KR910002782B1 - 금속의 부식방지법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

금속의 부식방지법

본 발명은 금속의 부식을 방지하는 방법에 관한 것이다. 많은 부식방지제가 공지되었는데 그중 대부분이 저장용기에 사용되는 형태(reservoir type)의 것이고 금속과 접촉되어 사용되는 물, 용매 또는 오일을 기본으로 하는 시스템내에 부가제로써 함유된다. 그러므로 이러한 방지제는 예컨대 보일러 수(boiler waters)에 포함되어 처리한 표면과 계속적으로 접촉되게 된다.

금속 표면에 도포하여 보호용 피복물을 형성하고 연속적으로 보충할 필요가 없는 부식방지제가 또한 공지되었는데 인산 아연 및 크롬산 아연 처리가 이러한 목적에 통상적으로 사용되어 왔다. 그러나 이러한 처리는 그 보호력이 제한적이며 환경오염을 일으킬 수도 있다.

소위 "녹 변환제(rust converter)"로서 작용하는 탄닌산과 같은 다른 시약이 이미 녹쓸은 표면에 적용될 수 있다. 그러나 이러한 시약은 일반적으로 금속이 더 녹스는 것을 방지하는 제한된 효과만을 가진다.

본 발명은 금속의 부식을 방지하기 위한 공정을 제공되는데 여기서 금속은 치환된 2-하이드록시-5-알킬벤잘독심(여기서 5-알킬 치환체는 7-13개 탄소원자를 함유한다)으로 처리된다.

5-알킬 치환체는 선형이거나 가지친 형태일 수 있으며, 포화되었거나 불포화된 상태일 수 있다, 가지친 알킬 그룹이 특히 바람직하다.

2-하이드록시-5-알킬벤잘독심의 벤젠환에서, 적당한 치환체에는 예컨대, 알킬, 아릴, 알콕시 및 아랄킬 그룹이 있는데 더욱 바람직한 것은 할로겐 또는 니트로 그룹이다.

본 발명은 철, 아연, 구리, 주석 및 알루미늄, 특히 연강(mild steel) 및 아연강의 아연 표면의 부식방지에 유용하다.

금속을 벤잘독심으로 직접 처리할 수 있으나, 일반적으로는 벤잘독심을 적당한 유기용매내에 있는 용액형태로 금속 표면에 적용하거나 벤잘독심의 수성 현탁액으로써 또는 유기용매내의 벤잘독심 용액의 수성 유탁액으로써 적용되는 것이 바람직하다. 벤잘독심은 보호용 피복물을 제공하기 위해 사용될 수 있거나 ; 표면을 피복하기전에 금속 예비처리하는데 사용될 수 있거나, 표면 피복용 조성물에 혼합될 수 있다.

벤잘독심에 대해 사용될 수 있는 통상적인 유기용매는 예컨대 알코올, 에테르, 케톤 및 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소이다. 특히 바람직한 용매는 양호한 습윤성 및 건조성을 갖는 것으로 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 및 1,1,1-트리클로로에탄이 있다.

벤잘독심의 수성 유탁액은 비-이온성 분산제를 포함하는, 통상적인 분산제 및 계면활성제를 사용하여 통상적인 방법으로 만들 수 있다.

바람직하게는 금속을 벤잘독심으로 처리한 다음 처리된 표면을 동시에 또는 차후로 물과 접촉시켜 금속과 벤잘독심 사이에서 보호용 복합물이 형성되는 것을 보조한다. 따라서 벤잘독심을 직접 또는 유기용매내의 용액으로 사용할 경우, 금속과 벤잘독심 사이에 복합물이 생길 충분한 시간동안, 예컨대 1-4시간동안 금속표면을 차후로 물과 접촉시킬 수 있다. 대기내에 있는 수증기도 또한 사용할 수 있으며, 이러한 경우에 보호용 복합물은 완전히 만들어질때까지 수일이 걸릴 수 있다. 일반적으로 물 또는 수증기의 존재하에서 녹스는 과정보다 보호용 복합물이 보다 빠르게 형성되기 때문에 보호용 복합물이 여러시간에 걸쳐 형성되더라도 특별한 단점이 되지는 않는다.

