CS249136B2 - Způsob katalytického hydrokrakování - Google Patents
Způsob katalytického hydrokrakování Download PDFInfo
- Publication number
- CS249136B2 CS249136B2 CS335484A CS335484A CS249136B2 CS 249136 B2 CS249136 B2 CS 249136B2 CS 335484 A CS335484 A CS 335484A CS 335484 A CS335484 A CS 335484A CS 249136 B2 CS249136 B2 CS 249136B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- hydrocracking
- aromatic compounds
- hydrocarbon
- zone
- range
- Prior art date
Links
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 title claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 54
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 54
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 43
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 3
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 22
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 18
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 6
- -1 benzo-coronates Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- NQSLOOOUQZYGEB-UHFFFAOYSA-N benzo[a]coronene Chemical class C1=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=C(C=C4)C5=C3C2=C2C3=C5C4=CC=C3C=CC2=C1 NQSLOOOUQZYGEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 230000035508 accumulation Effects 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L calcium;1,3,5,2,4,6$l^{2}-trioxadisilaluminane 2,4-dioxide;dihydroxide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[OH-].[OH-].[Ca+2].O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1.O=[Si]1O[Al]O[Si](=O)O1 UNYSKUBLZGJSLV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 229910052676 chabazite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000005583 coronene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000029142 excretion Effects 0.000 description 1
- 229910001657 ferrierite group Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052677 heulandite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B lithium magnesium sodium silicate Chemical compound [Li+].[Li+].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Na+].[Na+].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3.O1[Si](O2)([O-])O[Si]3([O-])O[Si]1([O-])O[Si]2([O-])O3 XCOBTUNSZUJCDH-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910052649 zeolite group Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu katalytického hydrokrakování uhlovodíkových surovin na uhlovodíkové produkty s nižší teplotou varu. Konkrétněji se vynález týká způsobu hydrokrakování takových uhlovodíkových surovin, které mají při hydrogenačním zpracování sklen ke tvorbě vícejaderných aromatických sloučenin. Specificky je vynález zaměřen na hydrokrakování takových uhlovbdíků, které obsahují prekursory vícejaderných aromatických sloučenin, aniž by došlo k přílišnému zanesení zpracovatelské jednotky.
V americkém patentu č. 3 619 407 (Hendrieks a další) je chráněn způsob, kterým se zabraňuje zanesení zařízení jednotky pro hydrokrakování. Tento· způsob zahrnuje částečnou kondenzaci menšího· podílu za noirmálních podmínek kapalných uhlovodíků obsažených v proudu odcházejícím z hydrokrakovací jednotky tím, že se tento proud částečně ochladí. Přitom vznikne parciální kondenzát bohatý na vícejaderné aromatické sloučeniny, který se ve formě zvláštního proudu odstraňuje. Ve stati, zabývající se dosavadním stavem techniky, je v patentu USA č. 3 619 407 uvedeno, že shora uvedený problém zanášení je možné řešit rovněž tak, že se recyklovaný olej (těžký podíl proudu odcházejícího z hydrokrakova2 cí zóny) nebo jeho podstatná část podrobí destilaci za atmosférického tlaku nebo· vakuové destilaci za účelem odstranění těžké frakce obsahující vícejaderné aromatické sloučeniny (PNA nebo benzokoroneny). Takový postup však vede k podstatnému zvýšení jak investičních nákladů, tak i pro·vozních nákladů, které jsou způsobeny vysokou spotřebou tepla, kterého· je zapotřebí pro předestilování asi 90 až 99 % recyklovaného oleje přes hlavu kolony.
