CS251890B1 - Hydrophilic silicon composition and method of its production - Google Patents
Hydrophilic silicon composition and method of its production Download PDFInfo
- Publication number
- CS251890B1 CS251890B1 CS853599A CS359985A CS251890B1 CS 251890 B1 CS251890 B1 CS 251890B1 CS 853599 A CS853599 A CS 853599A CS 359985 A CS359985 A CS 359985A CS 251890 B1 CS251890 B1 CS 251890B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- composite
- filler
- hydrogel
- parts
- silicone rubber
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 6
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract 2
- ARQTVSWBVIWYSF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enamide;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC#N.NC(=O)C=C ARQTVSWBVIWYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical class OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 23
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000012620 biological material Substances 0.000 abstract description 2
- AZAUMEDROKKWQS-UHFFFAOYSA-N OOO.CC(=C)C(O)=O Chemical class OOO.CC(=C)C(O)=O AZAUMEDROKKWQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 abstract 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 abstract 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorobenzoyl) 2,4-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 2
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000012673 precipitation polymerization Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- TURITJIWSQEMDB-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-n-[(2-methylprop-2-enoylamino)methyl]prop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCNC(=O)C(C)=C TURITJIWSQEMDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002014 Aerosil® 130 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229920012485 Plasticized Polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC=C.C=CC#N NTXGQCSETZTARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000035900 sweating Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 210000001260 vocal cord Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
- A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
- A61L27/48—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix with macromolecular fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
Dosud známé hydrofilní silikonové el-astomery byly připraveny roubováním hydrofilních monomerů přímo na povrch nebo1 ve hmotě silikonových elastomerů, jak je popsáno v práci Rc^^tnrer B. D. a Hoffman A. S., Radiation grafted hydrogels on silicone rubber as new bio-materials, obsažené v knize Biomedical Applicatíons of Polymere, vydal Η. P. Gregor, Plenům Publishing Corp., New York. Získá se tím homogenní hydrogel-silikoinkaučukový materiál. Roubování se však dařilo· jen se směsí N-vSnylpyrrolidonu a 2-hydroxyethylmcthakrylátu (HEMA), kdežto HEMA samotný dával jen povrchově roubovaný silikonový kaučuk. Maximum roubování ve vodném prostředí se dosáhlo teprve · když N-vinylpyrrolidon ' objemově převažuje nad HEMA. Toto homogenní roubování mění příznivé vlastnosti silikonového kaučuku nežádoucím způsobem.
Kromě toho je známo, že je možné plnit měkčený PVC nebo i syntetický butadien-akrylonitrilový kaučuk práškovými syntetickými hydrogely jako jsou ’ syntetické měniče iontů nebo· poměrně silně zesítěný 2-hydrdxyethyl-]^(^1^]ba)krylát (HEMA) při výrobě tenkostěnných útvarů jako jsou náhražky ’ usní a impregnované tkaniny. Účelem a výsledkem příměsi práškových hydrofilních polymerů bylo,· zvýšení permeabllity prp vodní páru, které se projevovalo' v nezbotnalém stavu a· zakládalo se na reverzibilní sorpci vodní páry těmito polymery, například US patent 3 875 261 a 3 928 704 V. Heidingsfeld et al, US patent 4 228 205 S. Hudeček et. al. Na rozdíl od shora zmíněných roubovaných silikonových