexanóinu (20 až 80 % hmot.z celkového množstva) je tiež možné použitna přípravu suspenzie hydroxidu vápenaté-ho·. Kyseliny «sú konvertované na mravčana ootain vápenatý, ktoré sú spolu so suspen-ztou hydroxidu vápenatého dávkované do·roztoku formaldehydu alebo do roztoku for-maldehydu, acetaldehydu a ich reatočinýchproduiktov. Druhá část roztoku· kyselin jedávkovaná do stupňa ulkončoivania reakeie v takém množstve, aby vznikal výslednýroiztcik o· hodnotě pH 4,5 až 7,5.

Ak sa v reakčnom stupni výroby penta-erytritolu použije móloivý poměr formalde-hydu Ik acetaldehydu vyšší ako 5 : 1 (inaj-častejšie 6 až 7,5 : lj, potom po ukončeníreakeie zrušením alikality «prostredia je ne-zreagovaný formaldeihyd z «roztoku oddělo-vaný ireiktifikačnie. Destilátom je zrledemýroztok formaldéhydu (10 a«ž 10« %-ný) s ob-sahem metanolu, zvyškom je roztok mrav-čamu vápenatého·, pentaerytritolov a vedlej-ších produktov ireakcie «s obsahem formal-dehydu, s výhodou pod 0,1 % hmot. V pří-pade vyššej kanicentráeie mravčanu· vápe-natého v «roztoku, před oddělováním formal-dehydu a hlbšieho zahustenia irektifiikova-ného roztoku rnóže «dójsť k výpadáivainiumravčanu vápenatého na etážach kolony.Tejto situácii je možné predísť, ak sa suis-penzia hydroxidu* vápenatého a rozteku ky-selím 'dávkuje v dvoicih prúdoch. Přivý prúdhydroxidu vápenatého sa «dávkuje do realkč-ného stupňa v množstve zoidpedajúcem«u «urá-tovému po«me«ru hydroxidu vápenatého íkacetaldehydu 0,5 až 0,8 :1. Prvý prúd roz-toku kyselin sa přidává do· stupňa ukoinče-n«a reakeie v mmožstve pne dosiabnutie pHvýsledného· 'roztoku 4,5 až 7,5, s výhodou

5.5 až 6,5. Druhý prúd suspenzie hydroxiduvápenatého a «druhý prúd «roztoku kyselinas pridávajú do roztoku· ,po· rcktifiikačniomodidelení formaldehydu «v takých množstvách,aby 'vznikal «výsledný roztok o ihodiniote pH 4.5 až 7,5. Z takto· připraveného· roztoku samravčan vápenatý a pientaerytiriitoil získajúfrakčnou «kryštalizáctou.

Použitie postupu přípravy roztokov pen-taerytritolu a mravčanu vápenatého po«dl'avynálezu má viaceiro výhod. Jednou z nichje využitie technologického zarladeniia vý-roby pentaerytritolu «na výrobu mravčanuvápenatého «kyslých *vod adpadajúcieh z vý-roby cyklohexanomu. Teda p«re komplexněvyužitie kyslých «odipaďných vod «na «výrobumravčanu vápenatého nie je potřebné zrea-lizovat jednoúčelové zariadenie, ktoré bypozůstávalo· zo stupňov neutralizácie, odpa-rovaínia, filtrácie a sušemia produktu. Tak-to sa pastupom podlá vynálezu zvýši pro-dukcia mravčanu vápenatého aj oproti AOč. 249 893.

Využitím postupu pod!a «vynálezu sa zvý-ši obsah mravčanu «vápenatého a celkovémnožstvo vápenatých solí organických ky-selin v roztoikoch 'Sípracovávaných na mrav-ča«n vápenatý a pentaorytrito:!.

Vyšší obsah zlúčenín alkalických «kovovs organickými kyselinami zvyšuje podlá čs.AO č. 193 858, stabilitu di- «a«ž ipolyolov (ateda aj pentaerytritolu·') v prítoimnosti form-aldehydu počas jeho cddeíovania «v reafcč-nej zmesi tlakovou rektifiikáciou «pri teplo-tách 100 až 250 °C, s výhodou pri teplotách120 až 160 °C tým, že uvedené zlúčeniiny súschopné mdržiavať pH na hodnotách 3 až 9s výhodou 5 až 7. Znižovanie hodnoty pH 23 2 86 9 podporuje tvorbu nežiadúcicih foirmálov pen-taerytritolu, zvyšovanie hodnoty pH pritýchto vysokých teplotách vytvára po-d-mien-ky -pre vzájemnú kondenzačnú -realkciu form-aldehydu. Komcentrácie mravč-amu ,a octanuvápenatého, které sa do-siahmú postup-ompoidřa tah to vynálezu maj-ú teda iv zmys-leuvedeného- vyšší stabilizačný účinek na re-aikčtié a spra-covávané roztoky, pričomzvýšený mólový ροαη-er hydroxidu- vápenaté-ho a -acetaldehydu nega-tívne neovplyvní re-akčný stupeň výroby pentae-rytrlto-lu.