Řešení shora uvedeného problému navržené v US patentu č. 3 619 407 se vyhýbá nákladnému destilačnímu zpracování a spočívá v tom, že se ze systému odebírá část recyklovaného oleje, která se odvádí pro jiná použití. Toto řešení je však nežádoucí z několika důvodů. Především, velikost odebíraného proudu musí být značná, přinejmenším v závěrečné fázi postupu, aby se koncentrace benzokorcnenu v systému udržela na dostatečně nízké úrovni, aby nepřekročila hranici rozpustnosti. V důsledku toho se však dosáhne podstatně nižšího· výtěžku požadovaných nízkovroucích produktů. Kromě toho, poněvadž koncentrace benzokoronenů v surovině podrobované hydroraftnaci obvykle podstatně noste v průběhu postupu hydrokrakování (v důsledku vzrůstající ostrosti podmínek v hydrorafi249136 náčiním zařízení), je nutno v průběhu postupu podstatně měnit velikost odebíraného proudu, aby se udržela požadovaná koncentrace benzokoromenu v hydrokrakovacím systému. To má za následek nutnost měnit rychlost uvádění násady do reaktoru a s tím spojené problémy s regulací postupu. Způsob .nárokovaný v US patentu číslio 3 619 407 vyžaduje rovněž použití nádoby schopné vnášet vysoký tlak pro shromažďování parciálního! kondenzátu a potrubí a regulačních prvků pro odvádění kondenzované kapaliny ze systému. Po odvedení kondenzátu je nutno se zbavovat značného množství těžkých uhlovodíků znečištěných benzokoroneny tak, aby nebylo ohroženo životní prostředí. Likvidace takových produktů je obvykle rovněž značně nákladná.
Z dosavadního stavu techniky je známo, že vícejaderiné aromatické sloučeniny se mohou selektivně adsorbovat na vhodně zvolených adsorbentech. Klasickými adsorbenty, které vykazují vysokou adsorpční kapacitu pro vícejaderné aromatické sloučeniny, jsou oxid hlinitý a silikagel. Z jiných adsorbentů vícejadermých aromatických sloučenin je možno uvést acetát celulózy, syntetický křemičitan horečnatý, makroporézní křemičitan horečnatý, makroporézní polystyrénový gel a grafitizované saze. Všechny shora uvedené adsorbenty jsou uvedeny v knize autorů Miltoin L. Lee a dalších o· názvu „Analytic Chemistry of Polycyclic Aromatic Compounds“ (Analytická chemie polycyklických aromatických sloučenin), vyd. Academie Press, New York, 1981.
Předmětem vynálezu je způsob katalytického hydrokrakování, při kterém se uhlovodíková surovina mající sklon ke tvorbě vícejaderných aromatických sloučenin uvádí v hydrbkrakovací zóně do styku se zaváděným vodíkem v přítomnosti hydrokrakovacího katalyzátoru, kterým je krystalický zeolit promotovaný kovem, při zvýšené teplotě a za tlaku postačujícího pro zajištění podstatné konverze na nízkovroucí produkty, uhlovodíkový prbud vycházející z hydrokriakovací zóny se kondenzuje 'a rozděluje ha nízkovroucí uhlovodíkový produkt a nekonverťovaný uhlovodíkový Olej vroucí při teplotě nad asi 340 °C, který obsahuje stopová množství vícejaderných aromatických sloučenin, načež se nekoinvertovamý uhlovodíkový olej po snížení koncentrace vícejaderných aromatických sloučenin v něm obsažených recykluje do hydrokrakovací zóny, vyznačující se tím, že se alespoň část nekohvertovaného uhlovodíkového oleje obsahujícího vícejaderné aromatické sloučeniny uvádí do styku s adsorbentem, který selektivně adsorbuje vícejaderné aromatické sloučeniny, zvoleným ze souboru zahrnujícího' silikagel, aktivní uhlí, aktivoivaný oxid hlinitý, kogel oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, jíl, molekulární síto nebo jejich směsi, za přetlaku v rozmezí od 170 do 3 450 kPa, při teplotě od 38 do· 260 °C a při hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze v rozmezí od 5 do 400 h_1. Typ používané suroviny a katalyzátoru je podrobněji popsán dále.
Na připojeném obrázku je schematicky znázorněno· jedno provedení vynálezu. Konkrétně je zde znázorněn systém, který obsahuje adsorpční zónu pro odstraňování vícejaderných aromatických sloučenin (PNA) z proudu recyklovaného db jednotky pro hydrokrakování. Obrázek má za úkol schematicky ilustrovat předložený vynález, vynález se však na znázorněné provedení neomezuje.
