CS248736B2 - Production method of aldehydes - Google Patents
Production method of aldehydes Download PDFInfo
- Publication number
- CS248736B2 CS248736B2 CS852215A CS221585A CS248736B2 CS 248736 B2 CS248736 B2 CS 248736B2 CS 852215 A CS852215 A CS 852215A CS 221585 A CS221585 A CS 221585A CS 248736 B2 CS248736 B2 CS 248736B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- straight
- carbon atoms
- branched chain
- represent
- formula
- Prior art date
Links
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims abstract 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 28
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- -1 tetrafluoroborate Chemical compound 0.000 claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 1,3,2-dioxathietane 2,2-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OCO1 QLAJNZSPVITUCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 2-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=CC=C1S([O-])(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000002373 5 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004070 6 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims 1
- WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N phosphane;rhodium Chemical compound P.[Rh] WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 abstract description 2
- JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N azane;7-fluoro-2,1,3-benzoxadiazole-4-sulfonic acid Chemical compound N.OS(=O)(=O)C1=CC=C(F)C2=NON=C12 JXLHNMVSKXFWAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 2-aminopropiophenone Chemical compound CC(N)C(=O)C1=CC=CC=C1 PUAQLLVFLMYYJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 13
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 description 13
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical class C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 3
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 3
- 150000003284 rhodium compounds Chemical group 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N dodecyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VICYBMUVWHJEFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- FFYRIXSGFSWFAQ-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylpyridin-1-ium Chemical compound CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 FFYRIXSGFSWFAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 1-dodecylpyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 GKQHIYSTBXDYNQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobenzohydrazide Chemical compound NNC(=O)C1=CC=CC=C1C#N TWJNQYPJQDRXPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMTDZORNBFQUEA-UHFFFAOYSA-K 2-ethylhexanoate;rhodium(3+) Chemical compound [Rh+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O BMTDZORNBFQUEA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZBMZOFSLQIPSPW-UHFFFAOYSA-N 3-bis(3-sulfophenyl)phosphanylbenzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=C(C=CC=2)S(O)(=O)=O)C=2C=C(C=CC=2)S(O)(=O)=O)=C1 ZBMZOFSLQIPSPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDFNIWBATAORBX-UHFFFAOYSA-N 3-bis(3-sulfophenyl)phosphanylbenzenesulfonic acid;sodium Chemical compound [Na].[Na].[Na].OS(=O)(=O)C1=CC=CC(P(C=2C=C(C=CC=2)S(O)(=O)=O)C=2C=C(C=CC=2)S(O)(=O)=O)=C1 DDFNIWBATAORBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 1
- 235000021360 Myristic acid Nutrition 0.000 description 1
- TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N Myristic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCC(O)=O TUNFSRHWOTWDNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical class [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N benzyl(trimethyl)azanium Chemical compound C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 YOUGRGFIHBUKRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDRXZOYFJSJJFC-UHFFFAOYSA-M benzyl(trimethyl)azanium;2-hydroxypropanoate Chemical compound CC(O)C([O-])=O.C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 QDRXZOYFJSJJFC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AOIIZSJDYSLFOI-UHFFFAOYSA-L benzyl(trimethyl)azanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1.C[N+](C)(C)CC1=CC=CC=C1 AOIIZSJDYSLFOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N cetyltrimethylammonium ion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C RLGQACBPNDBWTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VXBSKVAMQMBCCA-UHFFFAOYSA-M methyl sulfate;trimethyl(tetradecyl)azanium Chemical compound COS([O-])(=O)=O.CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VXBSKVAMQMBCCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N n-decene Natural products CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004010 onium ions Chemical group 0.000 description 1
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical class [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical group [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003256 radium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N trimethyl(octadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C PDSVZUAJOIQXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLFDLEXFOHUASB-UHFFFAOYSA-N trimethyl(tetradecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C GLFDLEXFOHUASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N trimethylphenylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
- B01J2531/96—Water
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
- B01J2531/98—Phase-transfer catalysis in a mixed solvent system containing at least 2 immiscible solvents or solvent phases
- B01J2531/985—Phase-transfer catalysis in a mixed solvent system containing at least 2 immiscible solvents or solvent phases in a water / organic solvent system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
- B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Vynález, . se týká - způsobu . výroby aldehydů hydroformylapí dlefinů - ' v . . přítomnosti ve vo..dě..rozpustných komplexních ' sloučenin rhodia jako katalyzátorů.