벤잘독심으로 처리하는 것과 물로 접촉시키는 것을 동시에 할 수 있기 때문에 벤잘독심의 수성 유탁액으로 금속을 처리하는 것이 통상적이며 1-5분간의 짧은 접촉 시간동안 보호용 피복물이 형성될 수 있다. 직접 유탁액으로 만들어질 수 있는 액체 벤잘독심이 특히 바람직한데 예컨대 액체인, 임의로 치환된 5-알킬-2-하이드록시 벤잘독심(여기서 5-알킬 그룹은 14개 이하의 탄소원자를 함유한다)이 특히 바람직하다.

본 발명의 공정은 더 이상 표면 피복을 필요로 하지 않는 부식방지 공정이거나 또는 표면 피복전의 예비처리로써의 부식방지를 제공한다. 그러므로 그러한 처리는 금속이 한곳에서 다른곳으로 이동되는 동안 일시적 보호용으로 사용될 수 있다. 필요한 경우, 금속과 벤잘독심 사이의 보호용 복합물은 상기에 언급한 용매중 하나를 사용하여 제거할 수 있다. 그러므로 본 발명의 공정은 금속 표면을 일시적으로 보호하는데 사용될 수 있으며, 이후의 공정동안 또는 그전에 보호용 피복물을 용해시킨다.

또한 벤잘독심은 표면 피복용 조성물로 만들어질 수 있는데 예컨대 페인트(프라이머), 락카, 수지 또는 다른 보호용 조성물과 같은 것이다. 표면 피복물은 용매를 기제로한 조성물일 수 있는데 예컨대 자동차에 사용되는 "터치 업" 페인트와 같은 셀룰로즈/용매를 기재로한 프라이머 페인트와 같은 것이다. 용매에 가용성인 밴잘독심은 일반적으로 그러한 프라이머(예컨대 니트로셀룰로즈)에 사용되며 직접 혼합될 수 있다. 벤잘독심은 또한 아크릴 및 스티렌/아크릴 라텍스 및 아크릴레이트 변형된 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체 라텍스를 포함하는 비닐 아크릴 공중합체 라텍스와 같은 중합체 라텍스를 기제로하는 보호용 피복물 또는 프라이머와 같은 수성 유탁액 표면 피복용 시스템내의 유탁액과 같이 사용될 수 있다. 벤질독심은 또한 중합체가 카르복실 그룹을 함유하고 있는 부가 중합체 형태로된 알칼리-제거 가능한 보호용 피복물(용매를 기제로 한것이나 유탁액을 기제로 한것)과 일시적으로 혼합될 수 있다.

벤잘독심 또는 용액 또는 그의 유탁액은 예컨대 담금(dipping), 분무 또는 브러쉬와 같은 통상적인 방법으로 금속에 가할 수 있다. 도포온도는 0-50℃일 수 있으나, 25-50℃와 같은 보다 높은 온도범위에서 보호용 피복물이 더 빨리 형성된다. 전형적으로 벤잘독심의 용액이 0.1-10중량%의 벤잘독심을 함유할 수 있는데 반하여 유탁액은 바람직하게 0.1-5중량%의 벤잘독심을 함유한다. 표면 피복용 유탁액 제재내에 0.1-2중량%의 벤잘독심이 존재하는 것이 개선된 부식방지를 제공하는데 일반적으로 충분하다.

처리할 금속은 광택을 내고/또는 깨끗하게 세척하는데, 약간 녹쓸은 표면일지라도 효과적인 부식방지를 얻을 수 있다는 것이 본 발명 공정의 유리한 특징이다. 실제로 표면을 깨끗이 세척하거나 광택을 낸 상태보다 "이미 녹슬어 있는" 상태에서 처리할 경우 일반적으로 더 좋은 결과를 얻었다.

본 발명의 공정은 철을 인산처리하는 것과 같은 통상적인 부식방지 처리와 결합될 수 있는데, 본 발명의 공정을 인산처리된 철 표면에 적용할 경우 매우 효과적인 부식방지를 얻을 수 있다.

본 발명의 영역이 어떤 특정한 이론에 의해 제한되지 않지만, 본 발명의 공정은 벤잘독심 및 금속/금속산화물 표면 사이의 화학적으로 결합된 복합물을 형성하여 부식방지를 제공하는 것이다. 철을 처리하는 경우, 복합물이 형성되는 것은 표면에 보라색이 전개되는 것으로서 관측될 수 있다. 아연 및 아연강을 처리하는데 있어서, 복합물은 무색이기 때문에 이러한 처리는 시각적으로 잘 알 수 없다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 공정은 약간 녹쓸은 철 표면에 효과적이며 "녹 변환제"로서 사용될 수 있다. 본 발명의 공정은 탄닌산을 기본으로 하는 통상적인 "녹 변환제"와 비교할 때 일반적으로 그 보호력이 개선되었다.

