CS247176B2

CS247176B2 - Prostředek k povlókóní kovů

Info

Publication number: CS247176B2
Application number: CS324484A
Authority: CS
Inventors: Kevin Birkett; Edward G Scovell; Glyn R John
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1983-05-04
Filing date: 1984-05-02
Publication date: 1986-12-18
Also published as: JPH0261556B2; ZA842865B; GB8312211D0; JPS6043492A

Abstract

Prostředek k povlékání kovů obsahuje jakožto inhibitor koroze hmotnostně 0,1 až 10 % popřípadě substituovaného 2-hydroxy- -5-alkylbenzaldoximu se 7 až 13 atomy uhlíku v alkylovém podílu a 90 až 99,9 í rozpouštědla nebo nosiče. Je vhodný k inhibici koroze kovů, zvláště železa, zinku, mědi, činu a hliníku a především nízkouhlikaté oceli s galvanicky naneseným zinkem.

Description

Vynález se týká prostředku k povlékání kovů.

Jsou známy různé inhibitory koroze, z nichž většina je rezervoirového typu a jakožto přísady do vody zahrnuje systémy na bázi rozpouštědla nebo ropy používané ve styku s kovy.

Takové inhibitory jsou obsaženy například ve vodě, která je ve stálém styku s povrchem kovu, který se má chránit.

Jsou také známy inhibitory, které se nanášejí na povrch kovu a vytvářejí ochranný povlak, který nemusí být nutně kontinuálně doplňován: k tomuto účelu se běžně používá úprava fosforečnanem nebo chromanem zinečnatým. Taková úprava však poskytuje toliko omezenou ochranu a může mít nepříznivý vliv na okolní prostředí.

Jiné prostředky, jako například tanin, působí jako tak zvané prostředky převádějící rez při nanášení na již zrezavělé povrchy. Avšak takové prostředky mají obecně omezené působení se zřetelem na inhibici dalšího rezavění.

Podstata prostředku k povlékání kovů podle vynálezu spočívá v tom, že obsahuje jakožto inhibitor koroze hmotnostně 0,1 až 10 % popřípadě substituovaného 2-hydroxy-5-alkylbenzaldoximu se 7 až 13 atomy uhlíku v alkylovém podílu a 90 až 99,9 % rozpouštědla nebo nosiče.

Prostředek podle vynálezu je obzvláště vhodný pro ihnibici koroze železa, zinku, mědí, cínu a hliníku, zvláště však pro inhibici koroze nízkouhlíkaté ocelí a galvanicky naneseného zinku na ocel.

Alkylový podíl v poloze 5 2-hydroxy-5-alkylbenzaldoximu může být lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený. Obzvláště výhodnými jsou rozvětvené alkylové skupiny.

Jakožto případné substituenty benzenového jádra 2-hydroxy-5-alkylbenzaldoximu se příkladně uvádějí alkylová skupina, arylová skupina, alkoxyskupina a aralkylová skupina, nejvýhodnějším substituentem je však atom halogenu nebo nitroskupina.

Kov se může upravovat přímo benzaldoximem ačkoliv je obecně výhodné nanášet benzaldoxim na kovový povrch ve formě roztoku ve vhodném organickém rozpouštědle nebo ve formě vodné emulze benzaldoximu nebo ve formě vodné emulze roztoku benzaldoximu v organickém rozpouštědle. Benzaldoximu se může používat pro vytvoření ochranného povlaku v pravém slova smyslu, nebo se ho může používat pro předběžnou úpravu kovu před nanášením povrchového povlaku nebo se může zapracovávat do hmoty pro povrchovou úpravu.

Pro benzaldoxim se může používat běžných organických rozpouštědel: jakožto příklady se uvádějí alkoholy, étery, ketony a alifatické a aromatické uhlovodíky. Obzvláště výhodnými jsou rozpouštědla, která mají dobré smáčecí a vysoušeči vlastnosti, jako jsou např. etanol, isopropanol, toluen, xylen, chloroform a 1,1,1-trichloretan.