Je známé vyrábět aldehydy a' alkoholy reakcí olefínů s oxidem .. uhličitým a. .vodíkem. Reakce se katalyzuje hydridokarbonyly kovů, zejména kovů 8. skupiny periodického systému. Vedle kobaltu, který je jako- katalys zátor.. technicky. používán.-ve velkém .rozsa.hu, .. získává - - v...poslední.' době - vzrůstající význam rhodium. V - protikladu· ke - kobaltu u„možnuje . ...rhodium provádět - - reakci. při nízkém tlaku. - Mimo to se' tvoří -zejména - n-aldehydy s přímým řetězcem a jen v podřadné míře iso-aldehydy. Nakonec je také hydrogenace olefínů na nasycené uhlovodíky při použití rhodiových katalyzátorů značně nižší než při použití katalyzátorů kobaltových.
Při způsobech zavedených v technice se rhodiový katalyzátor používá ve formě modifikovaných hydridokarbonylů kovů, které obsahují navíc popřípadě přebytečné ligandy. Jako ligandy se zvlášť osvědčily terciární fosfiny nebo fosfity. Jejich použití umožňuje snížení reakčního tlaku na hodnotu pod 30.1O3 kPa.
Při tomto způsobu však působí problémy oddělování reakčních produktů a zpětné získávání katalyzátorů v reakčním produktu homogenně' - rozpuštěných;·’·'* Obyčejně .· -se za tím - účelem . reakční' - produkt - ž reakční směsi - oddestilovává. - Tento - - postup sé však kvůli thermicke.....citiivosti - - vzniklých - - aldehydů a alkoholů- může- - v - praxi - provádět - - - poúže - při hydroformylaci. - - nižších' - - olefínů; to - jest olefinů asi; áž - -s- '5 atomy - uhlíku· - v - - molekule. -..Mimo, to - se - ukázalo,' - že - thermické - zatížení destilací - látky- vede také ke zňačným ztrátám . katalyzátoru - - rozkladem - -' rhodiových Ikompllxníchsloučenin.
' 'Vylíčené- nedostatky - se - - odstraní použitím katalyzátorových - -systémů, - - které jsou rozpustné - - ve - vodě. - - Takové - kstalázátory - jsou popsané například v německém patentovém spise DOS č. 26 27 354. Rozpustnosti komplexních sloučenin rhodia se přitom dosáhne použitím sulfonovaných triarylfosfinů jako součásti komplexu. Oddělení katalyzátoru z reakčního- produktu po ukončení hydroformylační reakce se při této variantě způsobu provádí jednoduše dělením vodné a organické fáze, to jest bez destilace a tím bez přídavných thermických postupů. Vedle sulfonovaných triarylfosfinů se jako součást komplexu ve vodě rozpustných komplexních sloučenin rhodia používají také karboxylované triarylf osfiny.
Známé způsoby se výborně osvědčily při hydroformylaci nízkých olefínů, . zejména ethylenu a propylenu. Nasadí-li se vyšší olefiny, jako hexen, okten nebo decen, přeměna znatelně klesá, takže již není více dána hospodárnost reakce v technickém měřítku.
Pokles přeměny je způsobován sníženou rozpustností vyšších olefinů ve vodě, neboť reakce mezi reaktanty probíhá ve vodné fázi.
Z DOS č. 31 35 127 je však známo provádět hydroformylaci olefinických sloučenin při použití vodné a s ní nemísitelné, nebo jen málo mísitelné organické fáze v přítomnosti zprostředkovače rozpouštění.
Praktické provádění této reakce je výlučně omezeno na nasazení monosulfonovaných, popřípadě monokarboxylovaných triarylfosfinů jako součásti komplexní sloučeniny rhodia. Přitom se ukazuje, že zejména monosulfonovaný trifenylfosfin dosahuje pouze malé životnosti a proto není vhodný pro opakované nasazení.
Je proto úkol dříve vylíčené nevýhody překonat a vyvinout pracovní postup, který by dovoloval hydroformylaci i vyšších olefinů ve vícefázovém systému sestávajícím z vodného roztoku katalyzátoru a organických výchozích látek a popřípadě reakčních produktů, jakož i plynných reaktantů.
Podle vynálezu se shora popsaný úkol řeší způsobem výroby aldehydů olefinů s oxidem uhelnatým a vodíkem v kapalné fázi v přítomnosti vody a ve vodě rozpustných komplexnch rhodiofosfinových sloučenin při teplotách 20 až 150 °C a při tlacích 0,1 až 20.103 kPa. Jako katalyzátory se používají komplexní sloučeniny rhodia obsahující trisulfonované nebo trikarboxylované triarylfosfiny a reakční médium obsahuje zprostředkovač rozpouštění.