V souvislosti s prací na vynálezu se tedy zjistilo, že ve shora popsané jednotce pro hydrokrakování je možno po- nekonečnou dobu recyklovat veškeré množství nekioinvertovamého oleje, aniž by docházelo k obtížím způsobovaným zanášením nebo· srážením a aniž by bylo nutno zvyšovat spotřebu tepla při dest5 láci nebo odvádět z proudu opouštějícího reaktor malý proud kondenzátu bohatého na benzokoronen, jak je to popsáno v US patentu č. 3 619 407 (Hendrieks a další], tak, že se alespoň část nekonvertovaného uhlovodíkového· oleje neboli recyklovaného· prbudu obsahujícího' vícejaderné aromatické sloučeniny uvádí do styku s adsiorbentem, který selektivně zachycuje vícejaderné aromatické sloučeniny. Při způsobu podle vynálezu se prakticky všechny vícejaderné aromatické sloučeniny mohou odstranit z recyklovaného uhlovodíkového proudu, čímž se drasticky siníží koncentrace látek, které mohou způsobovat zanášení.
Jak již bylo uvedeno, v dosavadním stavu techniky jsou popsány adsorbenty, které jsou selektivní vůči vícejaderným aromatickým sloučeninám, nicméně však nikde není popsáno, že by bylo užitečné používat těchto adsorbentů při způsobu hydrokrakování, tak jak je to uvedeno při způsobu podle vynálezu. V dosavadním stavu techniky také nikde není pioipsáno použití adsorbentů k selektivnímu odstraňování vícejaderných aromatických sloučenin z recyklovaného kapalného uhlovodíkového proudu při postupu hydrokrakování.
V těch případech, ve kterých je koncentrace látek způsobujících zanášení nízká, může pro· udržení množství látek způsobujících zanášení na koncentraci nižší, než je koncentrace, při které dochází k srážení těchto látek a k jejich vylučování ina povrchu výměníku tepla, postačovat, když se dd styku s adsorbentem uvádí jen část recyklovaného uhlovodíkového oleje.
Obecně řečeno, je možno při způsobu hydroikrakování podle vynálezu používat jakékoliv vsázky minerálního oleje, která obsahuje vícejaderné aromatické sloučeniny nebo jejich prekursory v takovém množství, že ve zpracovávaných proudech dochází k jeI
249138 jich nahromadění nad maximální koncentraci, ve které jsou ve zpracovávaných proudech ještě rozpustné. K nejvážnějším problémům se zanášením dochází za použití krystalického zeolitu jako katalyzátoru. V některých případech může pro takové nahromadění látek způsobujících zanášení postačovat jejich koncentrace 1 ppm hmotnostní, ačkoliv obvykle je k tomu zapotřebí koncentrace těchto látek ve vsázce alespoň 5 ppm hmotnostních. Obtížné vícejaderné aromatické sloučeniny jsou v souvislosti s tímto vynálezem charakterizovány jako polycyklické aromatické uhlovodíky s anelovanými kruhy, které obsahují koronenové jádro s alespoň jedním anelovaným benzo-kruhem.
Ačkoliv jsou tyto aromatické sloučeniny látky s velmi vysokou teplotou varu nelze mít za to, že se budou vyskytovat jen v uhlovodíkovém oleji s podobně vysokou koncovou teplotou varu (podle stanovení běžnými postupy podle ASTM). Poněvadž hranice rozpustnosti těchto sloučenin se předpokládá v rozmezí od asi 10 do asi 1000 ppm hmotnostních, jejich přítomnost v uhlovodíkovém oleji má malý, pokud má vůbec nějaký, vliv na koncovou teplotu varu stanovovanou konvenčními metodám’. Může se tedy zjistit, že i suroviny, které mají tak nízký koncový bod varu, jako, například 260 °C, obsahují tyto obtížné látky.
Vhodnými uhlovodíkovými surovinami pro způsob podle vynálezu jsou například plynový olej, vakuový plynový olej, tzv. „cycle oil“ a jejich směsi.