Vodné emulze benzaldoximu se mohou připravovat o sobě známým způsobem za použití běžných dispergačních a povrchově aktivních látek, včetně neiontových dispergačních látek.

S výhodou se povrch kovu upravuje benzaldoximem a upravený povrch se současně nebo následně uvádí do styku s vodou k podpoře vytvoření ochranného komplexu mezi kovem a benzal doximem. Jestliže se proto benzaldoximu používá přímo nebo ve formě roztoku v organickém rozpouštědle, může se povrch kovu uvádět následně do styku s kapalnou vodou po dobu dostatečnou k vytvoření komplexu mezi kovem a benzaldoximem, například po dobu jedné až čtyř hodin. Může se také používat vodní páry v ovzduší a v tomto případě je zapotřebí několika dní k dokonalému vyvinutí ochranného komplexu. Obecně vytváření komplexu v přítomnosti vody nebo vodní páry probíhá před započetím rezavění a není tedy nijak zvlášt nevýhodné, jestliže se komplex vytváří v průběhu určité doby.

Může být výhodné ošetřovat kov vodnou emulzí benzaldoximu, jelikož úprava benzaldoximem a uvádění do styku s vodou může pak probíhat současně a ochranný povlak se může vytvářet v průběhu doby styku, která může být kratší než 5 minut. Kapalné benzaldoximy, které se mohou přímo zpracovávat na emulzi, jsou obzvláště výhodné: jako příklady se uvádí kapalné, popřípadě substituované 5-alkyl-2-hydroxybenzaldoximy, jejichž alkylový podíl v poloze 5 obsahuje méně než 14 atomů uhlíku.

Prostředkem podle vynálezu se může dosahovat ochrany proti korozi bud bez další povrchové úpravy nebo jakožto předběžné úpravy před nanášením další povrch chránící povlakové hmoty. Proto se úpravy může použít jako například dočasné úpravy při přenášení kovu z jednoho místa na druhé. Popřípadě se chránící komplex mezi kovem a benzaldoximem může odstranit použitím vhodného rozpouštědla, například některého ze shora uvedených rozpouštědel. Způsobu podle vynálezu se může použít pro dočasnou úpravu kovového povrchu a ochranný povlak se před dalším zpracováním může tedy opět rozpustit.

Nebo se benzaldoxim může zpracovávat do povrchové povlakové hmoty, například do /základní reaktivní/ nátěrové hmoty, do laku, do pryskyřice nebo do jiné chránící povlakové hmoty. Povrchovou povlakovou hmotou může být povlaková hmota na bázi rozpouštědla, například základní reaktivní nátěrová hmota na bázi celulózy a rozpouštědla. Benzaldoxim je rozpustný v rozpouštědlech obecně používaných pro takové základní nátěrové hmoty /například nitrocelulóza/ a může se do nich přímo vnášet. Benzaldoximu se také může používat ve formě emulze ve vodných systémech emulzních povlakových Jimot, jako jsou například základní nátěrové hmoty nebo ochranné povlakové hmoty na bázi polymerních latexů, například na bázi akrylových latexů a styrenakrylových latexů a vinylakrylových kopolymerních latexů včetně akrylátem modifikovaného vinylchlorid-vinylidenchlorid kopolymerního latexu.

Benzaldoxim se může například také vnášet do dočasných alkaliemi odstranitelných ochranných povlakových hmot /ař již na bázi rozpouštědla nebo na bázi emulze/ typu adičního polymeru, přičemž polymer obsahuje karboxylové skupiny.

Benzaldoxim nebo jeho roztok nebo emulze se mohou nanášet na kov o sobě známým způsobem, například máčením, stříkáním nebo štětcem. Teplota při nanášení může být 0 až 50 °C, jakkoliv se chránící povlak vytváří rychleji při vyšších teplotách, napříkflid při teplotě 25 až 50 °C. Zpravidla mohou roztoky benzaldoximu obsahovat hmotnostně 0,1 až 10 % benzaldoximu, přičemž emulze s výhodou obsahují hmotnostně 0,1 až 5 %. Pro zlepšení inhibice koroze je obecně dostatečný hmotnostní obsah 0,1 až 2 % benzaldoximu v emulzní povrchové povlakové hmotě.

