CS249136B2

CS249136B2 - Method of catalytic hydrocracking

Info

Publication number: CS249136B2
Application number: CS335484A
Authority: CS
Inventors: Paul R Lamb; Steve T Bakas; Brian M Wood
Original assignee: Uop Inc
Priority date: 1984-05-07
Filing date: 1984-05-07
Publication date: 1987-03-12

Description

Vynález se týká způsobu katalytického hydrokrakování uhlovodíkových surovin na uhlovodíkové produkty s nižší teplotou varu. Konkrétněji se vynález týká způsobu hydrokrakování takových uhlovodíkových surovin, které mají při hydrogenačním zpracování sklen ke tvorbě vícejaderných aromatických sloučenin. Specificky je vynález zaměřen na hydrokrakování takových uhlovbdíků, které obsahují prekursory vícejaderných aromatických sloučenin, aniž by došlo k přílišnému zanesení zpracovatelské jednotky.The present invention relates to a process for the catalytic hydrocracking of hydrocarbon feedstocks to lower boiling hydrocarbon products. More particularly, the invention relates to a process for hydrocracking those hydrocarbon feedstocks which have a hydrogenation treatment of glass to form polynuclear aromatic compounds. Specifically, the invention is directed to hydrocracking of hydrocarbons that contain precursor polynuclear aromatic compounds without excessive fouling of the processing unit.

V americkém patentu č. 3 619 407 (Hendrieks a další) je chráněn způsob, kterým se zabraňuje zanesení zařízení jednotky pro hydrokrakování. Tento· způsob zahrnuje částečnou kondenzaci menšího· podílu za noirmálních podmínek kapalných uhlovodíků obsažených v proudu odcházejícím z hydrokrakovací jednotky tím, že se tento proud částečně ochladí. Přitom vznikne parciální kondenzát bohatý na vícejaderné aromatické sloučeniny, který se ve formě zvláštního proudu odstraňuje. Ve stati, zabývající se dosavadním stavem techniky, je v patentu USA č. 3 619 407 uvedeno, že shora uvedený problém zanášení je možné řešit rovněž tak, že se recyklovaný olej (těžký podíl proudu odcházejícího z hydrokrakova2 cí zóny) nebo jeho podstatná část podrobí destilaci za atmosférického tlaku nebo· vakuové destilaci za účelem odstranění těžké frakce obsahující vícejaderné aromatické sloučeniny (PNA nebo benzokoroneny). Takový postup však vede k podstatnému zvýšení jak investičních nákladů, tak i pro·vozních nákladů, které jsou způsobeny vysokou spotřebou tepla, kterého· je zapotřebí pro předestilování asi 90 až 99 % recyklovaného oleje přes hlavu kolony.U.S. Patent No. 3,619,407 to Hendrieks et al. Discloses a method to prevent clogging of the hydrocracking unit device. The method comprises partially condensing a smaller fraction of the noareal conditions of the liquid hydrocarbons contained in the stream leaving the hydrocracking unit by partially cooling the stream. This produces a partial condensate rich in polynuclear aromatic compounds, which is removed in the form of a separate stream. In the prior art, U.S. Pat. No. 3,619,407 states that the aforementioned fouling problem can also be solved by subjecting recycled oil (a heavy fraction of the stream leaving the hydrocracking zone) to a substantial part of it atmospheric pressure distillation or vacuum distillation to remove the heavy fraction containing polynuclear aromatic compounds (PNA or benzocoronenes). However, such a process leads to a substantial increase in both investment and operating costs due to the high heat consumption required to distill about 90 to 99% of the recycled oil through the top of the column.

Řešení shora uvedeného problému navržené v US patentu č. 3 619 407 se vyhýbá nákladnému destilačnímu zpracování a spočívá v tom, že se ze systému odebírá část recyklovaného oleje, která se odvádí pro jiná použití. Toto řešení je však nežádoucí z několika důvodů. Především, velikost odebíraného proudu musí být značná, přinejmenším v závěrečné fázi postupu, aby se koncentrace benzokorcnenu v systému udržela na dostatečně nízké úrovni, aby nepřekročila hranici rozpustnosti. V důsledku toho se však dosáhne podstatně nižšího· výtěžku požadovaných nízkovroucích produktů. Kromě toho, poněvadž koncentrace benzokoronenů v surovině podrobované hydroraftnaci obvykle podstatně noste v průběhu postupu hydrokrakování (v důsledku vzrůstající ostrosti podmínek v hydrorafi249136 náčiním zařízení), je nutno v průběhu postupu podstatně měnit velikost odebíraného proudu, aby se udržela požadovaná koncentrace benzokoromenu v hydrokrakovacím systému. To má za následek nutnost měnit rychlost uvádění násady do reaktoru a s tím spojené problémy s regulací postupu. Způsob .nárokovaný v US patentu číslio 3 619 407 vyžaduje rovněž použití nádoby schopné vnášet vysoký tlak pro shromažďování parciálního! kondenzátu a potrubí a regulačních prvků pro odvádění kondenzované kapaliny ze systému. Po odvedení kondenzátu je nutno se zbavovat značného množství těžkých uhlovodíků znečištěných benzokoroneny tak, aby nebylo ohroženo životní prostředí. Likvidace takových produktů je obvykle rovněž značně nákladná.The solution to the above problem suggested in U.S. Patent No. 3,619,407 avoids the expensive distillation treatment and consists in removing a portion of the recycled oil from the system which is discharged for other uses. However, this solution is undesirable for several reasons. First of all, the amount of current drawn must be large, at least in the final stage of the process, so that the concentration of benzocorenes in the system is kept low enough not to exceed the solubility limit. As a result, however, a substantially lower yield of the desired low-boiling products is achieved. In addition, since the concentration of benzocoronenes in the hydrotreated feedstock is generally substantially worn during the hydrocracking process (due to the increasing sharpness of conditions in the hydrotreating equipment), it is necessary to substantially vary the amount of stream drawn during the process to maintain the desired benzocorene concentration in the hydrocracking system. This results in the need to vary the feed rate of the feed into the reactor and the associated process control problems. The method claimed in U.S. Pat. No. 3,619,407 also requires the use of a vessel capable of applying high pressure to collect the partial pressure. condensate and piping and control elements for draining condensed liquid from the system. After draining the condensate, a considerable amount of heavy hydrocarbons contaminated with benzo-coronates must be disposed of in such a way as not to endanger the environment. Disposal of such products is usually also costly.