Ni-e menej významné je z-níženi-e nákla-dov na výrobu pent-aerytritolu (odbúran-ievýroby al-eb-o -dovozu kyseliny mravčej). Výhodnost použi-tia postupu padla- vyná-lezu ilustrujú ti-ež nasle-dujúce poklady: Příklad 1 V procese -výroby -pentae-rytritolu pri tno-lárnom pomere formaldehydu -a acetaldehy-du6 : 1 v přítomnosti hydro-xid-u vápenatéhosa na vzniknutý alkalický r-eaikčný -roztokv mn-ožst-ve 15 000 kg/hod., s k-oncentrácio-uvolného hydroxidu vápenatého 0,1 mólu/kgroztoku působí -vodným -roztokám kyselinv množ-stve 2 950 kg/hod. s obsahom 4,2 %hmot. kyseliny mravčej a 0,9 % hmat. ky-seliny octovej, odpadajúcim z procesu s-e-p-airácie vedlejších produiktov z reakčinejzmesi po- oxi-dácii cykloihexanu pri výroběcyklolhex-anónu. T-akt-o- upravený roztok -sav-edie n-a tlakovú reik-tifiká-ciu za účel-om od-d-elenia přebytečného form-aldehydu. Reak-ciou prebytočného hydroxidu vápenatého akyseliny mravčej, prítomnej v -p-oužitom v-oid-nom roztoku kyselin vzniká 167 'kg/h rnrav-čanu vápenatého. Z mravčanu- vápenatéhovzniknutého C-annizzaravou- re-akciou prisyntéze pent-aerytritolu a -mravčanu -vápe-natého vzniknutého pri ukončovaní reaikciesa izoluje 571 kg/h s obsahom -min. 97 %hm-ot. -mravčanu vápenatého-. Separačn-o-ra-finačmým pr-ocesom s-a získá pemtae-rytritols obsahom popol-a m-ax. 0,01 % hmot. aAPH testom m-ax. 300. Vzniknutý o-ctan vá-penatý od-chádza vo -vedlajš-om produkte vý-roby tzv. pemtasirupoc-h. Příklad 2 V pro-cese výroby penita-erytritolu pri m-o-lárnom pomere formaldehydu a acetaldehy-du 6 : 1 sa dávkuje do- prvého- reaikčnéhostupňa hydroxid vápenatý, p-ričo-m vzniká15 000 kg/h -alkalického reakčného- roztoku-s koincentráciou volného -hydroxidu -vápena-tého- 0,1 mólu/kg roztoku. Na tento -roztok-sa působí 4 500 kg/h -vodným roztoikom s-obsahom 4,2 % hmot. kyseliny mravčej a0,9 % hmot. kyseliny octovej, odpadajúcimv procese separácie vedlejších produikto-v zreakčnej zmesi po- oxidácii eyklohexánu privýrobě cyklo-hexanonu a 61 kg/h hydroxiduvápenatého, pričom vznikne roztok o pH6,2. Takt-o upravený reakčný roztok sa ve- die na tlakovú reik-tifiká-ciu na oddeleinieprebytočného formaldehydu. Re-akciou p-riúpravě p-H reakčného roztoku přidávanéhohydroxidu vápenatého- a prítomnej kyselinymravčej v použí-vanom roztoku kyselin vzni-ká oproti -riešeniu podlá p-ríkladu 1 o 74 kg//h viac mravčanu vápenatého-, který sa -spo-lu s -o-sfatným m-ravčano-m -vápenatým izolu-je fraikčmou kryšt-alizáciou s obsahom mi-nimálně 97 % 'hmot. mravčanu -vápenatého.Separačmo-r-afinačmými pročesáni sa zí-sk-apent-aerytritol s obsahám ρορ-ola m-ax. 0,01pr-oc. hmot., -s APHA testom max. 300. Vzmi-kajúci octan vápenatý odohádza v tzv. pen-tasirupoch. P r i k 1 a d 3 V procese výroby pentae-rytritolu pri mo-lárn-om pomere formaldehydu a acetaldehy-du 6 :1 -sa -do prvého- reakčného stupňa dáv-kuje vo for-me -suspenzie 402 kg/h hydroxiduvápenatého, pričom vzniká 15 000 kg/ih al-kalického roztoku, na k-to-rý sa působí 4 500kg/h vodným roztoikom s obsahom 4,2 %hmot. kyseliny mravčej a 0,9 % hmot. -ky-seliny o-ctcvej. Získává sa roztok o p-H 5,7.Po odd-e-lení prebytočného- f-o-rmalde-hydu natlakovej re-ktifikačnej ikolóne sa izolujem-ravč-an -vápenatý a p-ent-ae-rytritol analogic-kých -a ik-valltatívnych parametrov, aiko spů-soiborn přípravy podlá příkladu 2. Octan vá-penatý odchá-dza v tz-v. pentasirupceh. P r i ik 1 a- d 4 V procese výroby pentaerytritolu pri rno-lánnoím pomere formaldehydu a acetaldehy-du 6 : 1 sa na přípravu -suspenzie hydroxiduvápenatého- (8 % hmot.) použije 1 550 kg/hodp-adných vod z výroby -cykl-ohexamolnu sobsahom 4,2 % -hmot. kyseliny mravčej a0,9 % hmot. kyseliny octovej doplněné po-užívanou vodou. Dávkovanie takt-o připra-veného množstva suspenzie sa upraví tak,aby získaný alkalický reakčný roztok obsa-hoval 0,1 mólu/kg roztoku nezreagovaného-hydr-oxidu vápenatého. Na úpravu 15 000 kg//h -alkalického reakčného rozt-olk-u sa použi-je 2 950 kg/h odp-adných vůd -s obsahom 4,2 % hmot. kyseliny mravčej a 0,9 % hmot.kyseliny octovej z -výroby cyklohexanonu-,-kterých časf -s-a použila na přípravu -suspen-zie hydroxidu vápenatého. Přebytečný forrn-alde-hyd s-a z roztoku -o-ddelí tlakovou rekti-fikáciou. Vznikne p-odobne ako spňsobom po-dlá príkla-dov 2 a 3 -o 74 kg/h mravčanu -vá-penatého viac, pričo-m jeho kvalitativně pa-rametre, alko aj vyrobeného penteeryfritolusú na úrovni hodnot uvedených -v příklade 1. O-c-tan -vápenatý odchádza -v tzv. -pen-tasi-rupo-c-h. Příklad 5 V procese pentae-rytritolu ρ-ri m-oláinnompomere formaldehydu a acetaldehydu 6:1