Upravovaný kov se může vyleštit a/nebo čerstvě vyčistit, je však výhodou způsobu podle vynálezu, že se účinné inhibice koroze může dosáhnout i v případě mírně rezavého povrchu. Ve skutečnosti se zjistilo, že se lepších výsledků obecně dosahuje,- jestliže se povrch upravuje v dodaném stavu než v případech, kdy je tentýž povrch čerstvě vyčištěn nebo vyleštěn do lesku.

Prostředek podle vynálezu se může kombinovat s běžnou protikorozní úpravou, jako je fosfatizace železa a velmi účinné ochrany proti korozi se dosahuje, jestliže se způsobu podle vynálezu používá pro úpravu povrchu fosfátovaného železa.

Prostředek podle vynálezu se neomezuje na žádnou teorii, zdá se však, že způsob podle vynálezu vede k vytváření chemicky vázaného komplexu mezi benzaldoximem a povrchem kov/oxid kovu, čímž dochází k ochraně proti korozi. Při úpravě železa se může vytváření komplexu měřit a řídit vývojem fialového zabarvení na povrchu. Při úpravě zinku a galvanizované oceli je komplex bezbarvý a úprava není proto vizuálně posouditelná.

Jak shora uvedeno, je způsob podle vynálezu stejně účinný na mírně narezlém povrchu železa a může se ho použít jakožto prostředku převádějícího rez. Zjistilo se, že způsob podle vynálezu poskytuje obecně zlepšenou ochranu ve srovnání se známými prostředky převádějícími rez na bázi taninu.

Zlepšené ochrany proti korozi se dosahuje, jestliže komplex mezi povrchem kovu a benzaldoximem je stálý a nerozpustný ve vodě nebo ve zředěné kyselině nebo v solance, tedy za podmínek, kterým může být povrch vystaven při působení atmosféry. Zjistilo se, že pro účely podle vynálezu je obzvláště vhodný popřípadě substituovaný 5-alkyl-2-hydroxybenzaldoxim, jehož alkylový podíl v poloze 5 obsahuje 7 nebo více atomů uhlíku. Obzvláště výhodným alkylovým podílem v poloze 5, který vykazuje vynikající ochranu proti korozi působením vody a zředěné kyseliny a solakovému ovzduší je heptylová skupina, oktylová skupina, nonylová skupina a dodecylová skupina. Obzvláště dobré ochranné působení proti kyselé a solankové atmosféře vykazuje 5-nonylová skupina.

Vynález objasňují následující příklady, přičemž díly a procenta jsou míněny vždy hmotnostně, pokud není jinak uvedeno.

Příklad 1

Vzorek leštěné nízkouhlíkaté oceli o rozměru 25,4 x 25,4 mm se omyje důkladně acetonem a pak etanolem a uchovává se v petroleji tak dlouho, dokud je třeba. Bezprostředně před použitím se opláchne acetonem.

Shora upravený vzorek se ponoří do 5% roztoku 5-nonyl-2-hydroxybenzaldoximu v etanolu a pak se přenese do destilované vody. Kontrolní vzorek se upravuje stejným způsobem, neošetř se však benzaldoximem a podobně se ponoří do destilované vody. Po 20 dnech se na zkoušeném vzorku vyvine fialově hnědé zabarvení s pouze mírnou ztrátou lesku. Ztráta hmotnosti je 0,001 %. Naproti tomu kontrolní vzorek je značně zrezavělý na celém povrchu a hmotnostní ztráta je 0,55 %.

Příklad 2

Opakuje se způsob popsaný v příkladu 1, jakožto inhibitoru koroze se však použije 5-dodecyl-2-hydroxybenzaldoximu. Zkušební vzorek a kontrolní vzorek se ponoří do destilované vody na dobu 8 dní. Zkušební vzorek po této době nevykazuje žádné rezavění a žádnou hmotnostní ztrátu. Kontrolní vzorek je naproti tomu značně zrezavělý a vykazuje hmotnostní ztrátu 0,22 %.