Z dosavadního stavu techniky je známo, že vícejaderiné aromatické sloučeniny se mohou selektivně adsorbovat na vhodně zvolených adsorbentech. Klasickými adsorbenty, které vykazují vysokou adsorpční kapacitu pro vícejaderné aromatické sloučeniny, jsou oxid hlinitý a silikagel. Z jiných adsorbentů vícejadermých aromatických sloučenin je možno uvést acetát celulózy, syntetický křemičitan horečnatý, makroporézní křemičitan horečnatý, makroporézní polystyrénový gel a grafitizované saze. Všechny shora uvedené adsorbenty jsou uvedeny v knize autorů Miltoin L. Lee a dalších o· názvu „Analytic Chemistry of Polycyclic Aromatic Compounds“ (Analytická chemie polycyklických aromatických sloučenin), vyd. Academie Press, New York, 1981.It is known in the art that multinucleate aromatic compounds can be selectively adsorbed on suitably selected adsorbents. Classical adsorbents that exhibit high adsorption capacity for multinuclear aromatic compounds are alumina and silica gel. Other adsorbents of polynuclear aromatic compounds include cellulose acetate, synthetic magnesium silicate, macroporous magnesium silicate, macroporous polystyrene gel, and graphitized carbon black. All of the above adsorbents are listed in the book by Miltoin L. Lee et al. Entitled "Analytic Chemistry of Polycyclic Aromatic Compounds", edited by Academic Press, New York, 1981.

Předmětem vynálezu je způsob katalytického hydrokrakování, při kterém se uhlovodíková surovina mající sklon ke tvorbě vícejaderných aromatických sloučenin uvádí v hydrbkrakovací zóně do styku se zaváděným vodíkem v přítomnosti hydrokrakovacího katalyzátoru, kterým je krystalický zeolit promotovaný kovem, při zvýšené teplotě a za tlaku postačujícího pro zajištění podstatné konverze na nízkovroucí produkty, uhlovodíkový prbud vycházející z hydrokriakovací zóny se kondenzuje 'a rozděluje ha nízkovroucí uhlovodíkový produkt a nekonverťovaný uhlovodíkový Olej vroucí při teplotě nad asi 340 °C, který obsahuje stopová množství vícejaderných aromatických sloučenin, načež se nekoinvertovamý uhlovodíkový olej po snížení koncentrace vícejaderných aromatických sloučenin v něm obsažených recykluje do hydrokrakovací zóny, vyznačující se tím, že se alespoň část nekohvertovaného uhlovodíkového oleje obsahujícího vícejaderné aromatické sloučeniny uvádí do styku s adsorbentem, který selektivně adsorbuje vícejaderné aromatické sloučeniny, zvoleným ze souboru zahrnujícího' silikagel, aktivní uhlí, aktivoivaný oxid hlinitý, kogel oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, jíl, molekulární síto nebo jejich směsi, za přetlaku v rozmezí od 170 do 3 450 kPa, při teplotě od 38 do· 260 °C a při hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze v rozmezí od 5 do 400 h^_1. Typ používané suroviny a katalyzátoru je podrobněji popsán dále.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a catalytic hydrocracking process in which a hydrocarbon feedstock prone to formation of multinucleated aromatic compounds is contacted with hydrogen introduced in a hydrocracking zone in the presence of a hydrocracking catalyst which is a crystalline metal-promoted zeolite at elevated temperature and pressure sufficient to provide substantial Conversion to low boiling products, the hydrocarbon stream exiting the hydrocracking zone is condensed and separated into a low boiling hydrocarbon product and unconverted hydrocarbon oil boiling above about 340 ° C containing trace amounts of polynuclear aromatic compounds, whereupon the noncoinverted hydrocarbon oil is reduced after concentration. the aromatic compounds contained therein are recycled to the hydrocracking zone, characterized in that at least a portion of the unconverted hydrocarbon oil containing polynuclear aromatic compounds contact with an adsorbent that selectively adsorbs polynuclear aromatic compounds selected from the group consisting of silica gel, activated carbon, activated alumina, silica and alumina cogel, clay, molecular sieve or mixtures thereof, at a positive pressure in the range from 170 to 3,450 kPa, at a temperature of from 38 to 260 ° C and at an hourly space velocity of liquid phase of from 5 to 400 h ^-1 . The type of feedstock and catalyst used is described in more detail below.

Na připojeném obrázku je schematicky znázorněno· jedno provedení vynálezu. Konkrétně je zde znázorněn systém, který obsahuje adsorpční zónu pro odstraňování vícejaderných aromatických sloučenin (PNA) z proudu recyklovaného db jednotky pro hydrokrakování. Obrázek má za úkol schematicky ilustrovat předložený vynález, vynález se však na znázorněné provedení neomezuje.One embodiment of the invention is schematically illustrated in the accompanying drawing. Specifically, there is shown a system that includes an adsorption zone for removing multinuclear aromatic compounds (PNA) from a stream of recycled db unit for hydrocracking. The figure is intended to schematically illustrate the present invention, but the invention is not limited to the embodiment shown.