V přítomnosti trisulfonovaných, popřípadě trikarboxylovaných triarylfosfinů jako součásti komplexních sloučenin rhodia a za přítomnosti zprostředkovače rozpouštění se hydroformylace olefinů překvapivě daří s trvale vysokou přeměnou a vysokou selektivitou, aniž by vznikal odpad v důsledku rychlého rozpadu katalyzátoru.
Rhodiové sloučeniny používané v katalyzátoru podle tohoto vynálezu obsahují v komplexní vazbě trisulfonované nebo trikarboxylované triarylfosfiny obecného vzorce
kde
Ar1, Ar2 a Ar3 znamenají fenylovou nebo naftylovou skupinu,
Y1, Y2, Y3 znamenají alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahujícím 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, hydroxyskupinu, kyanoskupinu, skupinu N02, nebo R1R2N, kde R1 a R2 představují alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku,
X1, X2, X3 značí karboxylátový (COO-) a/nebo sulfonátový (SO3-) zbytek, ni, П2, ,m jsou stejná nebo různá celá čísla 0 až 5,
M je ion alkalického kovu, ekvivalent iontu kovu alkalické zeminy nebo iontu zinku, amoniový ion nebo kvartérní amoniový ion obecného vzorce
N (R3R4R5R6)+, kde
R3, R4, R5, R6 představují alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 1 až 4 atomy uhlíku.
Podle jedné výhodné formy provedení to24873G
hoto způsobu obsahují rhcdiové sloučeniny jako komplexotvorné fcsfinv sloučeniny shora uvedeného obecného vzorce, ve kterém Ar1, Ar2, Ar3 značí fenylový zbytek а X1, X2, X5 značí sulfonátový zbytek.
Pod výrazem zprostředkován rozpouštění se rozumí látky nebo směsi látek, které jsou snášenlivé jak s vodnou, tak také s organickou fází a zejména jsou při zvýšených teplotách v obou fázích rozpustné. Takové látky jsou známé a označují se jako látky umožňující přechod na rozhraní fází, povrchově aktivní látky, nebo amfiíilní reagencie nebo jako tensidy.
jejich účinek spočívá zejména v tom. že mění fyzikální vlastnosti rozhraní mezi oběma kapalnými fázemi a tím usnadňují přechod organického renktanta do vodné katalyzátorové fáze. V této souvislosti má zvláštní význam, že zprostředkován rozpouštění nemá žádný negativní vliv na aktivitu katalyticky účinného kovu. Podle chemického složení rozlišují se zprostředkované rozpouštění na anionické, kationické a neiono tenní.
Příklady pro anionické zprostředkovače rozpouštění, které se mohou používat v procesu podle vynálezu jsou soli karboxylových kyselin s 8 až 20 atomy uhlíku, zejména nasycených mastných kyselin s 12 až 18 atomy uhlíku, jako kyselina laurová, kyselina myristová a kyselina stearová. К anionickým zprostředkovačům rozpouštění náleží dále alkylsulionáty a alkylarylsulfonáty jako alkylbenzensulfonáty a alkylnaftalensulfonáty.
К neutrálním nebo neionogenním zprostředkovačům rozpouštění se počítají zejména adukty ethylenoxidu jako alkylpolyethylenglykoly [získané adicí výšemolekulárních alkoholů na ethylenoxid), alkylfenylpolyethylenglykoly (získané adicí fenolů na ethylenoxid) a acylpolyethylenglykoly (získané adicí mastných kyselin na ethylenoxid).
Zvláší vhodné kationické zprostředkovače rozpouštění jsou kvartér ní oniové sloučeniny, zejména amoniové soli. Především se osvědčují sloučeniny obecného vzorce
kde bo rozvětveným řetězcem se 6 až 25 atomy uhlíku, arylový zbytek se 6 až 25 atomy uhlíku, který je popřípadě substituován, nebo zbytek obecného vzorce
R7—CONH—СНз—CH?—CH?, ve kterém
R7 představuje alkylový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 5 až 11 atomy uhlíku,
В, C a D, které jsou, stejné nebo rozdílné, znamenají alkylový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahujícím 1 až 4 atomy uhlíku nebo ω-hydroxyalkylový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahujcí 1 až 4 atomy uhlíku nebo C a D společně s atomem dusíku tvoří pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklický kruh,
E~ znamená chlorid, bromid, jojid a zejména sulfát, tetrafluorborát, acetát, methosulfát, benzensulfonát, alkylbenzensulfonát, toluensulfonát, laktát nebo citrát.