elastomerů nebyly materiály na bázi měkčeného PVC a syntetického kaučuku použitelné pro lékařské účely, nýbrž jen k výrobě obuvi, rukavic, ochranných oděvů. Nyní bylo shledáno, že velmi výhodné vlastnosti při použití jako biomateriály mají silikonové elastomery plněné práškovými hydrofilními polymery podle předmětného vynálezu. Podstata. hydrofilního silikonového- kompositu podle vynálezu spočívá v tom, že obsahuje 10 až 150 hmot, dílů práškového· hydrogelového plniva o velikosti částic 10~6 mm až 10_1 mm na 100 dílů zesítěného silikonového polymeru, tvořícího souvislou matrici kompositu, přičemž použité hydrogelové plnM· je tvořeno částečkami polymerního hydrogelu na bázi fyzikálních anebo chemických zesítěných polymerů nebo kopolymerů monomethakrylátů, polyoilů a dihydrolxyetherU, amidů kyseliny methakrylové nebo akrylové nebo jejich N-mono- a· N,N-disubstiuubívaných derivátů, případně multiblokového kopolymeru akryLonitrilu s akrylamidem, nebo' kyselrníou akrylovou. Zjistili jsme, že například pevnost suchých kompositů je podstatně vyšší než pevnost ve vodou zbotnalém stavu a zvláště jeho· elastické protažení je značně vyšší než pevnost samotného hydíriogelu. Botnavost ve vodě i v jiných rozpouštědlech jako je ethanol nebo ethyle^n^ll^l^í^ll^mDo^nett^h^ll^tl^ier je přitom vyšší než by odpovídalo obsahu hydrogelu v kOmpositu. Také pevnost v tahu je přídavkem zbotnalého hydrogelu snížena podstatně méně, než by odpovídalo obsahu silikonového kaučuku v kompositů. Kromě toiho má n.ezbotnalý kompozit při teplotách nad Tg hydrogelu tvarovou paměť. Defourmuje-li se za sucha při teplotách nad 100 °C a ochladí v deformovaném stavu, získá se ve tvaru, při normální nebo· mírně zvýšené teplotě, velmi stálém. Vrátí se však do· původního stavu před deformací buďto' zahřátím nad 100 °C nebo zbotnáním v libovolném botnadle, například ve vodě nebo ethianolu. Toto· lze využít například je-li nutno nějaké těleso komplikovaného· tvaru vpravit do živého organismu. Silikonovým kompozitem lze vyztužit a rozšířit například nedlomykavé hlasivky nebo· jiné orgány, využitím tvarové paměti spojené se zbotnáním usnadnit náhradu chybějících tkání při plastických operacích.
Je překvapující, že heterogenní materiály s dvoufázovou strukturou mají nepoměrně lepší fyzikálně mechanické vlastnosti než materiály celkově stejného chemického složení s homogenní strukturou, uvedené v 1. Odstavci popisu. Vodou zbotnalý materiál má vyšší pevnost a elastické protažení než homogenní změkčená silikonová pryž, obsahující v daném objemu stejné množství silikonového polymeru. Podobně má vyšší pevnost než samotný zbotnalý homogenní hydrogel bez matrice silikonové pryže, přestože hydrogel v kompozitu podle vynálezu se skládá z nespojitých částic a má tedy sám o! sobě pevnost a tažnost blížící se nule. Kombinace dvou známých materiálů je tedy v této formě nečekaně výhodná.
Účelný způsob výroby tvarovaných těles bioinaterlálů spočívá v tom, že se nevulkanizovaný silikonový kaučuk dobře smísí s hydrofilním práškovým plnivem, přidá se vulkanizační činidlo jako je organický peroxid a předmět se za horka vytvaruje lisováním za současné vulkainizace. Přípravu předmětů z kompozitů silikonového kaučuku a práškovitého hydrogelu je možno provádět i za použití silikonového' kaučuku vulkanizovaného za normální teploty. V tomto případě se silikonový kaučuk smísí s příslušným síťujícím činidlem a s práškovitým hydrogelem, směs se natlačí do· formy a ponechá ztuhnout. Silikonový ela^sttoj^i^r tvoří u těles· zhotovených z uvedených kompozitů pružnou v podstatě hydrofobiní matrici, v níž je rozptýleno plnivo tak, že jednotlivé jeho částice jsou přímo' nebo· nepří mo' přístupné vodě nebo jinému botnadlu z vnějšku. Tento materiál, pokud obsahuje alespoň 10 % hydrofilního plniva, se hodí nejen pro fólie, ale i pro výrobu tlustých tvarů.