금속 표면과 벤잘독심 사이의 복합물이 안정하고, 이 복합물이 대기에 노출시 접하게 되는 것과 같은 묽은 산성 조성물 또는 살린 조성물이나 물에 불용성일 경우에 부식방지가 개선된다. 5-알킬 그룹이 7개 이상의 탄소원자를 함유하는 치환된 5-알킬-2-하이드록시 벤잘독심이 이러한 목적에 특히 적당하다. 물 및 묽은 산성 및 살린 분위기에 대하여 우수한 부식방지를 보여주는 적당한 5-알킬 그룹은 헵틸, 옥틸, 노닐 및 도데실이다. 5-노닐 그룹은 산성 및 살린 분위기에 대하여 특히 양호한 보호력을 보여준다.

본 발명은 다음의 실시예에 의해 예증되며 다른 언급이 없는 한 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.

[실시예 1]

잘 다듬어진 연강 1인치×1인치 쿠폰을 아세톤으로 완전히 세척하고 에탄올로 세척한 후 케로신내에 저장하였다. 사용하기 바로전에 아세톤으로 세척하였다.

상기와 같이 준비한 시험용 쿠폰을 에탄올내의 5-노닐-2-하이드록시 벤잘독심의 5% 용액내에 함침시킨 후 증류수에 옮긴다. 비교대조용 쿠폰을 동일한 방법으로 준비하되 벤잘독심으로 처리하진 않고 증류수에는 유사하게 함침시킨다. 20일 후에, 시험용 쿠폰은 미량의 녹과 함께 보라색-갈색 색채를 띄운다. 반대로 대조용 쿠폰은 전체 표면에 걸쳐 녹이 잔뜩 쓸었으며 보고된 무게 손실은 0.55%였다.

[실시예 2]

5-도데실-2-하이드록시 벤잘독심을 부식방지제로서 사용한다는 것을 제외하곤 실시예 1의 공정을 되풀이 하였다. 시험용 쿠폰과 비교대조용 쿠폰을 증류수에 8일동안 함침시켰다. 그 결과 시험용 쿠폰은 녹이 쓸지 않았으며 무게 손실도 검출되지 않았다. 대조용 쿠폰은 녹이 잔뜩 쓸었으며 무게 손실이 0.22%로 보고되었다

[실시예 3]

5-노닐-3-브로모-2-하이드록시 벤잘독심을 부식방지제로 사용하는 것을 제외하곤 실시예 1의 공정을 되풀이 하였다. 시험용 쿠폰과 비교대조용 쿠폰을 증류수에 8일동안 함침시켰다. 그 결과 시험용 쿠폰은 녹이 쓸지 않았으며 무게 손실도 검출되지 않았다. 대조용 쿠폰은 녹이 잔뜩 쓸었으며 무게 손실이 0.23%로 비교되었다.

[실시예 4]

실시예 1에 기술된 바와 같이, 잘 다듬어진 연강 쿠폰을 5-노닐-2-하이드록시 벤잘독심의 5% 에탄올 용액으로 처리한 다음 대기중에 4주동안 노출시켰다. 이 기간동안 직접 노천에 노출된 표면은 보라-갈색 색채를 띄었다. 4주가 끝날무렵 매우 적은 녹이 쓸었다. 반대로 벤잘독심으로 처리하지 않은 비교대조용 쿠폰은 단지 일주일이 지난 후 녹이 잔뜩 쓸었으며 크롬산 아연으로 통상처리한 비교대조용 쿠폰은 4주가 끝난 후 광범위하게 녹이 쓸었다.

[실시예 5]

실시예 1에 기술된 바와 같이, 잘 다듬어진 연강 쿠폰을 5-노닐-2-하이드록시 벤잘독심의 5%에탄올 용액으로 처리한 다음 실온에서 18%w/v 염산에 완전히 담근다. 5시간 함침후 녹이 약간 쓸었으며 무게 손실은 0.04%였다. 벤잘독심으로 처리하지 않은 비교대조용 쿠폰은 녹이 잔뜩 쓸었으며, 2.0%의 무게 손실이 있었다.