V souvislosti s prací na vynálezu se tedy zjistilo, že ve shora popsané jednotce pro hydrokrakování je možno po- nekonečnou dobu recyklovat veškeré množství nekioinvertovamého oleje, aniž by docházelo k obtížím způsobovaným zanášením nebo· srážením a aniž by bylo nutno zvyšovat spotřebu tepla při dest⁵ láci nebo odvádět z proudu opouštějícího reaktor malý proud kondenzátu bohatého na benzokoronen, jak je to popsáno v US patentu č. 3 619 407 (Hendrieks a další], tak, že se alespoň část nekonvertovaného uhlovodíkového· oleje neboli recyklovaného· prbudu obsahujícího' vícejaderné aromatické sloučeniny uvádí do styku s adsiorbentem, který selektivně zachycuje vícejaderné aromatické sloučeniny. Při způsobu podle vynálezu se prakticky všechny vícejaderné aromatické sloučeniny mohou odstranit z recyklovaného uhlovodíkového proudu, čímž se drasticky siníží koncentrace látek, které mohou způsobovat zanášení.It has thus been found in connection with the invention that all the amount of non-invert oil may be recycled indefinitely in the hydrocracking unit described above, without inconvenience due to fouling or precipitation, and without the need to increase heat consumption during rain ^. or remove a small stream of benzocoronene-rich condensate from the reactor effluent stream, as described in U.S. Patent No. 3,619,407 (Hendrieks et al.), such that at least a portion of the unconverted hydrocarbon oil or recycled stream containing a multinuclear aromatic In the process according to the invention, virtually all multinuclear aromatic compounds can be removed from the recycled hydrocarbon stream, thereby drastically reducing the concentrations of the substances which may cause fouling. .

Jak již bylo uvedeno, v dosavadním stavu techniky jsou popsány adsorbenty, které jsou selektivní vůči vícejaderným aromatickým sloučeninám, nicméně však nikde není popsáno, že by bylo užitečné používat těchto adsorbentů při způsobu hydrokrakování, tak jak je to uvedeno při způsobu podle vynálezu. V dosavadním stavu techniky také nikde není pioipsáno použití adsorbentů k selektivnímu odstraňování vícejaderných aromatických sloučenin z recyklovaného kapalného uhlovodíkového proudu při postupu hydrokrakování.As already mentioned, adsorbents that are selective to polynuclear aromatic compounds are described in the prior art, but nowhere is it described that it would be useful to use these adsorbents in the hydrocracking process as described in the process of the invention. Also, the use of adsorbents to selectively remove polynuclear aromatic compounds from a recycled liquid hydrocarbon stream in a hydrocracking process is nowhere described in the prior art.

V těch případech, ve kterých je koncentrace látek způsobujících zanášení nízká, může pro· udržení množství látek způsobujících zanášení na koncentraci nižší, než je koncentrace, při které dochází k srážení těchto látek a k jejich vylučování ina povrchu výměníku tepla, postačovat, když se dd styku s adsorbentem uvádí jen část recyklovaného uhlovodíkového oleje.In those cases where the concentration of the substances causing fouling is low, it may be sufficient to maintain the amount of substances causing fouling to a concentration lower than the concentration at which the substances cause precipitation and excretion on the heat exchanger surface. with the adsorbent, it only lists a portion of the recycled hydrocarbon oil.

Obecně řečeno, je možno při způsobu hydroikrakování podle vynálezu používat jakékoliv vsázky minerálního oleje, která obsahuje vícejaderné aromatické sloučeniny nebo jejich prekursory v takovém množství, že ve zpracovávaných proudech dochází k jeIIn general, any mineral oil batches containing polynuclear aromatic compounds or precursors thereof can be used in the hydro-cracking process of the present invention in such an amount that there are

249138 jich nahromadění nad maximální koncentraci, ve které jsou ve zpracovávaných proudech ještě rozpustné. K nejvážnějším problémům se zanášením dochází za použití krystalického zeolitu jako katalyzátoru. V některých případech může pro takové nahromadění látek způsobujících zanášení postačovat jejich koncentrace 1 ppm hmotnostní, ačkoliv obvykle je k tomu zapotřebí koncentrace těchto látek ve vsázce alespoň 5 ppm hmotnostních. Obtížné vícejaderné aromatické sloučeniny jsou v souvislosti s tímto vynálezem charakterizovány jako polycyklické aromatické uhlovodíky s anelovanými kruhy, které obsahují koronenové jádro s alespoň jedním anelovaným benzo-kruhem.249138 accumulations above the maximum concentration at which they are still soluble in the streams being processed. The most serious fouling problems occur using crystalline zeolite as a catalyst. In some cases, a concentration of 1 ppm by weight may suffice for such accumulation of fouling agents, although a concentration of at least 5 ppm by weight is usually required. Difficult multinuclear aromatic compounds in the context of the present invention are characterized as ring-fused polycyclic aromatic hydrocarbons containing a coronene core with at least one fused benzo ring.

Ačkoliv jsou tyto aromatické sloučeniny látky s velmi vysokou teplotou varu nelze mít za to, že se budou vyskytovat jen v uhlovodíkovém oleji s podobně vysokou koncovou teplotou varu (podle stanovení běžnými postupy podle ASTM). Poněvadž hranice rozpustnosti těchto sloučenin se předpokládá v rozmezí od asi 10 do asi 1000 ppm hmotnostních, jejich přítomnost v uhlovodíkovém oleji má malý, pokud má vůbec nějaký, vliv na koncovou teplotu varu stanovovanou konvenčními metodám’. Může se tedy zjistit, že i suroviny, které mají tak nízký koncový bod varu, jako, například 260 °C, obsahují tyto obtížné látky.Although these aromatic compounds are very high boiling substances, they cannot be considered to be present only in hydrocarbon oil with a similar high end boiling point (as determined by standard ASTM procedures). Since the solubility limits of these compounds are believed to be in the range of about 10 to about 1000 ppm by weight, their presence in the hydrocarbon oil has little, if any, effect on the boiling point determined by conventional methods. Thus, it can be found that even raw materials having such a low boiling endpoint, such as 260 ° C, contain these difficult substances.