Práškovité hydnofilní plnivo se připraví například srážecí polymerací 2-hydroxyethyl-methakrylátu (HEMA) v toluenu případně v jiné kapalině, která rozpouští monomer, ale nerozpouští polymer, inebo rozemletím mezbotnalého zesítěného poly-HEMA ve formě větších částic nebo· bloků. Polymerace se provádí v přítomnosti síťovadla, v tomto případě ethylendimethakrylátu, a sice s výhodou v množství, které je větší, než se pi^kiu^íí^iá k výrobě kontaktních čoček, ale menší, než se obvykle bere k výrobě sorbentů nebo· odlévacích hmot ve stomatologii, tedy asi 1 až 3 % na hmotu HEMA. Jiným vhodným hydrofilnlm plnivem je polyi^l^iryliamid zesítěný 1 až 3 % methylenbis[methakrytamidu) nebo jiného vhodného síťovadla. Tam, kde se hbdí použít hydrogel s· vyšším obsahem vody v rovnovážně zbotnalém stavu, jsou velmi vhodné multiblokové kopolymery akrylonitrilu s akrylamidem anebo s kyselinou akrylovou, připravené řízenou parciální hydrolýzou polyakrylonitrilu v koncentrované kyselině dusičné nebo' 70—85 % kyselině sírové, případně v .alkalizovaných roztocích polyakryloiinirilu v koncentrovaných vodných roztocíůch sulfokyanidu sodného nebo ethanolu, příp. roztoky methanolu či ethanolu ve vodě. Jiné použitelné hydrogely jsou kópiolymery N^^^i^^^^^l^^irrolidonu s estery kyseliny akrylové nebo* methakrylové s· nižšími alifatickými. alkoholy, například s methylmethakrylátem, mající rovněž multlblokovou strukturu.
MultibliokOvé koipnlymery obou uvedených typů lze použít i nezesítěné, protože jsou ve vcdě zcela nerozpustné. Lze je však i částečně zesítit například zředěným formaldehydem v průběhu srážení do vodných alifatických alkoholů.
Všechny uvedené hydrogely jsou toliko příklady, na něž se vynález neomezuje.
Ke smíšení inezbotnalých práškovitých hydrcgelů se silikonovým kaučukem lze použít metod a zařízení obvyklých při zpracování kaučukových směsí, tedy hlavně kalandrováním. K vulkanizaci lze použít například 50% pasty bis(2,4-dichlorbenzoyljperoxidu v silikonovém oleji. K dalšímu zpevnění lze do směsí přidat vhodné další, nebotnavé plnivo, například jemně práškovitý kysličník křemičitý.
Následující příklady slouží k ilustraci, ne však k omezení předmětu vynálezu.
Příklad 1
Čistý 2-hydroxχethyllmethakrylát s obsahem 2 % ethylendimethakrylátu byl rozpuštěn v toluenu na 15 °/o roztok, přidáno· 0,3 proč. hmot. 2,2‘-azoibis(butyronitTilu) vztaženo na a zahříváno za míchání 2 hodiny pod zpětným chladičem. Kašovitý produkt byl odsát, vysušen a takto připravený práškovitý poly(HEMA) se specifickým povrchem 8 m2/g (měřeno metodou BET) byl smísen na dvouválccvém kalandru s komerčním silikonovým kaučukem o průměrné molekulové hmOtnolsti stanovené viskozimetricky asi 500 000. Byly připraveny směsi o obsahu práškcivitého· poly(HEMA) 20,50 a 100 dsk (tj. hmotnostních dílů poly(HEMA) na 100 hmotnostních dílů kaučuku), do kterých bylo dále přimíšeno' 1,2 dsk pasty z bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxidu a stejného množství silikonového.' oleje. Ze směsí byly vylisovány při 110 °C po dobu 15 minut Tsty 1 mm silné.
Rovnovážné zbotoání vedou bylo· u kompozitu obsahujících 20, 50 a 100 dsk práškovitéhe pioily(HEMA) 16, 20 a 32 objemových procent. Protože vzrůst objemu samotného poly(HEMA) způsobený rovnovážným zbotnáiním vodou je za normální teploty 68 % a neplněné silikonové pryže 0,9 °/o, mělo- by zbotnání kompozitu s obsahem 20 dsk být 9,8 %, skutečnost je však 16 %. Podobný efekt, i když ne tak výrazný, se projevuje i u kolmpozitů s obsahem práškovitéhio poly(HEMA) 50 až 100 dsk. Kompozit o obsahu práškovitého hydrogetového plniva 50 dsk měl tyto mechanické vlastnosti (v závorkách jsou uvedeny hodnoty pro· neplněný silikonový kaučuk: pevnost v tahu 1,62 MPa (0,3 MPa),, napětí při 100'% deformaci 1,5 MPa (0,27 MPa), protažení při přetržení 250 % (130 %). Vodou zboitnalý kpmpiozít měl tyto mechanické vlastnosti: pevnost v tahu 0,42 MPa, napětí při 100% deformaci 0,17 MPa, protažení při přetržení 350 %.