Vzhledem ke svému malému korozívnírau chování jsou jako anionty vhodné sulfonáty, methosulfonáty a laktáty. Příklady pro vhodné kaíionty, které odpovídají shora uvedenému vzorci, jsou stearyltrimethylamonium, fenyltrimethylamonium, trimethyl-1-fenylamonium, benzyltrimethylamonium, cetyltrimethylamonium, myristyltrimethylamonium, dodecylpyridinium, stearylamidomethylpyridinium, lauryltrimethylamonium, benzyltriethylamonium, amidsulfát kyseliny N- (3-tr imethylamoniumpropyl) -n-heptanové, dodecyl-tris-^-hydroxyethylamonium nebo amidmethosulf át kyseliny N- (/3-trimethylamoniumpropyl) -n-nonano vé.
Koncentrace zprostředkovače rozpouštění ve vodném roztoku katalyzátoru obnáší 0,5 až 10 % hmotnostních, vztaženo na roztok katalyzátoru.
Reakce olefinů s vodíkem a oxidem uhelnatým se provádí při teplotách 20 až 150 stupňů C, zejména 50 až 120 °C a při tlacích 0,1 až 20 . ΙΟ3 výhodně 1. 103 až 10.103 kPa.
Katalyzátor se do reakčního systému může přidávat předem zhotovený. Se stejně dobrým výsledkem se však také může vyrábět z komponent, rhodia nebo sloučeniny rhodia a vodného roztoku sulfonovaného nebo karboxylovaného triarylfosfinu, za reakčních podmínek v reakční směsi, tedy v přítomnosti olefinů. Mimo kovového rhodia v jemné rozptýlené formě se jako zdroje rhodia mohou používat rhodiové soli jako chlorid, sulfát, acetát nebo sloučeniny rozpustné v organických mědících, jako rhodium-2-ethylhexanoát, nebo nerozpustné sloučeniny jako oxidy rhodia.
Koncentrace rhodia ve vodném roztoku
A znamená alkylový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem se 6 až 25 atomy uhlíku, ω-hydroxyalkylový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem se 6 až 25 atomy uhlíku, alkoxylový zbytek s přímým ne248736 katalyzátoru činí 10 až 2 000 hmot, ppm, vztaženo ' na roztok. Sulfonovaný, popřípadě karboxylovaný fosfin se přidává v takovém množství, aby na 1 gramatom rhodia připadalo 1 až 100 mol, zejména 2 až 300 mol fosfinové sloučeniny.
Hodnota pH vodného roztoku katalyzátoru nemá být pod 2. Obecně se pH upravuje na hodnotu 2 až 13, zejména 4 až 10.
Složení syntézního plynu, to je poměr oxidu uhelnatého k vodíku se může měnit v širokých hranicích. Obvykle se používá syntézní plyn, ve kterém je objemový poměr oxidu uhelnatého k vodíku 1 : 1 nebo se od této hodnoty jen málo odchyluje.
Reakce se může provádět jak šaržovitě, tak také kontinuálně.
Způsob podle vynálezu se úspěšně používá při hydroformylaci olefinů s přímým nebo rozvětveným řetězcem se 4 a více, zejména se 6 atomy uhlíku. Dvojná vazba v těchto olefinech může být na konci nebo uvnitř řetězce.
Následující příklady vynález blíže vysvětlují, aniž by jej omezovaly na popsané formy provedení. K charakterizaci výkonové schopnosti katalyzátorového systému se vedle poměru n-aldehydu k iso-aldehydu používá pojem „aktivita“ definovaná jako mol aldehydu g atom Rh . min a „produktivita“ definovaná jako g aldehydu cm3 roztoku katalyzátoru . h
Vznik alkoholů a uhlovodíků je minimální. Příklad 1 je srovnávací pokus, který byl proveden bez přídavku zprostředkovače rozpouštění.