Přednostními katalyzátory pro způsob podle vynálezu jsou obecně katalyzátory obsahující jako krakovací základní složku jakýkoliv krystalický zeolit, přičemž na tomto zeolitu je naneseno menší množství kolvu ze skupiny VIII periodického systému, jako hydrogenační složka. Jako hydrogenační složky vhodné pro nanesení za zeolitovhu bázi je možno použít též přídavného kovu ze skupiny VIb periodického systému. Zeolitové krakovací báze jsou v tomto oboru někdy označovány též jako molekulární síta a obvykle se skládají z oxidu křemičitého, oxidu hlinitého a jednoho nebo většího počtu vyměnitelných kationtů, jako je sodík, vodík, hořčík, vápník, kovy vzácných zemin, atd. Jsou dále charakterizovány tím, že póry krystalů mají poměrně jednotný průměr v rozmezí od 0,4 do· 1,4 um. Přednostně se používá zeolitů, které mají poměrně vysoký molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v rozmezí od asi 3 do· 12, s výhodou v rozmezí od 4 do 8. Vhodnými přírodními zeolity jsou například mordenit, stilbit, heulandit, ferrierit, dachiardit, chabazit, arionit a faujasit. Vhodnými zeolity syntetického typu jsou například zeolity s typem krystalů Β, X, Y a L nebo syntetické formy shora uvedených přírodních zeolitů, jako například syntetický faujasit a mordenit. Přednostními zeolity jsou ty, které mají průměr pórů krystalů v rozmezí od asi 0,8 až 1,2 nm a molární poměr SÍO2/AI2O3 v rozmezí od asi 4 do 6. Hlavním příkladem zeolitu spadajícího do této přednostní skupiny je syntetické molekulární síto Y.
V přírodě se vyskytující zeolity jsou obvykle v sodné formě, ve formě soli kovu alkalických zemin nebo ve smíšené formě.
Syntetické zeolity se téměř vždy připravují původně v sodné formě. V případě krakovacích bází se vady dává přednost tomu, aby byly všechny nebo většina jednomocných kovů původního zeolitu nahrazeny iontovou výměnou za vícemocný klov a/nebo působením amonné soli za amonný kation, který se pak tepelně rozloží a zanechá na svém místě vodíkový ion. Přednost se dále dává též dekatiomizovaným zeolitům vznifcným dalším odštěpením vody ze zeolitů vodíkového typu. Vodíkové nebo- defcaticmizované typy zeolitu Y jsou podrobně popsány v US patentu č. 3 130 006.
Směsné zeolity obsahující jednak vícemocný kov a jednak vodík se mohou připravit iontovou výměnou nejprve s amonnou solí, po které se provede zčásti zpětná výměna pomocí soli vícemocného kovu a nakonec se vzniklý produkt kalciinuje. V některých případech, jako například v případě syntetického mordenitu, se může vodíková forma připravit přímým působením kyseliny na zeolit obsahující ionty alkiaTckéhio kovu. Přednostními krakovacími bázemi jsou takové zeolity, které vykazují alespoň asi 10 %, s výhodou alespoň asi 20% nedostatek kovových kationtů, vztaženo na původní kapacitu iontové výměny. Obzvláště žádoucí a stabilní třídu zeolitů tvoří zeolity, ve kterých je alespoň asi 20 % výměnné kapacity nasyceno vodíkovými ionty.
Jako kovů, které jsou účinné jako· hydrogenační složka katalyzátorů podle vynálezu, je možno' použít kovů ze skupiny VIII periodického systému, tj. železa, kobaltu, niklu, ruthenla, rhodia, palladia, osmia, iridia a platiny. Kromě těchto kovů je možno ve spojení s nimi používat též promotorů, kterými jsou kovy ze skupiny VIb, například molybden a wolfram. Množství hydrOgenačně účinného' kovu v katalyzátoru může ležet v širokých mezích. Obecně řečeno, může se použít jakéhokoliv množství, které leží v rozmezí od 0,05 do 30 % hmotnostních. V případě vzácných kovů se obvykle přednostně používá asi 0,05 až asi 2 % hmotnostních těchto kovů. Přednostní metodou zavádění hydrogenačně účinného kovu je uvádění zeolitické báze do styku s vodným roztokem vhodné sloučeniny požadovaného kovu, ve které je kov přítomen ve formě kationtu. Po· přidání hydrogenačně účinného kovu nebo kovů se výsledný prášek katalyzátoru odfiltruje, vysuší a peletizuje za případného přidání mazadel, pojiv a podobných látek, načež se kalcinuje na vzduchu při teplotě například 371 až 650 °C, aby do249138 šlo k aktivaci katalyzátoru a rozložení amommých iontů. Alternativně se může peletizovat nejprve zeolitická složka a pak se teprve zavádí hydrogenačně účinná složka a nakonec se provádí aktivace kalcinací.
