CS248023B2

CS248023B2 - Polymeration method of olefines and apparatus to perform this method

Info

Publication number: CS248023B2
Application number: CS108382A
Authority: CS
Inventors: Nobutaka Hattori; Wataru Funahashi; Minoru Yanoshita
Original assignee: Chisso Corp
Priority date: 1981-02-19
Filing date: 1982-02-17
Publication date: 1987-01-15
Also published as: EP0059080A3; DE3271232D1; EP0059080B1; EP0059080A2; JPS57155204A; JPS646209B2

Description

Vynález se týká způsobu polymerace olefinů, jako, například ethylenu, propylenu, 1-butenu a 4-methyl-l-pentenu, · v plynné fázi za použití katalyzátoru, který se podrobí předběžnému polymerizačnímu zpracování, a zařízení k provádění tohoto způsobu. Termínem „polymerace“ a „polymer“ se v uvedeném textu míní rovněž „kopolymerace“ a „kopolymer“, a všechny tyto termíny · náleží do rozsahu uvedeného vynálezu.

Podle dosavadního stavu techniky jsou známy způsoby polymerace v plynné fázi, zaměřené na polymeraci olefinů, například α-olefinů, jako například ethylenu, propylenu atd., které se provádí v reakčním loži, obsahujícím katalyzátor, částečky polymerů v pevné fázi a α-olefiny v plynné fázi. Dále je možno uvést, že pokud se týká polymerizační aparatury, byly navrženy podle dosavadního stavu techniky různé druhy zařízení, jako· jsou například míchané nádoby vertikálního typu, míchané nádoby horizontálního· typu, reakční nádoby s fluidním ložem, které jsou současně vybaveny míchadlem, u kterých je současně využit míchací prvek a proudění plynu (tento typ zařízení bude v dalším označován jako míchané · fluidní zařízení], přičemž všechny uvedené metody a zařízení mají své nedostatky.

Pokud se týká zařízení prvního typu, to znamená míchané nádoby vertikálního typu, potom je možno uvést, že energie potřebná k míchání, a zvláště energie potřebná při zahájení míchání, je tak veliká, že není možno použít dlouhé míchací · hřídele a tím je velmi obtížné použít toto· zařízení pro velké objemy zpracovávané suroviny.

Dále, , pokud se týče míchané nádoby horizontálního typu, je energie potřebná pro míchání menší než · v případě míchané nádoby vertikálního typu, která má stejný objem, ovšem horní prostor v nádobě má pouze malou výšku, · takže částice rozvířené mícháním jsou náchylné k tomu, aby byly unášeny nezreagovaným plynem a odnášeny ven z reakční nádoby.

V případě reakční nádoby s fluidním ložem proudí vnitřním prostorem reakční nádoby kromě plynu, který se zúčastňuje reakce, i velké množství plynu pro fluidizování pevné fáze ve formě částeček, a z tohoto důvodu je nutné za účelem zpětného získání částeček, které jsou rozvířeným plynem, vytvářejícím fluidní lože, odnášeny, zvětšit horní prostor nádoby a kromě toho je nutno doplnit toto zařízení aparaturou na zachycování jemných částeček, které unikají z reakční nádoby. Kromě toho· je třeba poznamenat, že ve vnitřním prostoru reakční nádoby nastává značná tendence k vytřiďování částeček vzhledem k rozdílným rozměrům částeček a · k rozdílné hustotě částeček polymeru a katalyzátoru, takže tolerovatelné změny ve výšce reakční vrstvy a v průtočném množství plynu za účelem udržení stabilizované reakční vrstvy, jsou ta'k malé, že rozmezí možných změn, pokud se týká náplně v zařízení, je příliš úzké.

Rovněž je známé použití míchané reakční nádoby s fluidním ložem, přičemž se míchání aplikuje pomocí míchacího elementu a vytváření fluidního lože pomocí plynu, a obě tato opatření se aplikují současně, menší než je tomu v případě, kdy se · používá reakční nádoba pouze s mícháním, přičemž množství plynu potřebného k vytvoření fluidního lože je rovněž menší, než je tomu v případě reakční nádoby využívající pouze fluidního lože. Kromě toho je možno měnit množství náplně v širokém rozmezí a rovněž je možno připustit kolísání výšky vrstvy v širokém rozmezí. Použití těchto míchaných reakčních nádob s fluidním ložem bylo navrženo a popsáno· pro polymeraci olefinů v plynné fázi (viz japonská zveřejněná přihláška č. Sho 43-24679/ /1968). Ovšem při praktické aplikaci této metody nastávají různé problémy. Hlavní problém spočívá v · tom, že katalyzátory obvykle používané pro polymeraci olefinů jsou v pevné formě a mají větší hustotu než je hustota částeček polymeru. Tyto částečky polymeru jsou v důsledku nestejnoměrnosti částeček katalyzátoru nestejné velikosti. Vysoce aktivní částečky katalyzátoru způsobují kohezi částeček navzájem, takže v případě komplikovanějších případů, jak je uvedeno výše, nastává tendence k nestejnoměrnosti katalytické disperze v tomto fluidním loži. Dále je nutno uvést, že vzhledem k tomu, že tepelná kapacita a tepelná vodivost plynu, jako média pro dispergování katalytických částeček, je malá, dochází k tomu, že odvedení tepla polymerace je nedostatečné, takže nastává tendence k nestejnoměrnému rozdělení teplot ve fluidním loži, což způsobuje kohezi a adhezi částeček polymeru v netaveném stavu. Z výše uvedeného vyplývá, že i v případě míchané nádoby s fluidním ložem je dosažení stabilizovaného povozu po dlouhý časový interval obtížné.

Za účelem dosažení rovnoměrného· dispergování katalyzátoru byl navržen postup, při kterém je zaváděn do reakční nádoby katalyzátor předem nanesený nebo přilnutý k částečkám polymeru nebo k částečkám inertního· anorganického nosiče. Ovšem v tomto případě je chod tohoto postupu poruchový a kromě toho je třeba uvést, že zvláště v druhém uvedeném případě (použití částeček inertního · anorganického· nosiče) je nutno použít odstraňování i^t^jpelovin, tzn. anorganických složek, z výsledného polymeru. Dále bylo navrženo pro podobné účely zintenzívnění míchání v reakční nádobě nebo vystřihování katalyzátoru pomocí trubice do fluidního lože, ovšem při provádění těchto postupů nastane rozmělnění částeček katalyzátoru a částeček po248023 lymeru na jemný prášek, přičemž nastává zvýšený únik tohoto jemného prášku z uvedené reakční nádoby. Kromě toho je nutno poznamenat, že katalyzátor přeměněný na formu jemného prášku má tendenci ulpívat na vnitřním povrchu stěn zařízení a polymerizační reakce probíhá za těchto' okolností na povrchu vnitřních stěn reakční nádoby. Z výše uvedených důvodů nastávají při tomto postupu komplikace v podobě narušení průběhu míchání, tvorby hrudek polymeru nebo vzniku polymeru o rozdílné kvalitě atd.