Příklad 3

Opakuje se způsob, popsaný v příkladu 1, s tou výjimkou, že se jako inhibitoru koroze použije 5-nonyl-3-brom-2-hydroxybenzaldoximu. Zkušební vzorek a kontrolní vzorek se pak ponoří do destilované vody na dobu 8 dní. Zkušební vzorek po této době nevykazuje žádné rezavění a žádnou hmotnostní ztrátu. Kontrolní vzorek je naproti tomu značně zrezavělý a vykazuje hmotnostní ztrátu 0,23 %.

Příklad 4

Vzorek leštěné nízkouhlíkaté oceli se ošetří 5% etanolovým roztokem 5-nonyl-2-hydroxybenzaldoximu způsobem, popsaným v příkladu 1 a pak se vystaví působení ovzduší na dobu čtyř týdnů. V průběhu této doby se na povrchu vystaveném přímému působení okolí vyvine fialově hnědé zabarvení. Na konci čtyř týdnů se pozoruje velmi malé zarezavění, Naproti tomu v případě kontrolního vzorku, neošetřeného benzaldoximem, se pozoruje silné rezavění již po pouhém týdnu, přičemž kontrolní vzorek podrobený běžnému ošetření chromanem zinečnatým vykazuje po čtyřech týdnech rovněž silné zrezavění.

Příklad 5

Vzorek leštěné nízkouhlíkaté oceli se ošetří 5% etanolovým roztokem 5-nonyl-2-hydroxybenzaldoximu, způsobem popsaným v příkladu 1, a plně se ponoří do 18% /hmotnost/objem/ chloro vodíkové kyseliny při teplotě místnosti. Po pětihodinovém ponoření jsou zřejmé určité znaky napadení a hmotnostní ztráta je 0,04 %. Avšak kontrolní vzorek, který se benzaldoximem nezpracuje, vykazuje velmi silné napadení povrchu rzí a hmotnostní ztrátu 2,0 %.

Příklade

Vzorek leštěné nízkouhlíkaté oceli se ošetří 5% etanolovým roztokem 5-nonyl-2-hydroxybenzaldoximu způsobem, popsaným v příkladu 1 a plně se ponoří do 3% vodného roztoku soli.

Po sedmi dnech se na vzorku vyvine fialově hnědé zabarvení, které po omytí vodou a pak acetonem zanechává lesklý povrch podobný povrchu výchozího vzorku. Pozoruje se nepatrná koroze a hmotnostní ztráta toliko 0,05 %. Naproti tomu neošetřený vzorek rychle ztratí lesk a vykazuje hmotnostní ztrátu 0,26 %.

Příklad 7

Vzorek galvanizované oceli se ošetří 2% etanolovým roztokem 5-nonyl-2-hydroxybenzaldoximu způsobem, popsaným v příkladu 1, a pak se plně ponoří do destilované vody. Po sedmi dnech při teplotě místnosti vykazuje vzorek jen mírné známky bílého rezavění a hmotnostní ztrátu jen 0,02 %. Naproti tomu vzorky neošetřené benzaldoximem vykazují značné úsady bílé rzi a jsou silně naleptány. Hmostnostní ztráta neošetřených vzorků je zpravidla 0,3 %.

Příklad 8

Zrezavělý ocelový nosník se mírně okartáčuje k odstranění volné rzi a jedna Část se ošetří nanesením 10% roztoku 5-nonyl-2-hydroxybenzaldoximu v 1,1,1-trichloretanu štětcem. Další část nosníku se ošetří podobným způsobem za použití hmotnostně 10% roztoku tříslové kyseliny ve vodě. Nosník je vystaví působení okolí na střeše, na části upravené benzaldoximem se vytvoří temný povrchový povlak za přibližně dva dny a neobjeví se další známky koroze po zkušební dobu dvou měsíců.

Na části ošetřené tříslovou kyselinou se v průběhu minut vytvoří černý povlak, však v průběhu týdne je jasně zřejmé další rezavění. Část upravená benzaldoximem i nadále nevykazuje žádné další známky rezavění při vystavení působení okolí po dobu dalších tří měsíců.