Vhodnými uhlovodíkovými surovinami pro způsob podle vynálezu jsou například plynový olej, vakuový plynový olej, tzv. „cycle oil“ a jejich směsi.Suitable hydrocarbon feedstocks for the process according to the invention are, for example, gas oil, vacuum gas oil, so-called "cycle oil" and mixtures thereof.

Přednostními katalyzátory pro způsob podle vynálezu jsou obecně katalyzátory obsahující jako krakovací základní složku jakýkoliv krystalický zeolit, přičemž na tomto zeolitu je naneseno menší množství kolvu ze skupiny VIII periodického systému, jako hydrogenační složka. Jako hydrogenační složky vhodné pro nanesení za zeolitovhu bázi je možno použít též přídavného kovu ze skupiny VIb periodického systému. Zeolitové krakovací báze jsou v tomto oboru někdy označovány též jako molekulární síta a obvykle se skládají z oxidu křemičitého, oxidu hlinitého a jednoho nebo většího počtu vyměnitelných kationtů, jako je sodík, vodík, hořčík, vápník, kovy vzácných zemin, atd. Jsou dále charakterizovány tím, že póry krystalů mají poměrně jednotný průměr v rozmezí od 0,4 do· 1,4 um. Přednostně se používá zeolitů, které mají poměrně vysoký molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému v rozmezí od asi 3 do· 12, s výhodou v rozmezí od 4 do 8. Vhodnými přírodními zeolity jsou například mordenit, stilbit, heulandit, ferrierit, dachiardit, chabazit, arionit a faujasit. Vhodnými zeolity syntetického typu jsou například zeolity s typem krystalů Β, X, Y a L nebo syntetické formy shora uvedených přírodních zeolitů, jako například syntetický faujasit a mordenit. Přednostními zeolity jsou ty, které mají průměr pórů krystalů v rozmezí od asi 0,8 až 1,2 nm a molární poměr SÍO2/AI2O3 v rozmezí od asi 4 do 6. Hlavním příkladem zeolitu spadajícího do této přednostní skupiny je syntetické molekulární síto Y.Preferred catalysts for the process of the invention are generally catalysts containing any crystalline zeolite as the cracking base component, with less zeolite group VIII of the periodic system deposited on the zeolite as the hydrogenation component. A hydrogenation component suitable for deposition on a zeolite base may also be an additional Group VIb metal of the periodic system. Zeolite cracking bases are sometimes referred to in the art as molecular sieves and usually consist of silica, alumina and one or more exchangeable cations such as sodium, hydrogen, magnesium, calcium, rare earth metals, etc. They are further characterized in that the pores of the crystals have a relatively uniform diameter in the range of 0.4 to 1.4 µm. Preference is given to using zeolites having a relatively high molar ratio of silica to alumina in the range of about 3 to 12, preferably in the range of 4 to 8. Suitable natural zeolites are, for example, mordenite, stilbit, heulandite, ferrierite, dachiardite, chabazite , arionite and faujasite. Suitable zeolites of the synthetic type are, for example, zeolites with the crystal type Β, X, Y and L or the synthetic forms of the above-mentioned natural zeolites, such as synthetic faujasite and mordenite. Preferred zeolites are those having a crystal pore diameter in the range of about 0.8 to 1.2 nm and a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio in the range of about 4 to 6. A major example of zeolite falling into this preferred group is a synthetic molecular sieve Y.

V přírodě se vyskytující zeolity jsou obvykle v sodné formě, ve formě soli kovu alkalických zemin nebo ve smíšené formě.Naturally occurring zeolites are usually in the sodium form, in the form of an alkaline earth metal salt, or in mixed form.

Syntetické zeolity se téměř vždy připravují původně v sodné formě. V případě krakovacích bází se vady dává přednost tomu, aby byly všechny nebo většina jednomocných kovů původního zeolitu nahrazeny iontovou výměnou za vícemocný klov a/nebo působením amonné soli za amonný kation, který se pak tepelně rozloží a zanechá na svém místě vodíkový ion. Přednost se dále dává též dekatiomizovaným zeolitům vznifcným dalším odštěpením vody ze zeolitů vodíkového typu. Vodíkové nebo- defcaticmizované typy zeolitu Y jsou podrobně popsány v US patentu č. 3 130 006.Synthetic zeolites are almost always prepared initially in sodium form. In the case of cracking bases, it is preferred that all or most of the monovalent metals of the original zeolite be replaced by ion exchange for a polyvalent peck and / or by treatment with an ammonium salt for an ammonium cation, which then decomposes thermally to leave a hydrogen ion in place. Preference is furthermore given to decathiomized zeolites which are further combustible from hydrogen-type zeolites. Hydrogen or defatmatized types of Y zeolite are described in detail in U.S. Patent No. 3,130,006.