Příklad 1 (srovnávací příklad)
a) Předběžná výroba katalyzátoru
Do autoklávu obsahu 1 litr s ponorným hrdlem se dá 345 ml vodného roztoku trinatrium-tri(m-sulfofenyl)fosfinu s obsahem 20,4 % hmot, soli, jakož i 400 ppm Rh jako Rh-acetát. Syntézní plyn (CO/H2 objemový poměr 1 : 1) se - stlačí na tlak 2,5.103 kPa. Potom se reakční roztok za míchání, při 125 °C 3 hodiny působí syntézním plynem, přičemž - se tvoří aktivní katalyzátor. Po - ochlazení na asi 30 °C se přestane míchat a po 15miutovém odsazení se přebytečný roztok - (~ 10 g) vytlačí ponorným hrdlem a analyzuje se. Zbytek roztoku zůstává v autoklávu.
b) Hydroformylace
Do roztoku vyrobeného podle a) se za míchání načerpá 170 g n-hexenu-1. Při konstatním tlaku 2,5.103 kPa se směs zahřeje na 125 °C a při této teplotě se nechá 3 - h. Potom se ochladí na 30 °C a nechá se usadit. Přesahující orgnická fáze se vytlačí ponorným hrdlem; zváží se (viz tab. 1) a zkouší se plynovou chromatografií.
Dílčí postup b) se opakuje celkem třikrát, přičemž vycházejí v podstatě - stejné výsledky. Hodnoty uvedené pro aktivitu a produktivitu v tabulce 1 se vztahují na množství vodné a organické fáze přítomné - v autoklávu. Specifická hmotnost vodné fáze činí 1,1304 g/cm3.
l
Počet hydroformylaci
Přeměna (% podle GC)
Poměr n/iso
Organická fáze (g)
Vodná fáze v reaktoru (g) Aktivita
Г mol C7 aldehydu 1 g atom Rh . min J
Produktivita
J g C7 aldehydů_______I [ cm3 roztoku kat.. h J
| 1 | 2 | 3 | 4 | 0 |
| 22 | 18 | 18 | 16 | 18 |
| 98/2 | 98/2 | 98/2 | 98/2 | 98/2 |
| 153 | 167 | 172 | 175 | 167 |
| 346 | 344 | 343 | 342 | 344 |
| .1,22 | 1,09 | 1,13 | 1,02 | 1,11 |
| 0,037 | 0,033 | 0,034 | 0,031 | 0,033 |
Příklad 2
Opakuje se příklad 1 s tím rozdílem, že se podle vynálezu k vodnému roztoku katalyzátoru navíc přidá 9,75 g tetradecyltrimethylamoniummethosulfátu (2,5 . % hmot.).
Specifická hmotnost roztoku katalyzátoru je
1,171 g/cm3.
Tabulka 3
3
5. 0
Přeměna (% podle GC)
Poměr n/iso Organická fáze (g)
Vodná fáze v reaktoru (g) Aktivita
Ímol C7 aldehydů 1 g atom Řh . min J
Produktivita
Г aldj^ydů___Ί [cm3 roztoku kat.. h ]
Příklad 2 ukazuje, že se aktivita a produkvita přídavkem zprostředkovače rozpouštění značně zlepší, aniž by se podstatně zhoršila selektivita.
К bilancování výnosu fosforu a rhodia se organické produkty příkladu 2 spojí a po zahuštění se analyzují. Organický produkt obsahuje 0,3 ppm rhodia a 4 ppm fosforu.
| 41 | 47 | Íd8 | 35 | 42 | 43 |
| 95/5 | 96/4 | 96/4 | 96/4 | 96/4 | 96/4 |
| 168 | 175 | 185 | 220 | 176 | 185 |
| 374 | 352 | 341 | 336 | 306 | 342 |
| 2,31 | 2,93 | 3,23 | 2,87 | 3,0.21' | '2,87 |
| 0,07.2 | 0,091 | 0,102 | 0,089 | 0,094 | 0,090 |
V následujících příkladech· 3 až 9 se znázorňuje účinek různých zprostředkovačů rozpouštění. Výsledky pěti hydroformylací se stejným roztokem katalyzátoru jsou vždy shrnuty jako průměrné hodnoty v tabulce 3. Pokusné podmínky jsou stejné jako v příkladech 1 a 2.
Tabulka 3
Příklad č. 1Š456789 popřípadě přídavek (viz dole)
Množství (%) — 1 1 1 2,5 2,5 2,5 2,5
| Přeměna (i0/o podle GC) Aktivita 1’mol C7 aldehydů 1 | 18 23 1,07 1,43 |
| [ g atom Rh . min 1 | |
| Produktivita g C7 aldehydů 1 cm3 roztoku kat. . h ] | 0,032 0,045 |
27 30 30 3533
1,58 1,74 1,88 2,28 2,412,36
0,049 0,054 0,056 0,069 0,0720,071
V následujících příkladech se koncentrace ve vodě rozpustného, trisulfonovaného fosfinu snižuje tak, že obsah sodné soli tri(m-sulfofenyl]fosfinu činí 12,2 % hmot.