Hydrofilní plnivo· zlepšuje v suchém stavu modul i pevnost v přetržení sTikonOlvé pryže v závislosti na. koncentraci částic plniva a na ploše jehlo povrchu. Tytéž hodnoty se zbotnáním snižují, jsou však i při rovnovážném zbotnání vyšší než odpovídající hodnoty pro· neplněnou silikonovou pryž, třebaže obsah pryže v kompozitu je přítomností zbotnalého plniva (jehož pevnost se blíží nule) podstatně snížen. Zároveň se · zvyšuje protažení při přetržení. Fyzikální vlastnosti silikonové pryže se tedy uplatňují lépe v matrici vyplněné zbiotnalými částicemi gelu než v kompaktní p>ryži.
Jestliže se kompozit podle vynálezu zahřeje na teplotu vyšší než asi 110 °C a protáhne a potom ochladí na teplotu místnosti v napjatém stavu, dojde k poměrně značné permanentní deformaci, která je reverzibilní a může být zrušena buďto zbotnáním, nebo opětným zahřátím nad 100 °C. V tabulce je to znázorněno pro obsah poly(HEMA)plniva 20 dsk a 50 dsk.
Protažení vzolrku Před zbotn. ve vodě
Po zbotnání
Siliktoln· pryž s 20 dsk poly(HEMA)
Silikon, pryž s 50 dsk poly(HEMA) · % %
Plněná pryž byla protažena o· 100 % původní délky při 135 °C a ochlazena. Z těchto měření vyplývá, že hydnogelové plnivo mění původní elastomer (neplněný) na hmotu s vlastnostmi thermoplastu. U pravých elastomerů dochází k takové revtzzibilní plastické deformaci až při teplotách mnohem nižších.
Příklad 2
2-hyd·roιxye·thyl-methakrylát (HEMA), ester · kyseliny methakrylové a 2,2‘-oxydtethanolu a ethylendimethakrylát byly smíšeny v poměru 49 : 49 : 2 hmot, dílů a takto' připravena směs · monomerů byla rozpuštěna v toluenu na roztok o konc. 15 hmot. %. K tomuto roztoku bylo přidáioo· 0,3 hmot. % 2,2‘-azobis(isobutyiO1nitrilu] vztaženo na obsah monomerů v roztoku a zahříváno za míchání 2 hodiny pod zpětným chladičem. Kašovitý produkt byl odsát, třikrát promyt čistým methanolem a vysušen. Takto· při pravený práškovitý kopolymer měl specifický povrch 5,6 m2/g (měřeno metodou BET). Byla připravena směs a-hydírOxy-čo-hydrogenipioly(dimethylsil‘oxa.n,u) o číselném průměru molekulových hmotností 2 000 s methyltriacet^oxysilanem jako síťujícím činidlem v poměru 96 : 4 hmotnostním dílům. · Po 2 minutách byl do této kapalné směsi vmíchán práškovitý kopolymer připravený shora popsaným způsobem tak, že do 2 hmotnostních dílů kapalné směsi byl vmíchán 1 hmotnostní díl práškovitého kopolymer u. Směs byla vtlačena do· formy, ve které byla ponechána zreagovat po dobu 12 hodin za teploty místnosti. Vzniklý odlitek z elastomerního silikonového kompozitu měl po rovnovážném zbotnání ve vodě obsah 29,7 hmot. % vody.
Příklad 3
Byl připraven odlitek z elastomerního si7
2Й1890 likondvého kompozitu stejným postupem jak uvedeno v příkladu 2 až na to, že jako síťující činidlo· byla namísto methyltriacetoxysilanu použita směs 3 hmot, dílů ethylsibkátu a 1 hmot, dílu dibutylcínlaurátu. Hmotnostní poměr síťujícího činidla a a-hydrOixy-čo-hydr: jgeopoly (dimethylsilolxainu) byl zachován jako při postupu popsaném v příkladu 2. Vzniklý elastomerní silikonový kompozit měl po rovnovážném zbotnání ve vodě obsah 31,2 hmot. % vody.