Směsné zeolity obsahující jednak vícemocný kov a jednak vodík se mohou připravit iontovou výměnou nejprve s amonnou solí, po které se provede zčásti zpětná výměna pomocí soli vícemocného kovu a nakonec se vzniklý produkt kalciinuje. V některých případech, jako například v případě syntetického mordenitu, se může vodíková forma připravit přímým působením kyseliny na zeolit obsahující ionty alkiaTckéhio kovu. Přednostními krakovacími bázemi jsou takové zeolity, které vykazují alespoň asi 10 %, s výhodou alespoň asi 20% nedostatek kovových kationtů, vztaženo na původní kapacitu iontové výměny. Obzvláště žádoucí a stabilní třídu zeolitů tvoří zeolity, ve kterých je alespoň asi 20 % výměnné kapacity nasyceno vodíkovými ionty.Mixed zeolites containing, on the one hand, a polyvalent metal and, on the other hand, hydrogen can be prepared by ion exchange first with an ammonium salt, after which part is exchanged with a polyvalent metal salt and finally the resulting product is calcined. In some cases, such as in the case of synthetic mordenite, the hydrogen form can be prepared by direct acid treatment of a zeolite containing alkali metal ions. Preferred cracking bases are those zeolites which exhibit at least about 10%, preferably at least about 20%, deficiency of metal cations relative to the original ion exchange capacity. A particularly desirable and stable zeolite class consists of zeolites in which at least about 20% of the exchange capacity is saturated with hydrogen ions.

Jako kovů, které jsou účinné jako· hydrogenační složka katalyzátorů podle vynálezu, je možno' použít kovů ze skupiny VIII periodického systému, tj. železa, kobaltu, niklu, ruthenla, rhodia, palladia, osmia, iridia a platiny. Kromě těchto kovů je možno ve spojení s nimi používat též promotorů, kterými jsou kovy ze skupiny VIb, například molybden a wolfram. Množství hydrOgenačně účinného' kovu v katalyzátoru může ležet v širokých mezích. Obecně řečeno, může se použít jakéhokoliv množství, které leží v rozmezí od 0,05 do 30 % hmotnostních. V případě vzácných kovů se obvykle přednostně používá asi 0,05 až asi 2 % hmotnostních těchto kovů. Přednostní metodou zavádění hydrogenačně účinného kovu je uvádění zeolitické báze do styku s vodným roztokem vhodné sloučeniny požadovaného kovu, ve které je kov přítomen ve formě kationtu. Po· přidání hydrogenačně účinného kovu nebo kovů se výsledný prášek katalyzátoru odfiltruje, vysuší a peletizuje za případného přidání mazadel, pojiv a podobných látek, načež se kalcinuje na vzduchu při teplotě například 371 až 650 °C, aby do249138 šlo k aktivaci katalyzátoru a rozložení amommých iontů. Alternativně se může peletizovat nejprve zeolitická složka a pak se teprve zavádí hydrogenačně účinná složka a nakonec se provádí aktivace kalcinací.The metals which are effective as the hydrogenation component of the catalysts of the present invention include Group VIII metals of the periodic system, i.e. iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum. In addition to these metals, promoters which are Group VIb metals such as molybdenum and tungsten may also be used in conjunction with them. The amount of hydrogenic active metal in the catalyst may lie within wide limits. In general, any amount ranging from 0.05 to 30% by weight can be used. In the case of noble metals, it is generally preferred to use about 0.05 to about 2% by weight of these metals. A preferred method of introducing a hydrogenation-active metal is to contact the zeolite base with an aqueous solution of a suitable compound of the desired metal in which the metal is present in the form of a cation. After addition of the hydrotreating metal or metals, the resulting catalyst powder is filtered, dried and pelletized with optional addition of lubricants, binders and the like, then calcined in air at, for example, 371 to 650 ° C to activate catalyst and break down ions. Alternatively, the zeolite component can be pelletized first and then the hydrogenation active component is introduced and finally activated by calcination.

Shora uvedených katalyzátorů se může používat v nezředěné formě inebo se může práškovitý katalyzátor na bázi zeolitu smísit nebo současně peletizovat s jinými relativně méně účinnými katalyzátory, ředidly nebo pojivý, jako· je oxid hlinitý, silikagel, sihkaalumina ve formě kogelu, aktivované jíly apod. v množství ležícím v rozmezí od 5 do 90 % hmotnostních. Těchto ředidel se může používat jako· takových nebo mohou obsahovat menší množství zavedeného hydrogenačně účinného kovu, jako například kovu ze skupiny VIb a/nebo VIII.The above catalysts may be used undiluted or the powdered zeolite catalyst may be mixed or simultaneously pelletized with other relatively less active catalysts, diluents or binders, such as alumina, silica gel, cogel silica, activated clays and the like in the like. an amount ranging from 5 to 90% by weight. These diluents may be used as such or may contain minor amounts of a hydrogenated active metal introduced, such as a Group VIb and / or VIII metal.

Při způsobu podle předloženého vynálezu se část nekonvertovamého uhlovodíkového oleje obsahujícího vícejiaderné aromatické sloučeniny uvádí do styku s vhodným adsorbentem, který selektivně zachycuje vícejaderné aromatické sloučeniny. Vhodné adsorbenty lze volit z látek, které především vykazují hlavní požadovanou vlastnost, tj. selektivní afinitu pro více jaderné aromatické sloučeniny, a které jsou i jinak vhodné pro tuto aplikaci. Vhodnými adsoirbenty jsou například molekulární síta, silikagel, aktivní uhlí, aktivovaný oxid hlinitý, kogel oxidu křemičitého a oixidu hlinitého a jíly. Je samozřejmé, že v určitém konkrétním případě může konkrétní adsorbent poskytovat lepší výsledky než jiné adsorbenty.In the process of the present invention, a portion of a non-converting hydrocarbon oil containing multinucleate aromatic compounds is contacted with a suitable adsorbent which selectively retains the multinucleate aromatic compounds. Suitable adsorbents may be selected from those which primarily exhibit the principal desirable property, i.e., the selective affinity for the more nuclear aromatic compounds, and which are otherwise suitable for this application. Suitable adsorbents are, for example, molecular sieves, silica gel, activated carbon, activated alumina, silica and alumina cogel, and clays. Of course, in a particular case, a particular adsorbent may yield better results than other adsorbents.