Pokud se týká provádění polymerace olefinů v plynné fázi, je znám postup, při kterém se používá pro odvádění reakčního tepla z reakční nádoby nastřikování kapalného organického chladicího činidla do této reakční nádoby, přičemž reakční teplo se odvádí prostřednictvím skupenského tepla odpařováním tohoto kapalného organického chladicího činidla. Jako chladicích činidel se používá kapalin, které se odpařují za reakčních podmínek a jsou inertní k průběhu reakce, jako jsou například parafiny, jako například propan, butan, pentan, hexan, heptan atd., nebo přímo olefiny určené k polymeraci.

Molární polymerizační teplo olefinů je mnohem větší než skupenské teplo odpařování na mol chladicího¹ činidla, takže za účelem dosažení dostatečného · chladicího účinku je nezbytné přidávat chladicí činidla v množství pohybujícím se v rozmezí od 3 do 20násobného hmotnostního množství olefinů určených k polymeraci. V případě, kdy se toto· velké množství chladicího činidla nastřikuje nedbalým způsobem, zvýší se náhle průtokové množství plynu od místa nastřikování k horní části reakční nádoby v důsledku odpařování chladicího činidla a tento stav urychluje unikání polymerních částeček nebo částeček katalyzátoru z reakční nádoby. Účinným opatřením k zabránění úniku těchto částeček katalyzátoru a polymeru je vstřikování chladicích činidel do spodní části reakční nádoby, ale v tomto případě není jenom obtížné dosáhnout dostatečného -odpařování chladicího činidla a promíchání tohoto činidla s plynem uvnitř reakční nádoby, ale je nutno i značně zvětšit průměr reakční nádoby za účelem snížení průtokové rychlosti plynu, z čehož vyplývá i nutnost zvětšení celkových rozměrů zařízení. Dále je možno uvést, že v případě, kdy se chladicí činidlo vstřikuje v horní části reakční nádoby, potom proudění tohoto chladicího činidla směrem dolů zabraňuje stoupající proud plynu, který je použit pro fluidizaci, takže rozdělení teplot uvnitř fluidního lože pro polymerizační reakci má tendenci k nestejnoměrnosti. V případě, že se chladicí činidlo· nastřikuje nerovnoměrně, jak bylo výše uvedeno, potom průtokové množství plynu lokálně vzrůstá, přičemž vznikne stav označovaný jako kanálkování ve fluidním loži, což způ sobuje nestabilizaci reakce a rozptyl a únik jemných částeček. Kromě toho je nutno uvést, že v případě nestejnoměrného· nastřikování chladicího činidla, 'které způsobí lokální -snížení teploty uvnitř fluidního lože k provádění polymerizační reakce, nastane polymerizační reakce ve vlhké suspenzi v chladicím kapalném činidle, což může způsobit tvorbu polymeru, který má značně odlišné fyzikální vlastnosti od vlastností normálních polymerů získaných při · polymeraci v plyné fázi, a dále tvorbu hrudek.

Podle postupů známých z · dosavadního · stavu techniky se vypouštěný plyn, který sestává z nezreagovaného plynného -olefinu, odpařeného chladicího činidla at., odvádí z reakční nádoby a vede se do zpracovávacích stupňů, jako· jsou chlazení, komprese, o-ddělování at. Při tomto zpracování se jednotlivé získané složky zavádějí opět do reakční nádoby. Pevné částečky, které jsou obsaženy ve vypouštěném plynu, a které unikají z reakční nádoby, -jsou představovány částečkami polymeru a rovněž částečkami katalyzátoru, které mají polymerizační aktivitu. Tyto uvedené částečky -se oddělí od vypouštěného plynu · ještě před uvedenými -stupni zpracování za pomoci oddělovacích prostředků, jako například cyklón, ovšem v případě, kdy jsou tyto částečky příliš jemné, to· znamená o rozměru 50· mikrometrů a méně, je nemožné tyto částečky zcela · zachytit. Tyto jemné částečky, které mají polymerizační aktivitu a které unikají z reakční nádoby, se · ukládají v tepelném výměníku, v kompresoru, v potrubí a podobně, nebo se shromažďují ve zkapalněném chladicím činidle, přičemž v těchto uvedených ·zaгízeních probíhá polymerizační reakce, což zabraňuje plynulému chodu uvedených zařízení. Dále je třeba uvést, že polymer získaný po proběhnutí této polymerizační reakce, způsobuje různé problémy, neboť je tento polymer rozprostřen v celém prostoru reakční nádoby, kde se mísí s polyolefinem, přičemž proběhne reakce a následkem toho se kvalita konečného produktu značně zhorší.

Z výše uvedeného detailního rozboru je tedy patrné, že při provádění polymerizační reakce v plynné · fázi ve fluidním loži je nutno řešit různé technické problémy, jako je například stabilizace a udržení fluidního lože, které je tvořeno · nehomogenními částečkami, dále zibránění koheze a rozmělňování částeček katalyzátoru na jemný prášek a rovněž tak i částeček polymeru, dále problematika vstřikování chladicího činidla, kdy je třeba dosáhnout homogenního rozdělení teplot a v neposlední řadě je nutno· zajistit, aby nedocházelo k podstatnému úniku · částeček ze zařízení.

Podle uvedeného vynálezu byla učiněna řada pokusů za účelem odstranění uvedených problémů, přičemž bylo zjištěno, že tyto problémy dosavadního stavu techniky mohou být odstraněny použitím nezbytně nutné kombinace dále uvedených znaků, které tvoří podstatu uvedeného.· vynálezu.