Jinak se postupuje jako v příkladech 1 až
2. Uvádějí se opět průměrné hodnoty pěti hydroformylací se stejným roztokem katalyzátoru. Výsledky jsou uvedené v tabulce 4.
Tabulka 4
| Příklad/přídavek č. | 10 | 11 | 12 a) | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |
| Koncentrace (%) | bez | 5 | 2,5 | 0,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Přeměna (°/o podle GC) | 36 | 43 | 86 | 43 | 43,5 | 39 | 42 | 50 |
| Aktivita | 1,94 | 3,40 | 6,1 | 2,7 | 2,8 | 2,47 | 3,3 | 3,8 |
| í mol C7 aldehydů 1 | ||||||||
| 1 g atom Rh . min 1 Produktivita | 0,065 | 0,098 | 0,200 | 0,087 | 0,088 | 0,072 | 0,097 | 0,112 |
Fg C7 aldehydů______1
Lem3 roztoku kat. . h J
3. Olyalkohol (HD-Ocenol 150/170 výrobce: I-Ienkel KG)
4. Lauryltrimethylamoniumchlorid
5. Laurylpyridiniumchlorid
6. Benzyltrimethylamoniumsulfát
7. Dodecyltrimethylamoniummethosulfonát
8. Benzyltrimethylamoniumlaktát
9. Dimethylethylhexadecylamoniumbenzensulfonát
12. Trimethyl-hexadecylamoniumbromid
13. Trimethyl-hexadecylamoniumbromid
14. Triethylenglykol
15. Sodné soli kyseliny olejové
16. Sulfolan
17. Tributylhexadecylamoniumlaktát
Srovnáním tabulek 3 a 4 vyplývá vliv poměru fosforu a rhodia na výši přeměny při hydroformylaci. Je zřejmé, že již základní úroveň aktivity (= asi 2) při nižším · poměru Rh/P ·' asi 1 : ' 50 (tabulka 4) leží asi dvojnásobně tak vysoko, než při 1 : 100 (tabulka 3} (= 1). Stoupnutí přeměny při nižším poměru P/Rh dosažitelné přídavkem zprostředkovače rozpouštění podle vynálezu ještě překračuje.
K bilancování výnosu fosforu a rhodia se organické produkty příkladu 12 spojí a po zahuštění se analyzují. V organickém produktu je obsaženo 0,41 ppm rhodia a 6,63 ppm fosforu.
Claims (4)
1. Způsob výroby aldehydů reakcí olefinu s oxidem uhelnatým a vodíkem v kapalné fázi v přítomnosti vody a ve vodě rozpustných rhodiumfosflnových komplexních sloučepin · · při ' teplotě mezi 20 a 150 °C a tlaku 0,:1. 103 až 20.103 kPa, vyznačující se tím, že se reakce provádí v reakčním prostředí obsahujícím zprostředkovač rozpouštění a katalyzátor tvořený · komplexní sloučeninou rhodia obsahující trisulfonované nebo trikarboxylované triarylfosfiny obecného vzorce kde
Ar1, Ar2 a Ar3 znamenají fenylovou nebo naftylovou skupinu,
Y1, Y2 a Y3 znamenají alkylovou skupinu s ' přímým nebo rozvětveným řetězcem·· ' obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, hydroxyskupinu, kyanoskupinu, nitroskupinu nebo skupinu obecného vzorce NRXR2, ve kterém
R1 a R2 představuje alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující 1 až 4 atomy uhlíku,
X1, X2 a X3 znamenají karboxylátový zbytek vzorce COO a/nebo sulfátový ' zbytek vzorce SOj~, ni, n2 a n3 znační stejná nebo různá čísla 0 až 5 a
M představuje ion alkalického kovu, ekvivalent iontu kovu alkalické zeminy nebo iontu zinku, amoniový ion nebo kvartérní amoniový ion obecného vzorce
N(R3R1R5R6) + , ve kterém
R3, R1, Rs a Rs představují alkylovou skupinu s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující 1 až 4 atomy uhlíku.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije katalyzátoru svrchu uvedeného obecného vzorce, ve kterém Ar1, Ar2 a Ar3 znamenají fenylový zbytek a X1, X2 a X3 znamenají sulfátový zbytek, přičemž ostatní symboly mají význam uvedený v bodě 1.