Zvolený adsorbant se uvádí v adsorpční zóně do styku s uhlovodíkem obsahujícím vícejaderné aromatické sloučeniny. Adsorbent může být v adsorpční zóně instalován jakýmkoliv vhodným způsobem. Přednostní metodou instalace adsorbemtu je uspořádání s pevným ložem. Adsorbent může být instalován v jedné nebo více nádobách uspořádaných jak do série, tak paralelně. Přednostně je tok adsorpční zónou uspořádán v paralelním zapojení, aby bylo možno při vyčerpání jednoho adsorpčního lože nebo jedné adsorpční komory nahromaděním vícejaderných aromatických sloučenin na adsorbentu v tomto loži či v této komoře vyčerpanou zónu obejít bez přerušení provozu v paralelní zóně. Vyčerpaná zóna adsorbentu může být pak regenerována, nebo jeli to žádoucí, může být vyčerpaný adsorbent nahrazen novým.The selected adsorbant is contacted with a hydrocarbon containing polynuclear aromatic compounds in the adsorption zone. The adsorbent may be installed in the adsorption zone by any suitable method. A preferred method of installing adsorbent is a fixed bed arrangement. The adsorbent may be installed in one or more containers arranged both in series and in parallel. Preferably, the flow through the adsorption zone is arranged in parallel so that when one adsorption bed or one adsorption chamber is depleted by accumulating multinucleated aromatic compounds on the adsorbent in the bed or chamber, the depleted zone can be bypassed without interruption of operation in the parallel zone. The depleted adsorbent zone may then be regenerated or, if desired, the depleted adsorbent may be replaced by a new one.

Adsorpční zóna se udržuje za tlaku v rozmezí od asi 70 do asi 4140 kPa (přetlak), přednostně v rozmezí od asi 170 do asi 3 450 kPa a při teplotě od asi 10 do, asi 315 °C, přednostně od asi 38 do asi 260 °C, přičemž hodinová prostorová rychlost kapalná fáze může být v rozmezí cd asi 0,1 do, asi 500, přednostně od asi 0,5 do asi 400 h^-1. Tok uhlovodíků adsorpční zónou může být veden zdola nahoru, shora dolů nebo radiálně. Teplota a tlak v adsorpční zóně se přednostně volí tak, aby se uhlovodíky udržely v kapalném stavu. Výsledný nekonvertovaný uhlovodíkový olej se sníženou koncentrací více jaderných aromatických sloučenin se pak recykluje do hydrokrakloviací zóny k dalšímu zpracování a následné konverzi na níževroucí uhlovodíky.The adsorption zone is maintained at a pressure in the range of about 70 to about 4140 kPa (gauge), preferably in the range of about 170 to about 350 kPa, and at a temperature of about 10 to about 315 ° C, preferably about 38 to about 260 ° C, wherein the hourly space velocity of the liquid phase may be in the range of about 0.1 to about 500, preferably about 0.5 to about 400 h ^-1 . The hydrocarbon flow through the adsorption zone can be conducted from bottom to top, top to bottom or radially. The temperature and pressure in the adsorption zone are preferably selected so as to maintain the hydrocarbons in a liquid state. The resulting unconverted hydrocarbon oil with reduced concentration of multiple nuclear aromatic compounds is then recycled to the hydrocracking zone for further processing and subsequent conversion to lower boiling hydrocarbons.

Podrobnější vysvětlení a ilustrace vynálezu jsou provedeny za použití připojeného obrázku. Čerstvá uhlovodíková vsázka se zavádí do hydrokrakovací zóny 2 potrubímDetailed explanations and illustrations of the invention are made using the accompanying drawing. Fresh hydrocarbon feed is introduced into the hydrocracking zone 2 via a line

1. Dále popsaný plynný proud vodíku se uvádí do· hydrokrakovací zóny 2 potrubími Bal. Recyklovaný uhlovodíkový olej (popsaný dále) se sníženou koncentrací vícejadermých aromatických sloučenin se zavádí do hydrokrakovací zóny 2 potrubími 16 a 1. Směs čerstvé uhlovodíkové vsázky, recyklovaného- uhlovodíkového oleje a plynného vodíku, reaguje v hydrokrakovací zóně 2 za podmínek postačujících pro konverzi alespoň části čerstvé uhlovodíkové vsázky na níževroucí uhlovodíky. Hydrokrakovací zóna 2 je naplněna jedním nebo- více loži hydrokrakovacího katalyzátoru ina bázi zeolitu, který byl popsán shora. Vhodné podmínky hydroikrakování v hydrokrakovací zóně 2 mohou ležet v následujících rozmezích:1. The hydrogen gas stream described below is fed to the hydrocracking zone 2 via lines Bal. Recycled hydrocarbon oil (described below) with a reduced concentration of polynuclear aromatic compounds is introduced into the hydrocracking zone 2 through lines 16 and 1. A mixture of fresh hydrocarbon feed, recycled hydrocarbon oil and hydrogen gas reacts in hydrocracking zone 2 under conditions sufficient to convert at least a portion of fresh hydrocarbon feedstocks for low - boiling hydrocarbons. The hydrocracking zone 2 is filled with one or more beds of the ina zeolite-based hydrocracking catalyst described above. Suitable hydrocracking conditions in hydrocracking zone 2 may be in the following ranges:

Hydrokrakovací podmínky široké rozmezí přednostní rozmezíHydrocracking conditions wide range preferred range

Teplota Temperature 230 až 450 °C 230-450 ° C 260 až 413 °C Mp 260-413 ° C Tlak Pressure 3 450 až 27 600 kPa 3,450 to 27,600 kPa 6 900 až 20 700 kPa 6,900 to 20,700 kPa Hodinová prostorová Hourly room rychlost kapalné fáze velocity of the liquid phase 0,2 až 20 h¹ 0.2 to 20 h ¹ 0,5 až 10 h-¹ 0.5 to 10 h ^-1 Cirkulace vodíku Circulation of hydrogen 484 až 4 840 Nm³/m³ 484 to 4,840 Nm ³ / m ³ 484 až 2 422 Nm³/m³ 484 to 2 422 Nm ³ / m ³