Cílem uvedeného vynálezu je navrhnout polymerizační postup, při kterém by bylo možno snadno provést polymerizaci olefinů v plynné fázi ve fluidním loži a tuto polymerizaci aby bylo možno provádět kontinuálním způsobem - po dlouhý časový interval, a dále navrhnout zařízení k provádění tohoto způsobu. Dalším dílčím cílem uvedeného vynálezu je připravit polyolefin o výborné kvalitě při aplikaci shora uvedeného postupu a zařízení.

Podstata způsobu polymerace olefinů, jako například ethylenu, propylenu, 1-butenu a^ 4-methyl-l-pe.ntenu, v plynné fázi za použití katalyzátoru, který se podrobí- předběžnému polymerizačnímu zpracování, -spočívá podle uvedeného vynálezu v tom, že se katalyzátor, podrobený předběžnému polymerizačnímu zpracování, o- hustotě v rozmezí od 1,2 do 2,5 g/cm³, zavádí do reakční zóny, ve výhodném provedení kontinuálně, s - promíchávaným fluidním - ložem, přičemž reakční prostor má kuželovitý tvar, a do této reakční zóny -se rovněž zavádí do· spodní části olefin v plynné fázi ve formě směsi tohoto olefinů s inertním plynem nebo jako cirkulační plynný -olefin, - za vzniku fluidního lože -obsahujícího katalyzátor. Potom následuje iniciace polymerace uvedeného olefinů za míchání a při teplotě v reakčním prostoru v rozmezí od 30 do 130- °C, a za tlaku v rozmezí od 0 -do 5,0 MPa, a idále se kontinuálně zavádí do- uvedené reakční nádoby organické kapalné chladicí -činidlo, jehož -skupenské -teplo- odpařování odvádí polymerizační teplo od uvedeného -olefinů. Toto zavádění kapalného organického' chladicího média -se provádí do oblasti fluidního- lože disperzním nastřikováním. Z horního prostoru uvedené reakční zóny se kontinuálně odvádí -směs plynů, přičemž -tato směs plynů -sestává z nezpolymerovaného plynného olefinů, uvedeného organického chladicího činidla v -odpařeném stavu a uvedeného inertního- plynu. Potom následuje odstraňování většiny z uvedeného -organického chladicího činidla z uvedené směsi plynů zkapalněním -a zavádění získané olefin ické plynné -směsi recirkulací do uvedené reakční zóny, přičemž výsledný polyolefinický prášek -se výhodně kontinuálně odvádí z uvedené polymerizační zóny.

Podstata zařízení k provádění postupu podle uvedeného vynálezu -spočívá v tom, že je tvořena polymerizační reakční -nádobou s fluidním ložem, jejíž hlavní část má tvar převráceného komolého kužele, přičemž poměr výšky k průměru ve -spodní části této nádoby -se pohybuje v rozmezí od 1 do 5 a úhel osy kužele -s povrchem kužele se pohybuje v -rozmezí -od 1° do 10°, přičemž uvedená nádoba je opatřena - míchadlem vertikálního typu a rozdělovači deskou pro vytváření fluidního lože ve -spodní části kužele, dále obsahuje potrubí pro· odvádění inertního plynu nebo- nezreagovanéhoolefinů, připevněné k horní části uvedené polymerizační reakční nádoby, dále řadu otvorů pro přivádění katalyzátoru, podrobeného předběžnému polymerizačnímu zpracování, a radu otvorů pri přivádění kapalného- organického- chladicího činidla pro odvádění polymerizačního -tepla, přičemž obě tyto sady otvorů jsou umístěny rozptýleně v místě -od -středové části k horní části uvedené nádoby. Dále obsahuje zařízení potrubí pro odvádění po-lyolefinu, umístěné v Obllosti od středové části ke -spodní části uvedené nádoby nad umístěním uvedené rozdělovači -desky pro vytvoření fluidního lože.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je ohřívacím nebo- chladicím pláštěm.

Rovněž je výhodné provedení, -kdy řada otvoru pro přivádění kapalného organického chladicího činidla vytváří dispergační ústrojí.

Výhody postupu podle uvedeného- vynálezu -a zařízení k provádění tohoto postupu spočívají v tom, že polymeraci je možno uskutečnit v plynné fázi snadno, dále je možno postupovat kontinuálním způsobem po dlouhý časový interval bez jakýchkoliv potíží, přičemž -se získá polyolefin dobré kvality.

Při provádění polymerace podle uvedeného- vynálezu je možno do- reakčního prostoru přivádět vodík jako- činidlo upravující stupeň.

Postup polymerace podle uvedeného vynálezu a zařízení -k provádění tohoto- postupu budou v dalším textu popsány podrobněji.

V polymerizační reakční nádobě [která bude v dalším označována pouze jako reakční nádoba) -k provádění postupu podle uvedeného vynálezu -se částečky pevné fáze (které budou v - dalším textu uváděny pouze jako- částečky) fluidizují jak účinkem pomalu se otáčejícího míchacího elementu, tak i účinkem - fluidizačního plynu, který je přiváděn rozdělovači deskou, která je umístěna ve spodní části komolého kužele, -a tento plyn -stoupá vzhůru - vrstvou částeček -a vytváří -stabilizované fluidní lože. Jako fluidizačního plynu- je možno použít -olefinů jako takového, který je určen pro polymerizační reakci, nebo v případě, kdy je to potřebné, je - možno použít směsi uvedeného- olefinů v plynné fázi s vodíkem, použitým pro kontrolování molekulové hmotnosti, nebo tato -směs plynů dále -obsahuje chladicí činidlo. Jako fluidizačního plynu je rovněž možno- použít inertního plynu -samotného nebo ve směsi s výše uvedeným olefinem nebo -s výše uvedenou plynnou -směsí. Jako inertního plynu je možno použít například argonu, -dusíku -atd. Fluidizační plyn je přiváděn do -spodní části fluidního· lože s povrchovou rychlostí, která se pohybuje v rozmezí od 50procentní minimální fluidizační rychlosti částeček do 70procentní konečné ' rychlosti částeček. Například je možno uvést, že jestliže se jedná o polypropylenové částice, které mají rozměr částeček 100 mikronů, a fluidizačním plynem je propylen, polom povrchová rychlost plynu se pohybuje v rozmezí cd 0,2 do 17,5 cm/s, a ve výhodném · provedení podle uvedeného vynálezu se tato· rychlost pohybuje v rozmezí od 0,5 do 6 cm Zs.