Příklad 4
Multiblokový koptolymer akrylioinitrilu s akrylamidem a kyselinou akrylovou se získal alkalickou hydrolýzou polyakrylonitrilu, která byla prováděna působením hydroxidu sodného o koncentraci 2 hmot. % na polyakrylonitril rozpuštěný ve vodném roztoku sulfokyanidu sodného o koncentiraci 65 %. Multiblokový kopolymer se vysrážel v kašovité formě po; nalití uvedeného roztoku do 60 % vodného methanolu za chlazení a míchání. Kaše kopolymeru, který byl nerozpustný v methanolu a sorboval 65 % vody, byla odsáta a promyta methainolem až do vymizení reakce na rodanid ve filtrátu. Po vysušení a rozemletí byl práškovitý hyidrogel přimíchán к silikonovému kaučuku na válcích a zvulkanizován podle příkladu 1. Získaný kompozit měl podobné vlastnosti jako v příkladu 1.
Příklad 5
Byly připraveny silikonové kompozity obsahující práškovité hydrogelové plnivo postupem popsaným v příkladu 1 s tím rozdílem, že srážecí polymeraci byl podroben 15 procentní toluenový roztok směsi monomerů sestávající z 86,1 % 2-hydroxyethylmethakrylátu, 1,7 °/o ethylendimethakrylátu a 8,5 % kyseliny methakrylové. Rovnovážné zbotnání takto připraveného kompozitu o obsahu práškovitého hydrogelu 50 dsk ve vodě a vodných roztocích bylo závislé na pH. Ve fosfátovém pufru o pH 5,2 bylo· rovnovážné zbotinání 19 %, zatímco' v pufru o pH 7,3 bylo zbotnání téhož kompozitu 82,5 proč. Kompozit měl v nezbotnalém stavu pevnost v tahu 0,87 MPa a protažení při přetržení 70%. Kompozit rovnovážně zbotnalý v pufru o pH 5,2 měl pevnost v tahu 0,16 MPa, napětí při 100% deformaci 0,12 MPa a protažení při přetržení 140 %.
Příklad 6
Válcovitý odlitek zesítěného poly(2-hyd roxyethylmethiaikrylátu) o průměru 50 mm a délce 80 mm vzniklý blokovou pblymerací 2-hydroxyethylmethakrylátu obsahujícího 0,6 % ethylendimethakrylátu byl mechanic ky desintegrován na nepravidelné částečky, jejichž maximální rozměr nepřesahoval 10 milimetrů. Takto získané částečky byly mlety v tříštivém mlýně o průměru 18 mm a počtu otáček 9 000 min1 po dobu 3 min 33,3 hmot. % takto získaného jemně mletého hydrOgelového plniva bylo smísenio s 65,9 hmot. % silikonového kaučuku o průměrné molekulové hmotnosti asi 500 000 a s 0,8 % hmOt. pasty z bis(2,4-dichloírbeinzoyl) peroxidu a stejného množství silikonového oleje. Ze směsi byly lisovány při 110 °C po dobu 15 min. listy 1 mm tlusté. Získaný silikonlový kompozit měl botnavost ve vodě 16 %, v nezbotnalém stavu pevnost v tahu 0,23 MPa a protažení při přetržení 30 %. Zbotnalý vedou měl kompozit pevnlost v tahu 0,18 MPa a protažení při přetržení 90 %.
Příklad 7
Polymeraci směsi 40 hmot. % 2-hydroxyethylmetakrylátu, 0,2 hmot. % ethylendimethakrylátu a 60 hmloit. % vody byl získán houbovitý polymer ve formě listů o tloušťce 2 mm. Listy houbovitého hydrogelu byly nařezány na menší části o velikosti cca 10 X 10 mm a vysušeny na tvrdý a křehký polymer. Vysušený polymer byl rozdrcen na částečky oi velikosti 0,3—1 mm a tyto byly dále mlety v porcelánovém kulovém mlýně po dobu 24 h. 33,3 hmot. % tohoto jemně mletého hydrogeldvého plniva bylo smíšeno s 65,9 hmot. % silikonového kaučuku o průměrné molekulové hmotnosti asi 500 000 a s 0,8 hmot. % pasty z bis(2,4-dichloirbenzoyl) peroxidu a stejného množství silikonového oleje. Ze směsi byly lisovány při 110 °C po· dobu 15 min listy o tloušťce 1 mm. Získaný silikonový kompozit měl botoavlost ve vodě 18,3 %, v nezbotnalém stavu pevnost v tahu 0,45 MPa a protažení při přetržení 55 %. Zbotnalý vodou měl kompozit pevnost v tahu 0,29 MPa, napětí při 100% deformaci 0,21 MPa a protažení při přetržení 180 %.
