CS251879B3 - Způsob odstraňování zbytků katalyzátoru z polyfenylenoxidu - Google Patents

Abstract

Řešení se týká odstraňování zbytků katalyzátoru z polyfenylenoxidu vyráběného ooixidační polykondemzací 2,6-xylenolu katalyziovanou katalytickým komplexem mědi s mnrfolinem. Měď se vypírá z polykomdenzátu alkanolaminem a účinnost vypírání se zvýší, jestliže se chlorid měďmiatý před přípravou komplexů zbaví bazických sloučenin dvojmocné mědi a mědi jednomocné reakcí se stechiometrickým množstvím chlorovodíku anebo bromovodíku a kyslíkem.

Description

Vynález se týká výroby polyfenylenoxidu, odstraňování zbytků katalyzátoru z polymeru.

POilyfenylenoxid se připravuje oxidační kondenzací 2,6-dimetylíenoilu. Způsob přípravy je obecně známý již řadu let a je chráněn velkým počtem patentů. Nejčastěji je k výrobě polyfenylenoxidu využíván jako katalyzátor komplex sloučenin mědi dvojmocné i jednomocné s dusíkatými bázemi. Zbytky katalyzátoru v polymeru zhoršují elektrické vlastnosti tohoto plastu a jeho směsí s polystyrenem, používaných především v elektrotechnickém průmyslu. K vypírání katalyzátoru byly navrženy látky kyselého charakteru, nebo drahé kOmpleixotvorné látky, jako je uvedeno například v AO 159 562, AO 157 221.

Kyselé látky vytvářejí s aminy adukty a k jejich regeneraci z matečných roztoků je třeba přídavek alkalií, aby došlo k jejich uvolinění. Tím se zvětšuje počet komponent v reakční směsi a rostou nároky na regeneraci rozpouštědel. Komplexotvorné látky zatěžují výrobu polyfenylenoxidu především ekompimicky.

Naproti tomu vypírání zbytků katalyzátoru alkanoilaminy podle AO 115 296 je velmi účinné a výhodné proto·, že neblokuje při regeneraci morfolin, nebot alkanolaminy samy mají rovněž bazický charakter a nevytvářejí s morfolinein adukty, které by bylo nutné při regeneraci rozkládat. Nevýhodou tohoto postupu bylo dosud značné kolísání účinnosti. Nyní se zjistilo), že obsah mědi v polymeru, vypíraného podle AO 175 296 lze dále ještě snížit a stabilně udržovat ma velmi inízké úrovni, jestliže ptomžitý chlorid měďnatý neobsahuje sloučeniny jednomocné mědi, nebo bazické sloučeniny dvojmocné mědi, které snadno ze sloučenin jednomocné mědi vznikají.

Předmětem vynálezu je způsob odstraňování zbytků katalyzátoru z polyfemylenloxidu vyráběného oxidační polykondenzací 2,6-xylemolu katalyzovamo-u katalytickým komplexem chloridu měďnatého s morfoliinem ve směsném rozpouštědle obsahujícím aromatický uhlovodík a alkanol s 1 až 3 uhlíkovými atomy alkanolaminem podle AO 175 296, při kterém se chlorid měďnatý před přípravou katalytického- komplexu zbaví bazických sloučenin mědi a mědi jednomocné reakcí se stechiometrickým množstvím chlorovodíku anebo bromovodíku s kyslíkem.

Bazické sloučeniny dv-ojmoCné mědi a sloučeniny jednomocné mědi i když neovlivňují výtěžek a rychlost polymerace vytváří během oxidační polykondemzace 2,6-xylenolu za přítomnosti morf olinu produkty, které s alkanolaminy netvoří rozpustné komplexy, zůstávají v polymeru a zhoršují jeho stabilitu i stabilitu jeho směsí a rovněž elektrické vlastnosti.

Účinná aplikace tohoto vynálezu pro praktickou technologii je velmi jednoduchá a spočívá v použití jako katalyzátoru chloridu měďnatého, ze kterého byly tyto nežádoucí sloučeniny před přípravou katalytického komplexu odstraněny. Způsoby odstranění chloridu měďnatého a bazického chloridu měďnatého· jsOiu velmi jednoduché a nejlépe se provádí na základě přesných analýz přímo v roztoku chloridu mědnaíého, určeného pro analýzu. Nejjednodušší postup pro likvidaci přítomného CuCl je dodání vypočteného množství chloridového nebo brOmidlového iontu, například ve formě přesně odpovídajícího množství kyseliny solné nebo bromOvOdíkové a barbotáži vzduchem nebo, kyslíkem.

Likvidace bazických sloučenin dvojmocné mědi lze provést stejným způsobem, barbotáž kyslíkem, resp. plynem obsahujícím kyslík není však třeba. Tato operace může s výhodou být provedena již při výrobě chloridu měďnatého.