Míchadlo, kterým se promíchává vnitřní obsah nádoby, pracuje s rychlostí míchání v rozmezí od 25 do 250· cm/s, a ve výhodném provedení v rozmezí· od 80 do 200 cm/, přičemž touto rychlostí se míní obvodová rychlost míchacího elementu v koncové části. Při použití této malé průtokové rychlosti plynu a současně pomalého promíchávání obsahu nádoby je možno zabránit jemnému rozmělňování částeček a úniku těchto částeček z reakční nádoby, přičemž se současně zabrání kohezi a usazování částeček v zařízení.

V /příoadě, kdy je průtoková rychlost plynu menší, než je výše uvedené rozmezí, potom rychlost míchání musí být zvýšena, aby bylo dosaženo stabilizovaného fluidního lože, což má za následek zvětšení energie potřebné na míchání a rozdrcování částeček a na jemné rozmělňování částeček míchacím elementem. V případě, kdy průtoková rychlost plynu převyšuje výše uvedené rozmezí, potom podíl míchacího elementu na fluldizaci částeček je snížen, přičemž se rcv.rěž zvýší únik částeček s plynem vypouštěným ze zařízení.

Jestliže se rychlost míchadla sníží pod hranici · výše uvedeného rozmezí, potom míchání spočívá pouze na průtokové rychlosti plynu a únik částeček ze zařízení se zvýší, takže použití míchadla je v tomto · případě bezvýznamné. Na druhé straně, jestliže se •rych · ost míchadla příliš zvýší, převedou se pevné částice na jemný prášek, přičemž další problém spočívá v tom, že pevné částice se navzájem střetávají a ulpívají na stěnách reakční nádoby v důsledku vytvoření odstředivé síly uvedeným míchacím elementem a polymer se shromažďuje na stěnách reakční nádoby.

Míchací hřídel uvedeného míchadla vertikálního typu může být uspořádána buďto soustředně vzhledem k vertikální ose reakční nádoby, nebo mimo· vertikální osu této reakční nádoby. Dále je možno poznamenat, že v reakční nádobě je možno uspořádat řadu míchadel, přičemž se použije dvou nebo více míchacích hřídelí. Pokud se týká míchacího elementu, je možno pou*ít jakéhokoliv známého typu míchacího el/mentu, jako je například kotvové míchadlo, turbinové míchadlo, vrtulové míchadlo, atd., ovšem ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá mí chacího elementu s obvodovou šnekovicí, který vytváří relativně dobrý míchací režim i přesto, že se otáčí pomalu, a rovněž je tento typ míchacího elementu dobře přizpůsobitelný tvaru reakční nádoby, který byl popsán výše, přičemž rotace tohoto elementu je vhodné z toho důvodu, že probíhá ve směru, při kterém se mohou částečky pohybovat ze spodní části do horní části reakční nádoby · v prostoru u stěn · reakční nádoby, zatímco pohyb z horní části do spodní části probíhá v centrální části uvedené reakční nádoby. Kromě uvedeného míchacího elementu je rovněž možné uspořádat v reakční nádobě přídavný element pro seškrabávání částeček přilnutých na povrchu stěn uvedené nádoby atd.

Reakční nádoba použitá· k provádění postupu podle uvedeného vynálezu obsahuje hlavní část, ve které částečky pevné fáze, tvořené katalyzátorem a polymerem, vytváří fluidní lože, přičemž tato hlavní část reakční nádoby má tvar obráceného komolého kužele, který se rozšiřuje směrem v úhlu, který svírá osa kužele s povrchem kužele (tento úhel bude v dalším označován jako úhel rozšíření] pohybujícím se v rozmezí od Γ do 10°, přičemž poměr výšky k vnitřnímu průměru u spodní · části kužele se pohybuje v rozmezí od 1 do 5. Při použití této reakční nádoby, která má tvar rozš+ující se směrem vzhůru, je možno zmírnit rychlý vzrůst průtokové rychlosti plynu způsobený přídavkem chladicího činidla do fluidního· lože a odpařováním uvedeného činid ‘ a, jak je uvedeno· výše, a dále udržet průtokovou rychlost plynu v horní části reakční nádoby v oblasti minimální fluidizační rychlosti pro podíl jemných částeček v celkovém podílu· částic a tím zabránit úniku těchto· částeček a rovněž udržet stabilizované fluidní lože. V této reakční · nádobě zaujímá objem fluidního · lože takto vytvořeného· obvykle 50 % až 80 % celkového objemu reakční nádoby a v tomto případě je horní prostor nádoby dostačující k zabránění úniku jemných částeček zvířených průtokem plynu.

Jestliže se zvětší poměr výšky k vnitřnímu průměru · v dolní části komolého kužele a/nebo úhel rozšíření nad uvedená rozmezí, nedosáhne se tím žádného zvláštního zvýšení výkonnosti, ale pouze zvýšení rozměrů zařízení, takže · zvětšení výše uvedených parametrů je neekonomické. Konkrétně je možno· uvést, že jestliže se zvětší úhel rozšíření nad uvedená rozmezí, potom průtoková rychlost plynu v horní části reakční nádoby se nadměrně sníží, což má za následek ulpívání částeček na stěnách · reakční nádoby. Jestliže se v tomto případě použije velkého množství fluidizačního plynu k zabránění tohoto ulpívání částeček, dochází k tomu, že proud plynu se odchyluje směrem k centrální části reakční nádoby, přičemž částečky padají směrem dolů podél stěny reakční nádoby a fluidizační promíchávání se stává nestejnoměrné, takže je nemožné udržet požadované fluidní lože. V případě, že jsou poměr výšky к vnitřnímu průměru ve spodní části komolého kužele a úhel rozšíření menší než jsou uvedená rozmezí, potom se zvýší únik částeček do odváděného plynu, takže je nemožné udržovat chod zařízení na požadovaném stavu.

Pokud se týká katalyzátoru používaného v postupu podle uvedeného vynálezu, potom je možno uvést, že je možno použít jakéhokoliv katalyzátoru známého z dosavadního stavu techniky, který je schopný kontaktování s přítomným olefinem přítomným v plynné fázi a převádět jej na olefinický polymer, přičemž v tomto směru je kysličníkový typ katalyzátoru nebo Zlegler-Natta katalyzátor. Mezi těmito katalyzátory je možno zvláště jmenovat Ziegler-Natta katalyzátor pro snadnost použití. Zvláště výhodné pro postup podle vynálezu je použití pevných katalyzátorů, které jsou tvořeny kombinací alkylhliníkových sloučenin, jako je například monochlorid diethylhliníku, které je možno znázornit obecným vzorcem:

RnAlX₃-n ve kterém znamená

R alkylovou skupinu, n je od 0 do 3, a

X je halogen, se sloučeninou titanu, jako je například chlorid titanitý, kterou je možno vyjádřit obecným vzorcem:

TiX„‘ ve kterém znamená

X atom halogenu, a n‘ představuje číslo 4 nebo menší.