Claims (2)

1. 23 2 9 sa do prvého reakčného stupňa dávkuje pr-vá čaisť hydroxidu vápenatého tak, aby sazískal alkalický reaikoný roztok s koncen-trácicu přebytečného hydroxidu vápenatého0,1 mólu/kg roztoku. Tento roztok v množ-stva 15 000 ikg/h sa upraví 2 950 kg/h od-padnýoh vod s ohsaihom 4,2 % hmot. kyse-liny mravčej a 0,9 % hmot. kyseliny octo-vej, odjpadajúciioh piri separácii vedíajšíclhproduhtov procesu oxidácie cylklohexánu privýrobě cyklohexanonu, ,na pH 6. Upravenýroztek sa. vedře na tlaikovú rektifikačnú ko- 69 10 lónu, kde sa odstráni přebytečný formalde-hyd. K roztoku zbaveného formaldehydu sapřidá zvyšujúce množstvo používaných od-padných vod, t. j. 1 550 kg/h a 61 kg/h hyd-roxidu vápenatého, čím sa získá roztok opH = 6,1. Frakčnou kryštalizáciou sa získáo 71 kg/ih mravčanu vápenatého viac, aikosposobom pódia příkladu 1. Separačno-rafí-načným proicesom získaný pentaerytritol ob-sahuje max. 0,01 % hmot. popola a APHAtest je minimálně 300. Vzniknutý odtán vá-penatý odchádza v pentasirupoch. PREDMET

   1. Spůsob přípravy roztofcov spracováva-ných na technický pentaerytritol a mravčanvápenatý z formaldehydu, acetaldehydu ahydroxidu vápenatého s výhodou v ikonti-nuálinom reakčnom situipni výroby pentaeiry-tritolu, pozostávajúci z jedného a vlacerýchstupňov před ich spracovaním na technic-ký pentaerytritol a mravčan vápenatý, s u-končovaním reakcie vodným roztokom zme-si kyseliny mravčej a kyseliny octovej z vý-roby cyklohexanonu, vyznačený tým, žesus-penzia hydroxidu vápenatého sa k ostáva-júclm dvom reaktantom a/alebo k reakčnejzmesi idávkuje v dvoch hlavných prúdoch,pričom prvý pirúd sa přidává do reaikčnéhosystému s výhodou do prvého aleboi do jehoprvých dvoch alebo troch stupňov v množ-stvo, které zodpovedá vstupnému móioivé- VYNÁLEZU mu poměru hydroxidu vápenatého' ik acet-aldehydu 0,5 až 0,8:1 a druhý prúd dostupňa ukončovania reakcie a/aleibo do re-akčmej zmesi po* odreiktiflkovaní formalde-hydu spolu s vodným roztokom zmesi ky-seliny octovej a kyseliny mravčej v množ-stve oidpovedajúcom pH 'Výsledného roztoku4,7 až 7,5, s výhodou 5,5 až 6,5, pričom přehmotnostně množstvo oboch prúdov plaití:prvý prúd > druhý prúd, kde prvý prúd >> 0, druhý prúd g 0.
2. 2. Sposob pódia bodu 1 vyznačený tým,že z celkového množstva vodného! roztokuzmesi kyseliny mravčej a kyseliny octovejz výroby cyklohexanónu sa 20 až 80 %hmot. použije na přípravu suspehzie hyd-roxidu vápenatého.