Shora uvedených katalyzátorů se může používat v nezředěné formě inebo se může práškovitý katalyzátor na bázi zeolitu smísit nebo současně peletizovat s jinými relativně méně účinnými katalyzátory, ředidly nebo pojivý, jako· je oxid hlinitý, silikagel, sihkaalumina ve formě kogelu, aktivované jíly apod. v množství ležícím v rozmezí od 5 do 90 % hmotnostních. Těchto ředidel se může používat jako· takových nebo mohou obsahovat menší množství zavedeného hydrogenačně účinného kovu, jako například kovu ze skupiny VIb a/nebo VIII.
Při způsobu podle předloženého vynálezu se část nekonvertovamého uhlovodíkového oleje obsahujícího vícejiaderné aromatické sloučeniny uvádí do styku s vhodným adsorbentem, který selektivně zachycuje vícejaderné aromatické sloučeniny. Vhodné adsorbenty lze volit z látek, které především vykazují hlavní požadovanou vlastnost, tj. selektivní afinitu pro více jaderné aromatické sloučeniny, a které jsou i jinak vhodné pro tuto aplikaci. Vhodnými adsoirbenty jsou například molekulární síta, silikagel, aktivní uhlí, aktivovaný oxid hlinitý, kogel oxidu křemičitého a oixidu hlinitého a jíly. Je samozřejmé, že v určitém konkrétním případě může konkrétní adsorbent poskytovat lepší výsledky než jiné adsorbenty.
Zvolený adsorbant se uvádí v adsorpční zóně do styku s uhlovodíkem obsahujícím vícejaderné aromatické sloučeniny. Adsorbent může být v adsorpční zóně instalován jakýmkoliv vhodným způsobem. Přednostní metodou instalace adsorbemtu je uspořádání s pevným ložem. Adsorbent může být instalován v jedné nebo více nádobách uspořádaných jak do série, tak paralelně. Přednostně je tok adsorpční zónou uspořádán v paralelním zapojení, aby bylo možno při vyčerpání jednoho adsorpčního lože nebo jedné adsorpční komory nahromaděním vícejaderných aromatických sloučenin na adsorbentu v tomto loži či v této komoře vyčerpanou zónu obejít bez přerušení provozu v paralelní zóně. Vyčerpaná zóna adsorbentu může být pak regenerována, nebo jeli to žádoucí, může být vyčerpaný adsorbent nahrazen novým.
Adsorpční zóna se udržuje za tlaku v rozmezí od asi 70 do asi 4140 kPa (přetlak), přednostně v rozmezí od asi 170 do asi 3 450 kPa a při teplotě od asi 10 do, asi 315 °C, přednostně od asi 38 do asi 260 °C, přičemž hodinová prostorová rychlost kapalná fáze může být v rozmezí cd asi 0,1 do, asi 500, přednostně od asi 0,5 do asi 400 h-1. Tok uhlovodíků adsorpční zónou může být veden zdola nahoru, shora dolů nebo radiálně. Teplota a tlak v adsorpční zóně se přednostně volí tak, aby se uhlovodíky udržely v kapalném stavu. Výsledný nekonvertovaný uhlovodíkový olej se sníženou koncentrací více jaderných aromatických sloučenin se pak recykluje do hydrokrakloviací zóny k dalšímu zpracování a následné konverzi na níževroucí uhlovodíky.