Příklad 8
Bylo připraveno práškovité hydrogelové plnivo způsobem popsaným v příkladu 1. Takto připravené hydrogelové plnivo bylo použito v množství 33,3 hmot. % pro přípravu směsi obsahující dále 55,1 hmot. % silikonového kaučuku o průměrné molekulové hmotnosti asi 500 000, 11,2 hmot. % Aerosilu 130 (Degussa) a 0,7% pasty z bis(2,4-dichlOrbenzoyl) peroxidu a stejného množství silikonového oleje. Ze směsi byly lisovány při 110 °C po dobu 15 min. listy o tloušťce 1 mm. Získaný silikonový kompozit měl biotiiiavost ve vodě 17 % a pevnost v tahu 2,6 MPa.
Claims (2)
- PŘEDMĚT VYNALEZU1. Hydrofilim silikonový kompozit ' vyznačený tím, že obsahuje 10 až 150 hmot. dílů práškovitého hydrogelového plniva o velikosti části 10_6 až 1Ό·1 mm na 100 hmot, dílů zesítěluélho· silikonového polymeru, tvořícího souvislou matrici kompozitu, přičemž použité hydnogelové plnivo je tvořeno· částečkami polymeriníhio hydrogelu na bázi fyzikálně anebo chemicky zesilovaných polymerů nebo kopolymerů monomethakrylátů glykplů, polyolů a dihydroxyetherů, amidů kyseliny methakirytloivé nebo akrylové nebo· jejjich N-monno- a N,N-idisubsitttuiovaných derivátů, případně multiblokovéhlo kopolymeru akrytoinitrllu s akrylamidem nebo· kyselinou akrylovou.
- 2. Způsob výroby kompozitu podle bioidu 1, vyznačený tím, že se práškbvité plnivo zamíchá do· nezesítěhého sil^^.tl^^onio<véiho kaučuku, který se po vytvarování zesíťuje známým způsobem vulkanizace silikonových kaučuků při teplotách 15 až 200 °C.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS853599A CS251890B1 (en) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | Hydrophilic silicon composition and method of its production |
| US06/862,675 US4696974A (en) | 1985-05-20 | 1986-05-13 | Hydrophilic silicone composite and the method for producing thereof |
| GB08611644A GB2176194B (en) | 1985-05-20 | 1986-05-13 | Hydrophilic silicone composite and the method for producing thereof |
| FR868607040A FR2582009B1 (fr) | 1985-05-20 | 1986-05-16 | Materiau composite hydrophile a base de silicone et son procede de fabrication |
| CA000509401A CA1266737A (en) | 1985-05-20 | 1986-05-16 | Hydrophilic silicone composite and method for producing it |
| DE19863616883 DE3616883A1 (de) | 1985-05-20 | 1986-05-20 | Hydrophiles siliconverbundmaterial und seine herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS853599A CS251890B1 (en) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | Hydrophilic silicon composition and method of its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS251890B1 true CS251890B1 (en) | 1987-08-13 |
Family
ID=5376534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS853599A CS251890B1 (en) | 1985-05-20 | 1985-05-20 | Hydrophilic silicon composition and method of its production |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4696974A (cs) |
| CA (1) | CA1266737A (cs) |
| CS (1) | CS251890B1 (cs) |
| DE (1) | DE3616883A1 (cs) |
| FR (1) | FR2582009B1 (cs) |
| GB (1) | GB2176194B (cs) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4814173A (en) * | 1987-09-08 | 1989-03-21 | Warner-Lambert Company | Silicone elastomer transdermal matrix system |
| FR2621922A1 (fr) * | 1987-10-20 | 1989-04-21 | Rhone Poulenc Chimie | Composition organopolysiloxane a fonction acyloxy comportant un hydrogel comme agent de durcissement |