Výše uvedený katalyzátor se podrobí v postupu podle vynálezu předběžnému polymerizačnímu zpracovávání s olefinem předtím, než se zavádí do reakční nádoby. Cílem předběžného polymerizačního zpracovávání je potáhnout povrch katalytických částeček olefinickým polymerem a upravit hustotu částeček na hodnotu pohybující se v rozmezí od 1,0 do 2,5 g/cm³, a ve výhodném provedení na hodnotu v rozmezí od 1,2 do 2,0 g/cm³, čímž se dosáhne toho, že disperze katalytických částeček ve fluidním loži se stane stejnoměrnou a současně se zabrání jemnému rozmělňování částeček, které nastává v důsledku narážení těchto částeček na míchací element nebo v důsledku narážení těchto částeček navzájem, nebo kohezi částeček na větší a hrubější celky. Toto předběžné polymerizační zpracovávání se provádí za mírných podmínek, mírnějších než při kterých je prováděna polymerace v plynné fáze (hlavní podíl) v reakční nádobě. Konkrétně je možno uvést, že ve výhodném provedení podle vynálezu je možno toto zpracovávání provádět při teplotě pohybující se v rozmezí od 10° do 50 °C, za tlaku pohybujícího se v rozmezí od atmosférického tlaku do 0,2 MPa a při rychlosti polymerace v rozmezí od 1/100 do 1/1 000, vztaženo na polymeraci v plynné fázi (hlavní podíl).

Výše uvedeným olefinem, použitým pro předběžnou polymeraci může být «-olefi-n, konkrétně je možno uvést, ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten nebo 4-methyl-l-penten, nebo to mohou být směsi dvou nebo více výše uvedených olefinů, a dále mohou být použity stejné nebo rozdílné olefiny jako olefiny použité pro polymeraci v plynné fázi (hlavní podílj.

Pokud se týče zařízení, které se používá pro předběžnou polymeraci, potom je možno uvést, že je možno použít jakoukoliv známou aparaturu pro polymeraci olefinů prováděnou v kapalné fázi nebo v plynné fázi. Katalyzátor, který je podroben předběžnému polymerizačnímu zpracovávání je možno přivádět do reakční nádoby ve formě, v jaké je nebo ve směsi s aktivátorem, jako je například alkylhliník ve formě halogenidu, nebo mohou· být katalyzátor a aktivátor dodávány do reakční nádoby odděleně.

Pokud se týče tlaku používaného pro polymeraci v plynné fázi (hlavní podíl), potom je třeba uvést, že je možno použít tlaků v rozmezí, při kterém jsou a-olefiny použité pro danou reakci v plynné fázi v reakční nádobě, přičemž obvykle se používá tlaku pohybujícího se v rozmezí od 0 do 5 MPa, a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá tlaku v rozmezí od asi 1,5 do 3,0 MPa. Reakční teplota se ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od 30 ⁰ do 130 °C.

Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se reakční teplo doprovázející polymeraci olefinů odvádí hlavně prostřednictvím skupenského tepla odpařování chladicího činidla, ale je rovněž možno použít současně i dalších prostředků pro odvádění tepla, jako jsou například prostředky využívající pláště vytvořeného na vnější stěně reakční nádoby, přičemž tímto pláštěm se vede chladicí prostředek. Pokud se týče chladicího činidla, potom je možno uvést, že je vhodné pro postup podle vynálezu použít parafinů, jako jsou například zkapalněný propan, butan, pentan, hexan, atd., které mohou být odpařeny v reakční nádobě, a dále je rovněž možno použít olefinů, které jsou použity pro polymeraci. Tyto olefiny je možno použít buďto samotné nebo ve směsi.

Chladicí činidlo se zavádí do reakční nádoby prostřednictvím vstřikovacích otvorů, které jsou uspořádány rozptýleně na reakční nádobě v oblasti, ve které je vytvo248023 řeno fluidní lože, takže je možno udržovat stabilizované fluidní lože obsahující pevné částice a dobrý kontakt těchto částic s chladicím činidlem.

Pokud se týče vytvoření a uspořádání vstřikovacích otvorů, potom je možno například uvést, že ve výhodném provedení podle vynálezu jsou tyto otvory uspořádány ve vzdálenosti 20 až 100 centimetrů ve vertikálním směru reakční nádoby a ve dvou nebo více oblastech ve vnějším obvodovém směru, například radiálně, a tyto otvory jsou pevně zabudovány v takovém směru, aby směr nastřikování chladicího činidla se shodoval se směrem rotace míchacího elementu. Vstřikovací rychlost chladicího činidla do reakční nádoby se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od 10 do 100 cm/s, vyjádřeno lineární rychlostí kapaliny ve vstřikovacím otvoru.

Postup polymerace olefinů v plynné fázi za použití katalyzátoru podle uvedeného vynálezu a zařízení к provádění tohoto způsobu bude v dalším popsán s pomocí připojeného obrázku, 'kde na obr. 1 je znázorněno provedení reakční nádoby podle vynálezu ve schematickém pohledu, částečně v řezu, na obr. 2 je celkový pohled na polymerizační zařízení, které je použito v následujícím příkladu 1, a na obr. 3 je schematický pohled na reakční nádobu, která je použita v postupu podle srovnávacího příkladu 1.

Podle obr. 1 je plynný olefin jako surový materiál přiváděn zaváděcím otvorem 1 do rozdělovači desky 2 uspořádané v dolní části reakční nádoby 3, zatímco katalyzátor a aktivátor jsou dodávány prostřednictvím otvorů 4 a 4* pro přivádění katalyzátoru do reakční nádoby 3. Chladicí činidlo je vstřikováno řadou vstřikovacích otvorů 5 pro vstřikování chladicího činidla, které jsou uspořádány na stěně reakční nádoby. Reakční nádoba je vybavena míchacím elementem 7, poháněným motorem 6. Nezreagovaný plyn je odváděn otvorem 8 pro vypouštění cirkulačního plynu do cirkulačního systému, a částečky polymeru jsou odváděny odváděcím otvorem 9 z reakční nádoby.