Podrobnější vysvětlení a ilustrace vynálezu jsou provedeny za použití připojeného obrázku. Čerstvá uhlovodíková vsázka se zavádí do hydrokrakovací zóny 2 potrubím
1. Dále popsaný plynný proud vodíku se uvádí do· hydrokrakovací zóny 2 potrubími Bal. Recyklovaný uhlovodíkový olej (popsaný dále) se sníženou koncentrací vícejadermých aromatických sloučenin se zavádí do hydrokrakovací zóny 2 potrubími 16 a 1. Směs čerstvé uhlovodíkové vsázky, recyklovaného- uhlovodíkového oleje a plynného vodíku, reaguje v hydrokrakovací zóně 2 za podmínek postačujících pro konverzi alespoň části čerstvé uhlovodíkové vsázky na níževroucí uhlovodíky. Hydrokrakovací zóna 2 je naplněna jedním nebo- více loži hydrokrakovacího katalyzátoru ina bázi zeolitu, který byl popsán shora. Vhodné podmínky hydroikrakování v hydrokrakovací zóně 2 mohou ležet v následujících rozmezích:
Hydrokrakovací podmínky široké rozmezí přednostní rozmezí
| Teplota | 230 až 450 °C | 260 až 413 °C |
| Tlak | 3 450 až 27 600 kPa | 6 900 až 20 700 kPa |
| Hodinová prostorová | ||
| rychlost kapalné fáze | 0,2 až 20 h1 | 0,5 až 10 h-1 |
| Cirkulace vodíku | 484 až 4 840 Nm3/m3 | 484 až 2 422 Nm3/m3 |
Proud odcházející z hydro-krakovací zóny 2 se odvádí potrubím 3 a chladí se v nezakresleném zařízení pro výměnu tepla, aby došlo k jeho kondenzaci. Kondenzovaný proud odcházející z hydrokrakovací zóny se uvádí potrubím 3 do vysokotlakého separátoru 4. Z vysokotlakého separátoru 4 se potrubím 6 odvádí plynný proud bohatý na vodík a recykluje se potrubími Bal do hydrokrakovací zóny 2.
Zkondenzované, za normálních podmínek kapalné uhlovodíky se odvádějí z vysokotlakého separátoru 4 potrubím 5 a odvádějí se do frakcionačního zařízení 7. Ve frakcionačním zařízení 7 se odděluje požadovaný uhlovodíkový produkt, který se odvádí potrubím 8. Těžká uhlovodíková frakce, která má vyšší rozmezí teploty varu než uhliovcdíkový produkt a která obsahuje vícejaderné aromatické sloučeniny, se po oddělení ve frakcionačním zařízení 7 odvádí potrubím 9 jako recyklovaný proud. Uhlovodíkový recyklovaný proud se vede potrubími 9 a 11 do adsorpční zóny 13, která obsahuje vhodný adsorbent pro odstraňování stopových množství více jaderných aromaťc kých sloučenin z recyklovaného proudu. Obzvláště vhodné adsorbeinty jsou popsány výše. Uhlovodíkový recyklovaný proud se sníženým obsahem vícejaderných aromatických sloučenin se z adsorpční zóny 13 odvádí potrubími 1S, 16 a 1 do hydrokrakovací zóny 2. Konfigurace adsorpční zóny zajišťující maximální využití předností vynálezu je prodiskutována výše.
Následující příklad slouží k bližšímu objasnění vynálezu. Tento příklad má pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu, který je vymezen definicí předmětu vynálezu, v žádném směru neomezuje.
Příklad
Tento příklad ilustruje přednostní provedení způsobu podle vynálezu.
Jato suroviny se použije těžkého vakuového plynového oleje. Surovina má hustotu 20°APÍ, počáteční bod varu 260 ^C, teplotu varu 50 % 480 °C a teplotu varu 90 % více než 566 °C. Suriovina obsahuje 2,7 % hmotnostního síry a 0,2 % hmotnostního dusíku.
Do hydrokrakovací zóny se za den uvede 6 360 m3 čerstvé suroviny ve měsi s vodíkem v množství 2 422 Nm3 vodíku na 1 m3 suroviny a 2 400 m3 dále popsaného recyklovaného* uhlovodíkového proudu.