Proud odcházející z hydro-krakovací zóny 2 se odvádí potrubím 3 a chladí se v nezakresleném zařízení pro výměnu tepla, aby došlo k jeho kondenzaci. Kondenzovaný proud odcházející z hydrokrakovací zóny se uvádí potrubím 3 do vysokotlakého separátoru 4. Z vysokotlakého separátoru 4 se potrubím 6 odvádí plynný proud bohatý na vodík a recykluje se potrubími Bal do hydrokrakovací zóny 2.The stream leaving the hydrocracking zone 2 is discharged via line 3 and cooled in a heat exchange device (not shown) to condense it. The condensed stream leaving the hydrocracking zone is fed via line 3 to the high pressure separator 4. From the high pressure separator 4, a hydrogen rich gas stream is withdrawn via line 6 and recycled via lines Bal to the hydrocracking zone 2.

Zkondenzované, za normálních podmínek kapalné uhlovodíky se odvádějí z vysokotlakého separátoru 4 potrubím 5 a odvádějí se do frakcionačního zařízení 7. Ve frakcionačním zařízení 7 se odděluje požadovaný uhlovodíkový produkt, který se odvádí potrubím 8. Těžká uhlovodíková frakce, která má vyšší rozmezí teploty varu než uhliovcdíkový produkt a která obsahuje vícejaderné aromatické sloučeniny, se po oddělení ve frakcionačním zařízení 7 odvádí potrubím 9 jako recyklovaný proud. Uhlovodíkový recyklovaný proud se vede potrubími 9 a 11 do adsorpční zóny 13, která obsahuje vhodný adsorbent pro odstraňování stopových množství více jaderných aromaťc kých sloučenin z recyklovaného proudu. Obzvláště vhodné adsorbeinty jsou popsány výše. Uhlovodíkový recyklovaný proud se sníženým obsahem vícejaderných aromatických sloučenin se z adsorpční zóny 13 odvádí potrubími 1S, 16 a 1 do hydrokrakovací zóny 2. Konfigurace adsorpční zóny zajišťující maximální využití předností vynálezu je prodiskutována výše.The condensed, normally liquid hydrocarbons are removed from the high pressure separator 4 via line 5 and discharged to fractionator 7. In fractionator 7, the desired hydrocarbon product is separated off via line 8. A heavy hydrocarbon fraction having a higher boiling range than The hydrocarbon product, which contains polynuclear aromatic compounds, after separation in the fractionator 7 is discharged via line 9 as a recycle stream. The hydrocarbon recycle stream is passed through lines 9 and 11 to an adsorption zone 13 which contains a suitable adsorbent for removing trace amounts of multiple nuclear aromatic compounds from the recycle stream. Particularly suitable adsorbents are described above. A hydrocarbon recycle stream with a reduced content of polynuclear aromatic compounds is discharged from the adsorption zone 13 through lines 1S, 16 and 1 to hydrocracking zone 2. The configuration of the adsorption zone to maximize the benefits of the invention is discussed above.

Následující příklad slouží k bližšímu objasnění vynálezu. Tento příklad má pouze ilustrativní charakter a rozsah vynálezu, který je vymezen definicí předmětu vynálezu, v žádném směru neomezuje.The following example serves to illustrate the invention in more detail. This example is illustrative only and is not intended to limit the scope of the invention as defined by the definition of the invention.

PříkladExample

Tento příklad ilustruje přednostní provedení způsobu podle vynálezu.This example illustrates a preferred embodiment of the method of the invention.

Jato suroviny se použije těžkého vakuového plynového oleje. Surovina má hustotu 20°APÍ, počáteční bod varu 260 ^C, teplotu varu 50 % 480 °C a teplotu varu 90 % více než 566 °C. Suriovina obsahuje 2,7 % hmotnostního síry a 0,2 % hmotnostního dusíku.Heavy vacuum gas oil is used as raw material. The feedstock has a density of 20 ° API, an initial boiling point of 260 ° C, a boiling point of 50% 480 ° C and a boiling point of 90% above 566 ° C. The feedstock contains 2.7 wt% sulfur and 0.2 wt% nitrogen.

Do hydrokrakovací zóny se za den uvede 6 360 m³ čerstvé suroviny ve měsi s vodíkem v množství 2 422 Nm³ vodíku na 1 m³ suroviny a 2 400 m³ dále popsaného recyklovaného* uhlovodíkového proudu.In the hydrocracking zone, 6,360 m ^{3 of} fresh feedstock in a mixture of hydrogen with 2,422 Nm ^{3 of} hydrogen per 1 m ^{3 of} feedstock and 2,400 m ^{3 of} recycled hydrocarbon stream are described per day.