3. Způsob podle bodů 1 a 2, · vyznačující se tím, že se jako zprostředkovače rozpouštění použije sloučeniny obecného vzorce
r.' kde
A znamená alkylový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem se 6 až 25 atomy uhlíku, ω-hydroxyalkylový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem se 6 až 25 atomy uhliíku, alkoxylový zbytek s přímým nebo · rozvětveným řetězcem se 6 až 25 atomy uhlíku, arylový zbytek se 6 až 25 atomy uhlíku, který je popřípadě substituován, nebo zbytek obecného vzorce
R7—CONH—CH2—CH2—CH2, ve kterém
R7 představuje alkylový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem s 5 až 11 atomy uhlíku,
B, C a D, které jsou stejné nebo různé, znamenají alkylový zbytek s přímým· nebo rozvětveným řetězcem obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo ω-hydroxyalkylový zbytek s přímým nebo rozvětveným řetězcem obsahující 1 až 4 atomy uhlíku nebo C a D společně s atomem dusíku tvoří pětičlenný nebo šestičlenný heterocyklický kruh,
E~ znamená chlorid, bromid, jodid a zejména sulfát, tetrafluorborát, acetát, methosulfát, benzensulfonát, alkylbenzensulfonát, toluensulfonát, laktát nebo citrát.
4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se použije koncentrace zprostředkovače rozpouštění ve vodném roztoku katalyzátoru od 0,5 do 10 % hmotnostních, vztaženo na roztok katalyzátoru.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19843412335 DE3412335A1 (de) | 1984-04-03 | 1984-04-03 | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS248736B2 true CS248736B2 (en) | 1987-02-12 |
Family
ID=6232437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS852215A CS248736B2 (en) | 1984-04-03 | 1985-03-27 | Production method of aldehydes |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0157316B1 (cs) |
| JP (1) | JPS60224651A (cs) |
| KR (1) | KR880001352B1 (cs) |
| AT (1) | ATE79367T1 (cs) |
| AU (1) | AU578085B2 (cs) |
| BR (1) | BR8501525A (cs) |
| CS (1) | CS248736B2 (cs) |
| DE (2) | DE3412335A1 (cs) |
| ES (1) | ES8603167A1 (cs) |
| HU (1) | HU199381B (cs) |
| PL (1) | PL252603A1 (cs) |
| RO (1) | RO92611A (cs) |
| SU (1) | SU1428188A3 (cs) |
| ZA (1) | ZA852318B (cs) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3534314A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US4716250A (en) * | 1986-07-10 | 1987-12-29 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands |
| US4825003A (en) * | 1986-09-17 | 1989-04-25 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Production process of 2-chloropropionaldehyde |
| US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
| IT1229512B (it) * | 1989-01-27 | 1991-09-03 | Eniricerche Spa | Procedimento per la idroformilazione catalitica di.olefine |
| US5288818A (en) * | 1991-08-20 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| US5215667A (en) * | 1991-08-20 | 1993-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| DE4210026A1 (de) * | 1992-03-27 | 1993-09-30 | Hoechst Ag | Decylalkoholgemische, daraus erhältliche Phthalsäureester und ihre Verwendung als Weichmacher |
| DE4330489A1 (de) * | 1993-09-09 | 1995-03-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur Hydroformylierung von Butadien-1,3 |
| DE4427428A1 (de) * | 1994-08-03 | 1996-02-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE4440552A1 (de) * | 1994-11-12 | 1996-05-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Formylcarbonsäureestern |
| FR2729385B1 (fr) * | 1995-01-17 | 1997-04-04 | Centre Nat Rech Scient | Procede d'hydroformylation d'une olefine en milieu biphasique |
| DE19700805C1 (de) * | 1997-01-13 | 1998-08-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit einer Rhodium und sulfonierte Triarylphosphine als Katalysator enthhaltenden wäßrigen Phase |
| DE19700804C1 (de) | 1997-01-13 | 1998-08-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit einer Rhodium und sulfonierte Triarylphosphine als Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase |
| DE19957528A1 (de) | 1999-11-30 | 2001-05-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| FR2813305B1 (fr) * | 2000-08-23 | 2004-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt et/ou de rhodium dans un solvant ionique non aqueux |
| DE102005019237B4 (de) | 2005-04-26 | 2008-11-20 | Oxea Deutschland Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von substituierten Allylbenzolen |