| US4904749A (en) * | 1988-12-16 | 1990-02-27 | Marion Laboratories, Inc. | Preparation of PHEMA by precipitation/suspension polymerization |
| JP2740541B2 (ja) * | 1989-04-01 | 1998-04-15 | 日信化学工業株式会社 | 皮膚保護剤組成物 |
| SK278745B6 (sk) * | 1989-05-24 | 1998-02-04 | �Stav Makromolekul�Rn� Chemie Av �R | Vodou a vodnými roztokmi napúčateľné gumy a spôsob |
| US5219928A (en) * | 1990-10-24 | 1993-06-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Transparent liquid absorbent materials |
| DE4129613A1 (de) * | 1991-09-06 | 1993-03-11 | Wacker Chemie Gmbh | Lagerstabile, permanent wasserbenetzbare vulkanisate ergebende polysiloxanmasse |
| DE9114512U1 (de) * | 1991-11-14 | 1993-01-14 | "Amoena" Medizin-Orthopädie-Technik GmbH, 83064 Raubling | Brustprothese |
| US5439924A (en) * | 1991-12-23 | 1995-08-08 | Virbac, Inc. | Systemic control of parasites |
| US5760100B1 (en) | 1994-09-06 | 2000-11-14 | Ciba Vision Corp | Extended wear ophthalmic lens |
| US7468398B2 (en) | 1994-09-06 | 2008-12-23 | Ciba Vision Corporation | Extended wear ophthalmic lens |
| US5614305A (en) * | 1995-02-08 | 1997-03-25 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Impact and perforation resistant composite structures |
| CZ70097A3 (cs) * | 1997-03-07 | 1998-09-16 | Jiří Ing. Šulc | Kompozitní voda botnatelné elastomery a způsob jejich přípravy |
| US6923538B2 (en) * | 2000-07-06 | 2005-08-02 | Coopervision, Inc. | Method for cast moulding contact lenses with a rounded edge form |
| US7628485B2 (en) * | 2000-03-31 | 2009-12-08 | Coopervision International Holding Company, Lp | Contact lens having a uniform horizontal thickness profile |
| US6467903B1 (en) * | 2000-03-31 | 2002-10-22 | Ocular Sciences, Inc. | Contact lens having a uniform horizontal thickness profile |
| US7857856B2 (en) * | 2005-03-15 | 2010-12-28 | Warsaw Ortho Pedic, Inc. | Composite spinal nucleus implant with water absorption and swelling capabilities |
| US20070141008A1 (en) * | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Jones Dennis R | Cosmetic remover composition |
| US9107557B2 (en) | 2011-03-14 | 2015-08-18 | Roy Studebaker | Rotary surface cleaning tool |
| US9402523B2 (en) | 2011-03-14 | 2016-08-02 | Roy Studebaker | Rotary surface cleaning tool |
| EP3154601A1 (de) * | 2014-06-13 | 2017-04-19 | Hörsys GmbH | Selbstkrümmendes implantat |
| US10584497B2 (en) | 2014-12-05 | 2020-03-10 | Dri-Eaz Products, Inc. | Roof cleaning processes and associated systems |
| US10264939B2 (en) | 2015-08-17 | 2019-04-23 | Skagit Northwest Holdings, Inc. | Rotary surface cleaning tool |
| CN109929124B (zh) * | 2017-12-15 | 2021-06-18 | 天津大学 | 可用于血管瘤栓塞的体温刺激形状记忆水凝胶及其制备方法和应用 |
| WO2022265705A1 (en) * | 2021-06-18 | 2022-12-22 | Dimension Inx Corp | Method for fabrication of additively manufactured, self-gelling structures and their use |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3455872A (en) * | 1965-06-21 | 1969-07-15 | Dow Corning | Water sensitive silicone rubber |
| US3627836A (en) * | 1968-11-15 | 1971-12-14 | Stauffer Wacker Silicone Corp | Modified organopolysiloxanes with mono and polyolefinic cross-linked particles generated in situ |
| CS157212B1 (cs) * | 1970-12-23 | 1974-09-16 | ||
| CS162921B1 (cs) * | 1971-11-05 | 1975-07-15 | ||
| US3928704A (en) * | 1971-11-05 | 1975-12-23 | Ceskoslovenska Akademie Ved | Method for producing thin-walled articles from plastics |