Příklad 9

5-nonyl-2-hydroxybenzaldoxim se přidá v koncentraci hmotnostně 1 % do četných obchodně dostupných základních nátěrových hmot na celulózové bázi, prodávaných jako nátěrové hmoty pro auta. Po důkladném promíchání se nátěrová hmota obsahující benzaldoxim nanáší ďtětcem na povrch vzorku z nízkouhlíkaté oceli a nechá se uschnout přes noc. Stejným způsobem se upraví kontrolní vzorek za použití nemodifikované nátěrové hmoty. Zkušební vzorek i kontrolní vzorek se poškrábou ve velkých čtvercích k penetraci povlakového filmu a plně se ponoří do 3% vodného roztoku soli na dobu tří dnů.

Při vyjmutí a prozkoumání vzorků je zřejmé, že v každém případe, kdy se vzorek upravil nátěrovou hmotou obsahující benzaldoxim se projevují jen známky rezavění toliko v rýhách vzniklých poškrábáním. Naproti tomu vzorky upravené nemodifikovanou nátěrovou hmotou vykazují rozsáhlé zrezavění nejen v rýhách vzniklých poškrábáním ale také /a podobně/ v oblastech povlečených kolem rýh. V případě některých obchodně dostupných základních povlakových hmot na celulózové bázi, podrobených zkoušce, se přilnavost povlakového filmu na vzorku narušuje ve veLkých oblastech kolem rýh.

Příklad 10

V případě ocelového drátu na řetězy o průměru 19 mm se použije těchto úprav:

A/ žíhání a moření u výrobce,

B/ žíhání, moření a úprava fosforečnanem zinečnatým u výrobce,

C/ žíhání a moření a následné nanesení olejového povlaku typu používaného výrobcem /tloušťka povlaku 3,7 mikrometrů: hustota oleje 0,889 g/1 při teplotě 20 °C a kryvost 269 m²/l/.

Vzorky /A/ a /B/ se upraví roztoky 5-nonyl-2-hydroxybenzaldoximu v 1,1,1-trichloretanu o různé koncentraci a porovnávají se s neošetřenými kontrolními vzorky a se vzorky /C/. Všechny vzorky se vystaví působení na otevřené střeše v průběhu nepříznivého počasí a v zimních měsících. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Znaménko + v tabulce znamená, že se nepozorovalo žádné rezavění při ukončení zkoušky po vystavení působení okolí po dobu 40 dní a 40 nocí.

Tabulka 1

Vzorek Koncentrace aldoximu Počet dní, kdy se objeví první

	v rozpouštědle % hmot.	známky rezavění
A	-	menší než 1
A	2,5	21
A	5,0	30
B	-	menší než 3
B	2,5	30
B	5,0	větší než 40
C	-	7

Příklad 11

Vzorek měděné fólie /o tloušťce 0,1 mm/ se vyčistí rozpouštědlem nebo krátkým omytím kyselinou dusičnou a zpracuje se 2% etanolovým roztokem 5-onyl-2-hydroxybenzaldoximu. Všechny vzorky se vystaví působení povětrnostních vlivů na střeše po dobu 7 týdnů. V průběhu této doby se vyvine slabě žluté zabarvení, nedojde však ke ztrátě lesku. Vzorky se pak omyjí acetonem k odstranění povrchového povlaku a povrch měděné fólie se ještě jednou uvede na svůj původní lesk. Nezjistí se žádný rozdíl mezi vzorky připravenými omytím rozpouštědlem a vzorky připravenými omytím kyselinou dusičnou.

Kontrolní neošetřená měděná fólie naproti tomu vykazuje silnou ztrátu lesku v průběhu jedné hodiny, zatímco měděná fólie upravená o sobě známými prostředky proti korozi, např. benztriazolem náhle vykazuje silnou ztrátu lesku po 8denním vystavení působení povětrnostních vlivů.