| GB0616486D0 (en) | 2006-08-21 | 2006-09-27 | Univ St Andrews | Chemical process |
| DE102008044783B4 (de) | 2008-08-28 | 2012-05-16 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von aliphatischen C3- bis C10- Aldehyden aus Hochsiedern durch thermische Behandlung |
| DE102009004655B4 (de) | 2009-01-15 | 2013-02-14 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB708441A (en) * | 1951-05-23 | 1954-05-05 | Standard Oil Dev Co | Synthesis of oxygenated organic compounds |
| US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
| FR2314910A1 (fr) * | 1975-06-20 | 1977-01-14 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydroformylation des olefines |
| GB2085874B (en) * | 1980-09-04 | 1984-08-08 | Johnson Matthey Plc | Hydroformylation of olefins |
| DE3234701A1 (de) * | 1982-09-18 | 1984-04-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
-
1984
- 1984-04-03 DE DE19843412335 patent/DE3412335A1/de not_active Ceased
-
1985
- 1985-03-08 KR KR1019850001503A patent/KR880001352B1/ko not_active Expired
- 1985-03-20 SU SU853867686A patent/SU1428188A3/ru active
- 1985-03-22 AT AT85103428T patent/ATE79367T1/de not_active IP Right Cessation
- 1985-03-22 DE DE8585103428T patent/DE3586466D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-03-22 EP EP85103428A patent/EP0157316B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-03-25 ES ES541534A patent/ES8603167A1/es not_active Expired
- 1985-03-26 RO RO85118138A patent/RO92611A/ro unknown
- 1985-03-27 HU HU851152A patent/HU199381B/hu not_active IP Right Cessation
- 1985-03-27 CS CS852215A patent/CS248736B2/cs unknown
- 1985-03-27 PL PL25260385A patent/PL252603A1/xx unknown
- 1985-03-27 ZA ZA852318A patent/ZA852318B/xx unknown
- 1985-04-02 AU AU40833/85A patent/AU578085B2/en not_active Ceased
- 1985-04-02 BR BR8501525A patent/BR8501525A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-04-03 JP JP60069279A patent/JPS60224651A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU4083385A (en) | 1985-10-10 |
| ES541534A0 (es) | 1985-12-16 |
| BR8501525A (pt) | 1985-11-26 |
| PL252603A1 (en) | 1986-02-25 |
| HU199381B (en) | 1990-02-28 |
| KR850008480A (ko) | 1985-12-18 |
| ATE79367T1 (de) | 1992-08-15 |
| AU578085B2 (en) | 1988-10-13 |
| EP0157316B1 (de) | 1992-08-12 |
| ES8603167A1 (es) | 1985-12-16 |
| DE3586466D1 (de) | 1992-09-17 |
| SU1428188A3 (ru) | 1988-09-30 |
| HUT39705A (en) | 1986-10-29 |
| EP0157316A2 (de) | 1985-10-09 |
| EP0157316A3 (en) | 1987-05-27 |
| KR880001352B1 (ko) | 1988-07-28 |
| RO92611A (ro) | 1987-09-30 |
| JPS60224651A (ja) | 1985-11-09 |
| ZA852318B (en) | 1985-11-27 |
| DE3412335A1 (de) | 1985-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS248736B2 (en) | Production method of aldehydes | |
| US4399312A (en) | Catalytic process | |
| US4593126A (en) | Process for preparing aldehydes | |
| KR880001353B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
| KR890003783B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
| US6025529A (en) | Process for preparing aldehydes | |
| US4808757A (en) | Process for the preparation of aldehydes | |
| KR950006527B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
| JPH09510219A (ja) | アルコール及び／又はアルデヒドの製造方法 | |
| JPS63150239A (ja) | アルデヒドの製法 | |
| JPH0686398B2 (ja) | アルデヒドの製造法 | |
| KR100280760B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
| US5387719A (en) | Preparation of aldehydes | |
| JP2984950B2 (ja) | 第二アミンの製造方法 | |
| JP2022540887A (ja) | 触媒置換を伴う連続ヒドロホルミル化の方法 | |
| US4522933A (en) | Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands | |
| US5741941A (en) | Process for preparing aldehydes | |
| PL204212B1 (pl) | Sposób wytwarzania aldehydów oraz zastosowanie produktu reakcji wprowadzanego do tego sposobu | |
| US6255532B1 (en) | Method for producing phosphabenzene compounds | |
| US6191063B1 (en) | Catalyst and process for the production of aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated compounds | |
| JPS63150238A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| KR20010112339A (ko) | 포스파벤젠 화합물 및 히드로포밀화 촉매를 위한리간드로서 그의 용도 | |
| US6388142B1 (en) | Method for producing aldehydes by hydroformylation in the presence of crown ether | |
| MXPA97001901A (en) | Procedure for the preparation of aldehi |