| GB1480880A (en) * | 1974-05-06 | 1977-07-27 | Bausch & Lomb | Shaped body of a simultaneously interpenetrating network polymer and method of preparing same |
| DE2823011A1 (de) * | 1978-05-26 | 1979-11-29 | Wacker Chemie Gmbh | Zu elastomeren vernetzbare massen |
| IT1132219B (it) * | 1980-07-22 | 1986-06-25 | Luigi Prandi | Composizione atte a separare le emazie dal siero o plasma in campioni di sangue per analisi e metodo che le utilizza |
| US4616064A (en) * | 1983-04-26 | 1986-10-07 | Raychem Corporation | Polymeric compositions suitable for use in the medical field and comprising a thermoplastic olefin, a siloxane polymer, and an elastomer |
-
1985
- 1985-05-20 CS CS853599A patent/CS251890B1/cs not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-05-13 GB GB08611644A patent/GB2176194B/en not_active Expired
- 1986-05-13 US US06/862,675 patent/US4696974A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-16 FR FR868607040A patent/FR2582009B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-16 CA CA000509401A patent/CA1266737A/en not_active Expired
- 1986-05-20 DE DE19863616883 patent/DE3616883A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8611644D0 (en) | 1986-06-18 |
| US4696974A (en) | 1987-09-29 |
| FR2582009A1 (fr) | 1986-11-21 |
| CA1266737A (en) | 1990-03-13 |
| GB2176194A (en) | 1986-12-17 |
| GB2176194B (en) | 1988-12-14 |
| FR2582009B1 (fr) | 1990-02-02 |
| DE3616883C2 (cs) | 1988-02-25 |
| DE3616883A1 (de) | 1986-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS251890B1 (en) | Hydrophilic silicon composition and method of its production | |
| US4116914A (en) | Elastoplastic compositions of ethylene-vinyl acetate rubber and polyolefin resin | |
| JPS631336B2 (cs) | ||
| JPS62230838A (ja) | 弾性プラスチツク組成物 | |
| JP2002501563A (ja) | 速い膨潤性、機械的高強度及び超吸収性を有するヒドロゲル複合体及び超多孔質ヒドロゲル複合体 | |
| CZ70097A3 (cs) | Kompozitní voda botnatelné elastomery a způsob jejich přípravy | |
| JP2003504503A (ja) | 熱成形可能な眼用レンズ | |
| CA2022411A1 (en) | Polypropylene reinforced rubber | |
| CA2017349C (en) | Rubbers swellable with water and aqueous solutions and the method for producing the same | |
| US3914341A (en) | Hydrogel and method of manufacturing the same | |
| JP4194400B2 (ja) | 高強度含水ゲルおよびその製造方法 | |
| US4226953A (en) | Thermoplastic compositions of styrene-acrylonitrile resin and nitrile rubber | |
| US4123406A (en) | Method of preparing shaped articles from cross-linked hydrogels | |
| Zhang et al. | Synthesis and characterization of partially biodegradable and thermosensitive hydrogel | |
| Vondráček et al. | Hydrophilic and thermoformable silicone rubber composite | |
| US4172823A (en) | Method of preparing cross-linked hydrogels | |
| US5134170A (en) | Acrylic rubber composition | |
| EP0413339A1 (en) | Composite material for use in medicine | |
| CN115260645B (zh) | 环保弹性eva鞋底及其制备方法 | |
| EP0077295A1 (de) | Kontaktlinse aus mit Borat vernetztem Polyvinylalkohol | |
| Vondráček et al. | Silicone rubber-hydrogel composites as biomaterials | |
| Kurian et al. | Reinforcement of an ionic thermoplastic elastomer based on a zinc-sulfonated ethylene-propylene-diene terpolymer by precipitated silica | |
| Brook | Thermoplastic hydrogels | |
| JPS59151965A (ja) | 特に医療構成要素に適したゴムベ−ス組成物 | |
| JPS58225115A (ja) | 水膨潤性樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20000520 |