Pro kvantitativní stanovení sloučenin Cu (lj v chloridu mědnatém se dvojmioemá měd v alkalickém prostředí převede na rozpustné komplexy s látkami obsahujícími alespoň dvě hydroxylové skupiny a sraženina jednomocné mědi se oddělí. Bazické sloučeniny dvojmocné mědí se stanovují nejlépe jako nerozpustná část roztoku použitého chloridu měďnatého v absolutním alkoholu v koncentraci 5 až 10 % hmotnostních. Obě metody byly použity pro stanovení těchto sloučenin v chloridu mědnatém, který byl použit v příkladech dále uvedených. Příklady prokazují, že -obsah sloučenin jednloímo-ciné mědi a bazických sloučenin dvo-jmocné mědi v chloridu mědnatém použitém jako součást katalytického komplexu s morfolinein výrazně ovlivňují koncentraci zbytkové mědi v polymeru. °/o a díly v příkladech uvedené jsou hmotnostní.

Příklad 1

a) Podle AO 167 575 příklad 1-a byl polymerován zonálně čistý 2,6-xylenol (obsah nečistot menší než 0,01 %) poímocí CuCh . . 2 H2O, ve kterém byl určen obsah Cu ve formě sloučenin jednomocné mědi roven 0,51 % a obsah Cu ve formě bazických sloučenin dvojmo-cné mědi roven 0,55 %. Polymer byl vyprán podle AO 175 296 takto-: 25 miligramů dietanolaminu po ukončení polymerace bylo přidáno do pOlymer-ační směsi a po- 5 min. míchání byl polymer zfiltro-ván, promyt etanolem a vysušen do konstantní hmotnosti. V polymeru bylo nalezeno, 59 ppm Cu. .

b) Stejným postupem byl připraven polymer s použitím CuCh . 2 H2O jaklo- katalyzátoru, který podle uvedeného analytického stanovení obsahoval ve formě sloučenin jedhomíocné mědi méně než 0,1 % a obsah bazických sloučenin dvojmocné mědi byl nižší než 0,1 %. Polymer po usušení do konstantní hmotnosti obsahoval méně než 5 ppm Cu.

cj Stejným postupem a ze stejných základních látek jako v a, připraven polymer.

Roztok chloridu měďnatého byl však před použitím upraven alkoholickým roztokem kyseliny solné, která byla přidána k roztoku chloridu měďnatého v množství 3,66 g HC1 na 1 kg CuCh . 2 HzO a roztok Vlastnost a tg S 5.1. ÍO-⁴

Permitivita 2 . 6

Průrazná pevnost kv/mm 42

Tepelná odolnost podle Wicata ^CC 216

Příklad 2 a j Podle AO 167 575 příklad 5 byl polymerován 99,5 % 2,6-xylentol obsahující 0,2 prde. oi-kirezolu, 0,1 % p-krezolu, 0,1 % m-krezolu a 0,05 % výše alkylovaných fenolů. Jako katalyzátor byl použit komplex CuCl2 s morfolinem. V použitém CuClz . . 2 HzO byl nalezen obsah Cu ve formě sloučenin jednomocné mědi roven 0,98 % a obsah Cu ve formě bazických sloučenin dvojmocné mědi 0,65 %.

Polymer byl vyprán podle AO 175 296 pomocí 5 . 10'⁴ molu trietanolamiinu, přidaného jiako 1 % roztok ve směsi cyklohexanol/ /benzen (1 : 3] po ukončení polymenace. Vlastnost

Polymer podle 2a byl barbotován 10 min. kyslíkem. Polymer po filtraci a usušení do konstantní hmiotinoistl obsahoval méně než 5 ppm Cu.

Základní vlastnosti obou polymerů jsou v následující tabulce b c

3.ÍO’⁴ 3 . 10“⁴

2.6 2.6

53

226 226

Směs byla po 15 min. míchání zfilmována, polymer postupně promyt 50 ml směsi cyklohexanolu/benzen (1 : 3), 30 ml etanolu a usušen do konstantní hmotnosti.

V polymeru bylo nalezeno 102 ppm Cu. b] Stejným postupem jak je uvedeno v první části tohoto příkladu byl připraven polymer s použitím upraveného CuClz, ve kterém nebyly uvedenými metodami nalezeny sloučeniny jednomocné mědi a bazických sloučenin dvojmocné Cu. V polymeru po vyprání a vysušení do· konstantní hmotnosti bylo· stanoveno méně než 5 p^;pm Cu.

Vlastnosti obbu polymerů jsou uvedeny v tabulce 2.

Polymer podle 2b tg δ 8 . 10-⁴ permitivita 2 . 5 průrazná pevnost kv/mm 39 tepelná odolnost podle Vícata °C 213

2,8 . ÍO⁴ nestanoveno

Claims (1)

1. Způsob odstraňování zbytků katalyzátoru z polyfenylenoxidu, vyráběného oxidační polykondenzací 2,6-xylenolu katalyzoivanou katalytickým komplexem chloridu měďnatého· s morfolinem ve směsném rozpouštědle, obsahujícím aromatický uhlovodík a alkaniol s 1 až 3 uhlíkovými atomy, alkanolaVYNÁLEZU minem, podle AO č. 175 296, vyznačený tím, že se chlorid mědnatý před přípravou katalytického komplexu zbaví bazických sloučenin dvojmocné mědi a mědi jednomocné reakcí se stechtometrickým množstvím chlorovodíku anebo bnomovodíku a kyslíkem.