Na obr. 2 je celkový pohled na polymcrizační zařízení podle uvedeného vynálezu, přičemž stejné vztahové značky jako na obr. 1 mají zde stejný význam. Katalyzátor podrobený předběžnému polymerizačnímu zpracování se přivádí z nádoby 12 do reakční nádoby 3 prostřednictvím otvorů 4 pro zavádění katalyzátoru. Aktivační činiddlo se přivádí do reakční nádoby 3 prostřednictvím zaváděcích otvorů 4* ze zásobníku na aktivační činidlo 12. V reakční nádobě 3 je umístěn míchací element 7 a rozdělovači deska 2 к vytváření fluidního lože. Otvorem 9 se odvádí částečky polymeru a otvorem 8 se odvádí směs plynů, ze které se oddělují pevné částečky na filtru 15. Z této směsi plynů se odděluje nezreagovaný olefin, který se odvádí do zásobníku 16 olefinu, a z tohoto zásobníku 1S se nezreagovaný olefin společně s čerstvým olefinem zavádí zpět do reakční nádoby prostřednictvím zaváděcích otvorů 1. Směs plynů odváděná z reakční nádoby 3 odevzdává svoje teplo prostřednictvím tepelného výměníku 14. Oddělené chladicí činidlo se zavádí do zásobníku 13 chladicího činidla a potom je toto chladicí činidlo recirkulováno prostřednictvím vstřikovacích otvorů 5 zpět do reakční nádoby 3. V dolní části reakční nádoby 3 je uspořádán motor 6 pro míchací element 7.

Na obr. 3 je jiné provedení reakční nádoby, která byla použita pro srovnání a postup provádění polymerace v této reakční nádobě je popsán detailně v následujícím srovnávacím příkladu 1. Reakční nádoba podle tohoto obrázku je vertikální, přičemž spodní část má válcovitý tvar. Katalyzátor se přivádí pomocí zaváděcího otvoru 4, chladicí činidlo pomocí vstřikovacích otvorů 5 a olefin prostřednictvím otvoru 1. Směs plynů se odvádí horem z nádoby prostřednictvím otvoru 8. V nádobě je upraveno míchadlo poháněné motorem 6.

Postup podle uvedeného vynálezu bude v dalším ilustrován pomocí připojeného příkladu provedení a srovnávacích příkladů,

Přikladl

Polymerace propylenu v plynné fázi

К provádění postupu podle tohoto příkladu bylo použito zařízení, které je vyobrazené na obr. 2 a které bylo popsáno výše.

Příprava katalyzátoru:

Do nádoby na předběžnou polymeraci o objemu 20 litrů bylo přidáno 10 litrů n-hexanu a 100 gramů diethylhliníku ve formě monochloridu (10% roztok v n-hexanu], a potom bylo přidáno 100 gramů chloridu titanitého, který byl získán redukcí chloridu titaničitébo organohlinitou sloučeninou, za nrchání a dále byl přidán n-hexan v takovém množství, aby celkový objem činil 15 litrů. Do výsledného katalyzátoru ve formě kapaliny byl potom kontinuálně zaváděn plynný propylen a touto kapalinou byl probubláván při teplotě 30 °C za atmosferického tlaku po dobu 10' hodin, přičemž průtoková rychlost odpovídala 25 gramům/hodinu, a potom proběhla předběžná polymerace. Z této reakční kapaliny byl potom vyjmut vzorek a z reakční kapaliny bylo oddestilováno použité rozpouštědlo, přičemž byl získán předběžně zpracovaný katalyzátor (katalyzátor podrobený předběžné polymeraci), který měl hustotu 1,75 g/cm³. Katalyzátor byl potom skladován v nádobě pro předběžně zpolymerovaný katalyzátor ve formě 5% suspenze v n-hexanu, přičemž odděleně byl připraven v zásobníku na aktivační činidlo 10% roztok monochlo-ridu diethylhliníku.

Reakční nádoba:

části kužele. Dále byla reakční náopatřena míchadlem ve tvaru dvoudvojité obvodové šroubovice. Vstřiotvory 5 pro chladicí činidlo, které

Hlavní část reakční nádoby, která byla vertikální, měla tvar obráceného komolého kužele, který měl ve · spodní části průměr 30 centimetrů a v horní části měl průměr 45 centimetrů a .odchylka od . středové osy nádoby byla .asi 2,9°, přičemž nádoba byla opatřena rozdělovači deskou 2 pro· vytvoření fluidního lože, která byla umístěna ve spodní doba 3 fázové kovací měly všechny podobu trysky o vnitřním průměru 2 milimetry, byly rozptýleně uspořádány .celkem na deseti místech reakční nádoby, přičemž dvě byly uspořádány ve vzdálenosti 30 centimetrů nad rozdělovači deskou 2, čtyři ve vzdálenosti 50 centimetrů nad touto deskou .a čtyři ve vzdálenosti 70 centimetrů nad touto. deskou.

Provedení postupu:

Do reakční nádoby byl zaveden předem připravený polypropylenový prášek v množství 3 kilogramy, a dále byl uveden . do chodu míchací element, jehož obvodová rychlost byla v jeho největším průměru 180 cm/s. V dalším postupu byly do reakční nádoby zavedeny kontinuálním způsobem následující složky: plynný propylen obsahující 6 % molových vodíku · o rychlosti 1 cm/s, čímž se míní povrchová rychlost v místě bezprostředně nad rozdělovači deskou, dále předběžně zpracovaný katalyzátor · v kapalné formě · o průtočném množství 70 gramů/hodinu a monochlorid diethylhliníku ve formě roztoku o průtočném množství . 40 gramů/hodinu, a nakonec zkapalněný propylen jako chladicí činidlo o· průtočném množství 70 kilogramů/hodinu.

V reakční nádobě proběhla kontinuální polymerace v intervalu 50 hodin za reakčních podmínek zahrnujících teplotu 70 °C a tlak 2,0 MPa. Množství polymeru, který byl kontinuálně odváděn během provádění polymerace, činilo celkově asi 650 kilogramů. Hodnoty fyzikálních vlastností filmu, připraveného z výsledného polymeru, jsou uvedeny v následující tabulce č. 1. Během provádění polymerace bylo možno snadno kontrolovat rozdělení teplot ve fluidním loži, což bylo měřeno na pěti místech v reakční nádobě, přičemž odchylky byly v rozmezí ±0,3^QC.