V hydrokrakovací zóně se surovina, kapalný uhlovodíkový recykl a vodík uvádějí do syku se dvěma pevnými loži katalyzátoru. První lože katalyzátoru obsahuje jako nosič togel oxidu křemičitého a oxidu hlinitého obsahující nikl a wolfram a pracuje při hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze 0,5 h^_1, přičemž teplota katalyzátoru je 385 °C. Druhé lože katalyzátoru Obsahuje jako* nosič směs alum lny a zeolitu Y, přičemž ina tomto- nosiči je nanesen nikl *a wolfram. Druhé lože pracuje při hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze asi 1 h^_1, přičemž teplota katalyzátoru je 350 ³C. Obě lože katalyzátoru pracují za přetlaku 16,55 MPa. Z vysokotlakého separátoru se odděluje plynný proud bohatý na vodík, který se recykluje spolu s doplňovaným čerstvým vodíkem do hydrokrakovací zóny. Kapalné uhlovodíky z vysokotlakého separátoru se zpracovávají ve frakcionačiní koloně, ve které se oddělují uhlovodíky s teplotou varu pod asi 340 °C, které se odvádějí jako produkt. Složení produktu je uvedeno v následující tabulce.In the hydrocracking zone, the feedstock, the liquid hydrocarbon recycle, and hydrogen are fed to a syringe with two fixed catalyst beds. The first catalyst bed contains nickel and tungsten-containing silica and alumina togel and operates at an hourly liquid phase space velocity of 0.5 h ^-1 at a catalyst temperature of 385 ° C. The second catalyst bed contains a mixture of alumina and zeolite Y as the carrier, in which nickel and tungsten are deposited in the carrier. Second bed operates at a hourly space velocity of the liquid phase of about 1 h ^_1, wherein the catalyst temperature is 350 DEG C. ³ Both catalyst beds operated at a pressure 16.55 MPa. The hydrogen-rich gas stream is separated from the high-pressure separator and recycled together with fresh hydrogen to the hydrocracking zone. The liquid hydrocarbons from the high-pressure separator are treated in a fractionation column in which hydrocarbons having a boiling point below about 340 ° C are separated, which are removed as a product. The composition of the product is shown in the following table.

Tabulka Table Složení produktu Product composition Vsázka % hmotnostní Charge% by weight čerstvá surovina fresh raw material 100 100 ALIGN! vodík hydrogen 3 3 celkem total 103 103 Produkty % Products% hmotnostní weight amoniak ammonia 0,2 0.2 sirovodík hydrogen sulfide 2,9 2.9 lehké plynné uhlovodíky light gaseous hydrocarbons 6,0 6.0 lehký a těžký běnzin light and heavy tread 45,8 45.8 petrolej kerosene 17,7 17.7 lehký olej pro naftové motory light oil for diesel engines 11,5 11.5 těžký olej pro naftové motory heavy oil for diesel engines 18,9 18.9 celkem total 103,0 103.0 Uhlovodíky vroucí při teplotě Hydrocarbons boiling at temperature vyšší než taller than

asi 340 °C se odvádějí z frakcionační toloiny a jsou označovány termínem uhlovodíkový recykl. Tento· proud recyklovaných uhlovodíků obsahuje podle analýzy asi 150 ppm hmotnostních vícejaderných aromatických sloučenin. Uhlovodíkový recykl se nechá ve směru shora dolů protékat pevným ložem adsorfaentu tvořeného aktivním uhlím při hodinové prostorové rychlosti kapalné fáze asi 3 h^_1, teplotě asi 80 ^CC a tlaku asi 1 550 kPa (přetlak). Z adsorpčního lože odtéká uhlovodíkový recykl. jehož koncentrace vícejaderných aromatických sloučenin byla snížena o asi 97 % a tento recyklovaný uhlovodíkový pťoud s nízkým obsahem nečistot se pak zavádí spolu s čerstvou surovinou a vodíkem do hydrokrakovací zóny·, jak je to uvedeno shora.of about 340 ° C are removed from the fractionating toloins and are referred to as hydrocarbon recycle. This recycled hydrocarbon stream contains about 150 ppm by weight of polynuclear aromatic compounds as analyzed. The hydrocarbon recycle is allowed to flow from top to bottom through a fixed bed of activated carbon adsorphent at an hourly liquid phase space velocity of about 3 h ^-1 , a temperature of about 80 ^° C and a pressure of about 1550 kPa (positive pressure). The hydrocarbon recycle flows from the adsorption bed. whose concentration of multinuclear aromatic compounds has been reduced by about 97% and this recycled low impurity hydrocarbon stream is then fed together with the fresh feedstock and hydrogen into the hydrocracking zone as described above.

Claims

CLAIMS 1. Catalytic hydrocracking process, wherein a hydrocarbonaceous feedstock having a tendency to form polynuclear aromatic compounds is contacted with hydrogen introduced in a hydrocracking zone in the presence of a hydrocracking catalyst which is a metal-promoted crystalline zeolite at elevated temperature and pressure sufficient to provide substantial conversion. to low-boiling products, the hydrocarbon stream resulting from the hydro-cocivivation zone is condensed and separated into a low-boiling hydrocarbon product and an inconverted hydrocarbon oil boiling above about 340 ° C containing trace amounts of multinucleate aromatic compounds, whereupon the unconverted hydrocarbon oil recycle to the hydrocracking zone, characterized in that at least a portion of the non-converting hydrocarbon oil The multinucleate aromatic compounds are contacted with an adsorbeint which selectively captures multinuclous aromatic compounds selected from boron comprising silica gel, activated carbon, activated alumina, silica and alumina cogel, clay, molecular sieve or mixtures thereof, at a positive pressure in the range of: from 170 to 3450 kPa, at a temperature from 38 to 260 cd degrees Celsius and at a hourly space velocity of the liquid phase in a range from 5 to ¹⁴⁰⁰ h ^1st

2. The process according to claim 1, wherein the hydrocarbon feedstock is a vacuum gas oil.

3. A process according to claim 1, wherein the hydrocracking zone is maintained at an overpressure in the range of from 6.9 to 20.7 MPa.

4. The process of claim 1, wherein the hydrocracking zone is maintained at a temperature in the range of from 260 to 413 ° C.

5. Method according to claim 1, characterized in that a hydrocracking catalyst based on crystalline metal-promoted zeolite ¹ comprises a synthetic faujasite.

6. The process of claim 1, wherein the metal-promoted crystalline zeolite-based hydro-cracking catalyst comprises nickel and tungsten.