Příklad 12

Vzorek o rozměru 50,8 x 50,8 mm z typické hliníkové slitiny /hmotnostně 4,4 % mědi,

0,5 % hořčíku, 0,7 % křemíku a 0,8 % manganu/ se upraví 2,5% etanolovým roztokem 5-nonyl-2-hydroxybenzaldoximu a pak se celý ponoří do 1% vodného roztoku soli na dobu čtyř týdnů.

V průběhu této doby se na ošetřeném povrchu vyvine slabě zelené zabarvení. Povrchová úprava se pak odstraní omytím acetonem a obnoví se původní lesklý povrch. Nejsou viditelné žádné známky důlkové koroze.

Severografla, n. p., MOST

Cena 2,40 Kčs

Naproti toku kontrolní vzorek neošetřený aldoxiraem se stává matným a bělavým po ponoření do roztoku soli na dobu čtyř týdnů a vykazuje silnou důlkovou korozi.

Příklad 13

Pocínovaný vzorek oceli /0,5 g/m cínu/ se ošetří 2% etanolovým roztokem 5-nonyl-2-hydroxybenzaldoximu. Pak se nanese obchodně dostupný epoxidový lak a nechá se vytvrdit v peci při teplotě 200 °C po dobu 10 minut. Vytvrzeným lakovým filmem se vyryjí velké čtverce a vzorky se vnesou do komory se solankovým postřikem na dobu 24 hodin. Oblasti v sousedství vrypů vyvinou purpurové zabarvení, koroze je však zanedbatelná.

Na rozdíl od toho vzorky téže pocínované oceli, které se ošetří běžně chromanem před nanesením epoxidového laku vykazují velmi intenzivní korozi v okolí vrypů po vystavení v solné komoře po dobu 24 hodin.

Příklad 14

V koncentraci hmotnostně 5 % se přidá 5-nonyl~2-hydroxybenzaldoxim do roztoku akrylového polymeru v průmyslovém metylovaném alkoholu o obsahu sušiny 16 %. Po důkladném promíchání se polymerní směs obsahující benzaldoxim nanese štětcem na povrch vzorku z nízkouhlíkaté oceli a nechá se zaschnout a vytvrdit po dobu několika hodin. Pro kontrolní vzorek se použije roztoku akrylového polymeru prostého benzaldoximu, povlak se vytvoří podobným způsobem. Oba vzorky, zkušební a kontrolní, se poškrábou za vytvoření velkých čtverců až na kov a dokonale se ponoří do destilované vody na sedm dní.

Po vyjmutí vzorku se zjištuje, že vzorky ošetřené polymerem obsahujícím benzaldoxim vykazují mírné známky zarezavění pouze v místech poškrábání. Naproti tomu kontrolní vzorek, upravený nemodifikovaným polymerem, vykazuje silné rezavění v důsledku napadení oblasti pod povlakem v okolí poškrábání a oloupání filmu.

Příklad 15

Vzorek z nízkouhlíkaté oceli se ošetří akrylovým polymerem ve formě roztoku obsahujícího 2-hydroxy-5-nonylbenzaldoxim, způsobem popsaným v příkladu 14, a pak se vystaví působení okolí na střeše spolu s kontrolním vzorkem s akrylovým povlakem, který je prostý benzaldoximu. Po čtyřtýdenním vystavení zkušební vzorek s polymerním roztokem obsahujícím benzaldoxim nevykazuje žádné známky rezavění s výjimkou malých známek rezavění v místech poškrábání. Na rozdíl od toho kontrolní vzorek vykazuje silné rezavění v místech poškrábání a v okolních oblastech indikující napadení kovu pod povlakem. Kromě toho dochází ke značné bodové korozi na povrchu, což je dokladem toho, že se polymerní film oloupal.

Claims

Prostředek k povlékání kovů, vyznačený tím, že obsahuje jakožto inhibitor koroze hmotnostně 0,1 až 10 % popřípadě substituovaného 2-hydroxy-5-alkylbenzaldoximu se 7 až 13 atomy uhlíku v alkylovém podílu a 90 až 99,9 % rozpouštědla nebo nosiče.