Po. dokončení polymerace byla reakční nádoba otevřena, přičemž . byla provedena kontrola. Výsledkem této kontroly bylo to, že nebyla pozorována žádná adheze polymeru nebo usazování větších a hrubších částic na stěnách reakční nádoby, na míchacím elementu a na rozdělovači desce. Rovněž nebyl pozorován žádný únik jemných částeček, což bylo. zjištěno zkontrolováním filtru s 812 oky/cm², jenž je umístěn v potrubí odvodu vypouštěných plynů, přičemž ani v polymeru, který byl odváděn odváděcím otvorem během provádění polymerace nebyly přítomny hrubší částečky než odpovídá sítu s 25 oky/cm2 nebo většímu.

Srovnávací příklad

Podle tohoto příkladu provedení byl postup podle příkladu 1 opakován .s tím rozdílem, že tvar reakční nádoby byl změněn. V tomto příkladu provedení byla použita reakční nádoba znázorněná schematicky na přiloženém . obr. 3. Tato reakční nádoba byla vert káiní a spodní část měla válcovitý tvar s fluidním ložem o průměru 30 centimetrů a o výšce 90 centimetrů, přičemž horní část byla opět vertikální o válcovém tvaru v průměru 45 centimetrů a . o. výšce 45 centimetrů, přičemž přechodový kus mezi těmito. dvěma částmi měl tvar převráceného komolého kužele .. o výšce . 15 centimetrů (úhel odchylky od středové osy reakční nádoby je v tomto případě asi 26,5°), přičemž část, ve které se vyskytuje fluidní lože, byla opatřena míchacím elementem 7 ve tvaru dvoufázové dvojité obvodové šroubovice. Chladicí činidlo bylo vstřikováno pomocí deseti vstřikovacích otvorů 5 rozptýleně uspořádaných v místě . fluidního lože. Hodnoty fyzikálních vlastností filmu, připraveného .z výsledného polymeru, jsou uvedeny v tabulce č. 1.

Po dokončení polymerace se reakční nádoba otevřela a zkontrolovala. Výsledkem této kontroly bylo to, že na kuželové části byla zjištěna usazená vrstva o tloušťce asi 5 . milimetrů, tvořená polypropylenovým práškem. Hodnota poměru indexu toku taveniny u této usazeniny činila 1,3. Jak je patrné z výsledků uvedených v tabulce č. 1 jsou fyzikální vlastnosti polymerního. filmu, získaného podle . tohoto srovnávacího příkladu horší než vlastnosti polymeru ' získaného postupem podle příkladu 1. Předpokládá se, že příčinou těchto. zhoršených vlastností je fakt, . že v polymerní směsi je přítomen polymer o větší molekulové hmotnosti.

18

TABULKA 1

Fyzikální vlastnosti	Způsob měření
Poměr indexů toku taveniny
(MFR)	ASTMD-1 238
Zákal, 30 μ	ASTMD-1 0ΰ3
Zákal, 60 μ	ASTMD-1 003
Zákal, 90 μ	ASTMD-1 003
Youngův modul pružnosti
napříč	ASTMD-882
podél	ASTMD-882
Pevnost v dotržení
napříč	ASTMD-1 922
podél	ASTMD-1 922

Jednotka	Příklad	Srovnávací
	1	příklad 1
g/10 min.	12,2	12,0
%	1,7	3,1
%	2,2	5,1
%	3,3	8,7
kg/mm2	77 ·	76
kg/ mm²	79	75
g/mm	1 399	989
g/mm	5 984	3 582

Srovnávací příklad 2

V tomto provedení byl postup podle příkladu 1 opakován s tím rozdílem, že použitý katalyzátor nebyl podroben předběžnému polymerizačnímu zpracovávání.

Po 5 hodinách od zahájení polymerace byl zpozorován nenormální zvuk, který pocházel z reakční nádoby, přičemž rotace míchacího elementu probíhala špatně. Po 7 hodinách od zahájení polymerace se motor míchadla zastavil v důsledku přetížení, takže polymerace byla zastavena. Reakční nádoba byla otevřena a zkontrolována. Výsledkem této kontroly bylo to, že v nádobě bylo nalezeno .několik hrudek velikosti pěsti a asi 7 kilogramů hrubších částic o rozměru 10 mesh nebo¹ větších. Rovněž bylo zjištěno, že na filtru, který byl umístěn v potrubí pro· odvod plynu bylo zachyceno 43 kilogramů jemných částeček. V tomto podílu jemných částeček bylo obsaženo velké množství slabě růžových katalytických částeček, které měly polymerizační aktivitu, a poté co byly tyto jemné částečky ponechány · stát na vzduchu, počal se tvořit bílý kouř.

Srovnávací příklad 3

Podle tohoto provedení byl postup podle příkladu 1 opakován s tím rozdílem, že chladicí činidlo bylo· vstřikováno pomocí 10 trysek umístěných v podobě kruhu v p-ostoru horní části reakční nádoby.

V tomto postupu po dva-ceti čtyřech hodinách po zahájení polymerace se jemné částice shromažďovaly .na filtru, který byl umístěn v potrubí pro odvod plynů z reakční nádoby a tlakový rozdíl filtrem vzrostl až na 0,2 MPa, takže se značně ztížil přívod surového plynného materiálu do reakční nádoby. Z tohoto důvodu byla polymerace zastavena. Teplotní rozdíly ve fluidn m loži během provádění polymerace byly v intervalu ±2C, a konkrétně uvedeno bezprostředně před zastavením polymerace byl teplotní rozdíl mezi horní částí fluidního lože a dolní částí fluidního lože přibližně 5 °C.

Příklad 2

Polymerace ethylenu v plynné fázi

V tomto příkladu provedení byla provedena polymerace ethylenu v plynné fázi, přičemž jako zařízení bylo použito stejné aparatury jako v příkladu 1.