V hydrokrakovací zóně se surovina, kapalný uhlovodíkový recykl a vodík uvádějí do syku se dvěma pevnými loži katalyzátoru. První lože katalyzátoru obsahuje jako nosič togel oxidu křemičitého a oxidu hlinitého obsahující nikl a wolfram a pracuje při hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze 0,5 h_1, přičemž teplota katalyzátoru je 385 °C. Druhé lože katalyzátoru Obsahuje jako* nosič směs alum lny a zeolitu Y, přičemž ina tomto- nosiči je nanesen nikl *a wolfram. Druhé lože pracuje při hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze asi 1 h_1, přičemž teplota katalyzátoru je 350 3C. Obě lože katalyzátoru pracují za přetlaku 16,55 MPa. Z vysokotlakého separátoru se odděluje plynný proud bohatý na vodík, který se recykluje spolu s doplňovaným čerstvým vodíkem do hydrokrakovací zóny. Kapalné uhlovodíky z vysokotlakého separátoru se zpracovávají ve frakcionačiní koloně, ve které se oddělují uhlovodíky s teplotou varu pod asi 340 °C, které se odvádějí jako produkt. Složení produktu je uvedeno v následující tabulce.
| Tabulka | |
| Složení produktu | |
| Vsázka % hmotnostní | |
| čerstvá surovina | 100 |
| vodík | 3 |
| celkem | 103 |
| Produkty % | hmotnostní |
| amoniak | 0,2 |
| sirovodík | 2,9 |
| lehké plynné uhlovodíky | 6,0 |
| lehký a těžký běnzin | 45,8 |
| petrolej | 17,7 |
| lehký olej pro naftové motory | 11,5 |
| těžký olej pro naftové motory | 18,9 |
| celkem | 103,0 |
| Uhlovodíky vroucí při teplotě | vyšší než |
asi 340 °C se odvádějí z frakcionační toloiny a jsou označovány termínem uhlovodíkový recykl. Tento· proud recyklovaných uhlovodíků obsahuje podle analýzy asi 150 ppm hmotnostních vícejaderných aromatických sloučenin. Uhlovodíkový recykl se nechá ve směru shora dolů protékat pevným ložem adsorfaentu tvořeného aktivním uhlím při hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze asi 3 h_1, teplotě asi 80 CC a tlaku asi 1 550 kPa (přetlak). Z adsorpčního lože odtéká uhlovodíkový recykl. jehož koncentrace vícejaderných aromatických sloučenin byla snížena o asi 97 % a tento recyklovaný uhlovodíkový pťoud s nízkým obsahem nečistot se pak zavádí spolu s čerstvou surovinou a vodíkem do hydrokrakovací zóny·, jak je to uvedeno shora.
Claims (6)
1. Způsob katalytického hydrokrakování, při kterém se uhlovodíková surovina mající sklon ke tvorbě vícejaderných aromatických sloučenin uvádí v hydťokrakovací zóně do styku se zaváděným vodíkem v přítomnosti hydrokrakovacího katalyzátoru, kterým je krystalický zeoilit promoitovaný kovem, při zvýšené teplotě a za tlaku postačujícího pro zajištění podstatné konverze na nízkovroucí produkty, uhlovodíkový proud vycházející z hydroikrakoivací zóny se kondenzuje a rozděluje na nízkovroucí uhlovodíkový produkt a inekonvertovaný uhlovodíkový olej vroucí při teplotě nad asi 340 °C, který obsahuje stopová množství vícejaderných aťomatických sloučenin, načež se nekonvertovaný uhlovodíkový olej po' snížení koncentrace vícejaderných aromatických sloučenin v něm obsažených recykluje do hydrokrakovací zóny, vyznačující se tím, že se alespoň část nekónvertovamého uhlovodíkového oleje obsahujícího vícejaderiné aromatické sloučeniny uvádí do styku s adsorbeintem, který selektivně zachycuje vícejuderné aromatické sloučeniny, zvoleným ze souVYNÁLEZU boru zahrnujícího· silikagel, aktivní uhlí, aktivovaný oxid hlinitý, kogel oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, jíl, molekulární síto nebo jejich směsi, za přetlaku v rozmezí od 170 do 3 450 kPa, při teplotě cd 38 do 260 stupňů Celsia a při hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze v rozmezí od 5 do1 400 h1.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že uhlovodíková surovina je tvořena vakuovým plynovým olejem.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že hydrokrakovací zóna se udržuje za přetlaku v rózmezí od 6,9 do 20,7 MPa.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se hydrokrakovací zóna udržuje při teplotě v rozmezí od 260 do- 413 °C.