1. Příprava katalyzátoru:

Do nádoby pro předběžnou polymeraci o celkovém objemu 10. litrů, bylo vloženo 5 litrů izopentanu a 1000 gramů ÍOprocentního · roztoku triethylhliníku v izopentanu, a potom bylo přidáno 50 gramů katalyzátoru naneseného na nosiči [4,5 miligramů titanu naneseného na 1 gramu katalyzátoru), který · byl získán nanesením chloridu titaničitého TiC14 .na reakčním produktu za současné přítomnosti polysiloxanu, přičemž tento reakční produkt byl získán · reakcí 80 gramů chloridu hlinitého s 58 gramy hydroxidu hořečnatého· v dusíku, jako ochranné atmosféře, při teplotě 130 cc po dobu 10 hodin. Potom byl dále přidán izopentan v takovém množství, aby celkový objem činil 7 litrů. Předběžná polymerace byla prováděna kontinuálním přiváděním ethylenu, který obsahoval 20 · % molových vodíku do· kapalného katalyzátoru získanému shora uvedeným postupem, při teplotě 20 °C za normálního tlaku po dobu 6 hodin. Výsledný, předběžně polymerizovaný katalyzátor měl hustotu 1,23 g/cm3. Takto získaný předběžně polymerizovaný katalyzátor byl skladován ve formě 5% izopentanové suspenze, přičemž odděleně byl připraven 10·% izopentanový roztok triethylhliníku.

2. Provedení polymerace

Tři kilogramy předem připraveného polyethylenového prášku byly vloženy do· re248023 akční nádoby, přičemž byl spuštěn chod míchacího· elementu, který rotoval rychlostí 100 cm/s, což je míněno jako obvodová rychlost v největším průměru nádoby. Do reakční nádoby byly potom kontinuálně zaváděny následující · složky: ethylen obsahující 35 % molových vodíku rychlostí 1,8 cm/s (asi 75 litrů/minutu), míněno jako _ povrchová rychlost bezprostředně nad rozdělovači deskou, dále předběžně zpracovaný katalyzátor ve formě kapaliny o· průtokovém množství 130 g/h a ethylhliníkový roztok o průtočném množství 40 g/h, a kromě toho izopentan jako· chladicí činidlo v množství asi 50 kg/h.

Polymerace kontinuálně pokračovala, přičemž byla udržována reakční teplota 80· °C a tlak 2,7 MPa, po dobu 30 hodin, a po tom to intervalu 'bylo získáno asi 350 kg polymeru. Při tomto provedení bylo možno snadno kontrolovat teplotní rozdělení ve fluidním loži během provádění polymerace, přičemž teplotní rozdíly činily ±0,5^oC. Po dokončení polymerace byla reakční nádoba otevřena a kontrolována. Výsledkem této kontroly bylo to, že nebylo pozorováno žádné ulpívání ani usazování polymeru na stěnách reakční nádoby, míchacím elementu a rozdělovači desce. Množství jemných částeček usazených na filtru, který byl umístěn v potrubí na odvádění plynů ze zařízení, činilo pouze 3 gramy. V polymeru odváděném odváděcím otvorem během polymerace nebyly přítomny hrubší částečky než odpovídá filtru s 25 ' oky/cm²nebo většímu.

Claims

1. Způsob polymerace olefinťi, jako například ethylenu, propylenu, 1-butenu a 4-methyhl-pentenu, v plynné fázi za použití katalyzátoru, který se podrobí předběžnému polymerizačnímu zpracování, vyznačující se tím, že se katalyzátor, podrobený předběžnému polymerizačnímu zpracování o· hustotě v rozmezí od 1,2 do 2,5 g/cm³, zavádí, ve výhodném provedení kontinuálně, do reakční zóny s promíchávaným fluidním ložem, přičemž reakční prostor má kuželovitý tvar, a do spodní části této reakční zóny se rovněž zavádí olefin v plynné fázi ve formě směsi tohoto olefinů s inertním plynem nebo jako cirkulační plynný olefin, za vzniku · fluidního lože obsahujícího katalyzátor, přičemž potom následuje iniciace polymerace uvedeného olefinů za míchání při teplotě v reakčním prostoru · v rozmezí od 30 do 130 °C a za tlaku v rozmezí od 0 do 5,0 MPa, a kontinuální zavádění organického· kapalného· chladicího· činidla, jehož skupenské teplo odpařování odvádí polymerizační teplo· uvedeného oleflnu, rozptýlenými místy do oblasti fluidního lože, a dále kontinuální odvádění směsi plynu · z · horního prostoru uvedené reakční zóny, přičemž tato směs plynů sestává z nezpolymerovaného plynného olefinů, uvedeného organického chladicího činidla v odpařeném stavu a uvedeného · inertního plynu, a odstraňování většiny uvedeného organického· chladicího· činidla z uvedené směsi plynů zkapalněním, a zavádění získané olefinické plynné směsi recirkulací do· uvedené reakční zóny, přičemž výsledný polyolefinický prášek se výhodně kontinuálně odvádí z uvedené polymerizační zóny. ¹

2. Zařízení pro polymerizaci olefinů podle bodu 1 vyznačující se tím, že je tvořeno polymerizační reakční nádobou (3) s fluidním ložem, jejíž hlavní část má tvar převráceného komolého kužele, přičemž poměr výšky k průměru ve spodní části této nádoby se pohybuje v rozmezí od· 1 do 5 a úhel osy kužele s povrchem kužele se pohybuje v rozmezí od 1° do 10°, přičemž uvedená nádoba je opatřena míchadlem (7) vertikálního typu a rozdělovači deskou (2) pro vytváření fluidního' lože ve · spodní části kužele, dále obsahuje potrubí (8) pro odvádění inertního plynu nebo nezreagovaného· olefinů, připevněné k horní části uvedené polymerizační reakční nádoby, dále řadu otvorů (4, 4‘) pro přivádění katalyzátoru, podrobeného předběžnému polymerizačnímu zpracování, a řadu otvorů (5) pro přivádění kapalného organického chladicího činidla pro odvádění polymerizačního tepla, přičemž obě tyto řady otvorů (4, 4‘, 5) jsou umístěny rozptýleně v místě od •středové části k horní části uvedené nádoby, a dále obsahuje potrubí (9) pro odvádění polyolofinu, umístěné v oblasti od středové části ke spodní části uvedené nádoby (3) nad umístěním uvedené rozdělovači desky (2) pro vytváření fluidního lože.

3. Zařízení podle bodu 2 vyznačující se tm, že těleso· uvedené reakční nádoby (3) je opatřeno ohřívacím nebo chladicím pláštěm.

4. Zařízení podle bodu 2 vyznačující se tím, že řada otvorů (5j pro přivádění kapalného organického chladicího činidla vytváří dispergační ústrojí.