5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že hydrokrakovací katalyzátor na bázi krystalického1 zeolitu promotovaného kovem obsahuje syntetický faujasit.
6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že hydroikrakiovací katalyzátor na bázi krystalického zeolitu promotovaného kovem obsahuje nikl a wolfram.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS335484A CS249136B2 (cs) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | Způsob katalytického hydrokrakování |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS335484A CS249136B2 (cs) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | Způsob katalytického hydrokrakování |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS249136B2 true CS249136B2 (cs) | 1987-03-12 |
Family
ID=5373331
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS335484A CS249136B2 (cs) | 1984-05-07 | 1984-05-07 | Způsob katalytického hydrokrakování |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS249136B2 (cs) |
-
1984
- 1984-05-07 CS CS335484A patent/CS249136B2/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR900000893B1 (ko) | 수첨분해 공정 | |
| JP4074667B2 (ja) | 単一反応槽における多段水素処理方法 | |
| US5928497A (en) | Heteroatom removal through countercurrent sorption | |
| RU2405024C2 (ru) | Способ гидрокрекинга | |
| JP2620811B2 (ja) | 炭化水素中の水銀および場合によっては砒素の除去方法 | |
| RU2100074C1 (ru) | Композиция, пригодная для использования в качестве основного катализатора гидрогенизационных процессов, каталитическая композиция для превращения углеводородных нефтепродуктов и способ превращения углеводородов нефтепродуктов | |
| JPH1060457A (ja) | 硫黄、窒素およびオレフィンが低減された改良ガソリンの生成方法 | |
| JP4875907B2 (ja) | 制御されたマクロ孔含有量を有するシリカ−アルミナをベースとする吸着剤上での、再循環させられる部分からの多芳香族化合物の吸着を包含する、再循環を伴う水素化分解法 | |
| KR930001203B1 (ko) | 신규의 포자 사이트형 알루미노실리케이트, 이의 제법 및 중질 탄화수소 오일용 하이드로크래킹 촉매 | |
| US5007998A (en) | Process for refractory compound conversion in a hydrocracker recycle liquid | |
| JP2001098281A (ja) | 高粘度指数を有する油の製造方法 | |
| US5139644A (en) | Process for refractory compound conversion in a hydrocracker recycle liquid | |
| EA000485B1 (ru) | Способ гидроочистки | |
| RU2690336C1 (ru) | Способ извлечения водорода и сжиженного нефтяного газа из газообразных потоков | |
| JP4875908B2 (ja) | 制限されたマクロ孔含有量を有するシリカ−アルミナをベースとする吸着剤を用いる、再循環させられたフラクションからの多芳香族化合物の吸着を包含する、再循環を伴う水素化分解法 | |
| US4931165A (en) | Process for refractory compound rejection from a hydrocracker recycle liquid | |
| US4921595A (en) | Process for refractory compound conversion in a hydrocracker recycle liquid | |
| BR0114280B1 (pt) | processo de produção de diesel por hidrocraqueamento de pressão moderada e instalação. | |
| CA2338596A1 (en) | Method of producing middle distillate producing by two-stage hydrocracking and hydrocracking apparatus | |
| JP2003027071A (ja) | ２原料油の同時水素処理方法 | |
| US6106695A (en) | Catalytic hydrocracking process | |
| JPH01115994A (ja) | 炭化水素質供給原料の転化方法 | |
| EP1326948A1 (en) | Hydrocracking process | |
| US3595779A (en) | Catalytic hydrogen contact process | |
| US3394074A (en) | Single reactor hydrocracking process with mixed nonnoble metal catalyst for full boiling raw feed |