[실시예 6]

실시예 1에 기술된 바와 같이, 잘 다듬어진 연강 쿠폰을 5-노닐-2-하이드록시 벤잘독심의 5% 에탄올 용액으로 처리한 다음 3% 염 수용액내에 완전히 함침시켰다. 7일이 지난 후, 쿠폰은 보라-갈색을 띄었으며, 물로 씻고 아세톤으로 씻으면 원래의 쿠폰에 나타나있던 바와 비슷한 빛나는 광택을 나타낸다. 적은 부식이 있었으며 무게 손실은 단지 0.05%였다. 반대로 처리되지 않은 쿠폰은 많이 녹쓸었으며 평균 무게 손실은 0.26%였다.

[실시예 7]

실시예 1에 기술된 방법을 사용하여 아연강 쿠폰을 5-노닐-2-하이드록시 벤잘독심의 2% 에탄올 용액으로 처리한 다음 증류수에 완전히 함침시켰다. 7일 후 실온에서, 흰색의 녹이 쿠폰에 약간 나타나며 무게 손실은 단지 0.02%였다. 반대로 벤잘독심으로 처리되지 않은 쿠폰은 상당한 흰색 녹이 축적되었으며 깊이 부식되었고 무게 손실은 0.3%였다.

[실시예 8]

녹쓸은 강 거어더(girder)를 약간 브러시하여 벗겨진 녹을 제거한 다음 한 부분에 1, 1, 1-트리클로로에탄 내의 5-노닐-1-하이드록시 벤잘독심의 10중량% 용액을 브러시로 가하였다. 또 다른 부분에 물내의 탄닌산 10중량% 용액을 비슷한 방식으로 가하였다. 거어더를 화장소실(open roof)상의 원소로 노출시킨다. 벤잘독심으로 처리된 부분은 약 2일동안 검은색으로 표면이 피복되며 두달의 시험기간에 걸쳐 부식이 나타나지 않았다. 탄닌산으로 처리된 부분은 몇 분내에 검은 피복물이 형성되었지만 일주일내에 확실하게 녹이슨다. 벤잘독심으로 처리된 부분은 3달 더 노출시킬 경우 더 이상 부식이 일어나지 않는다.

[실시예 9]

차의 "터치 업(touch up)" 페인트로 시판되는 셀룰로즈를 기제로한 프라이머 페인트에 1중량% 농도의 5-노닐-2-하이드록시 벤잘독심을 가한다. 완전히 혼합한 후, 벤잘독심을 함유한 페인트를 연강 쿠폰의 표면에 브러쉬하여 칠하고 철야 방지하였다. 변형되지 않은 페인트를 사용하는 비교대조용 샘플을 동일한 방식으로 제조하였다. 시험용 샘플과 비교대조용 샘플 모두에 커다란 교차선을 페인트 막이 뚫리도록 그은 다음 3일동안 3% 염 수용액에 완전히 함침시킨다.

쿠폰을 제거한 다음 조사하면, 각각의 경우 벤잘독심을 함유하는 페인트로 처리된 쿠폰은 단지 교차선이 그어진 부분내에만 녹이 쓸고, 반대로 변형되지 않은 페인트로 처리된 쿠폰은 단지 교차선이 그어진 곳 뿐만 아니라 페인트된 영역을 둘러싼 부분까지도 광범위하게 녹쓸었음을 보여준다. 시판용 셀룰로즈를 기제로 한 프라이머 페인트를 시험한 경우 쿠폰에 부착된 페인트막은 교차선에 인접한 넓은 영역에 걸쳐 파괴되었다.

[실시예 10]

다음과 같은 세가지 처리물로서, 19㎜ 직경의 시판용 강철 "Chain wire"를 준비한다. ; - A) 소둔(annealing)하고 산세척(pickling)한 것 ; B) 소둔하고 산세척한 후 인산 아연으로 처리한 것 ; C) 소둔하고 산세척하고 통상적인 형태의 오일 피복물을 입힌 것(피복물의 두께는 3.7마이크론 ; 오일 밀도는 20℃에서 0.889g/ℓ ; 도포량은 269㎡/ℓ).

샘플 (A) 및 (B)를 1,1,1-트리클로로에탄내의 5-노닐-2-하이드록시 벤잘독심 용액으로 여러 가지 농도에서 세척한 후 처리하지 않은 비교대조용 샘플 및 (C) 샘플과 비교한다. 모든 샘플을 거울의 막천 후 동안 화장소실상의 원소에 직접 노출시켰다. 결과는 다음 표에 주어진 바와 같다.

* 40일 낮과 밤을 노출시킨 후에 녹이 나타나지 않았음.

[실시예 11]

구리호일(0.1㎜ 두께) 샘플을 용매 린싱(rinsing)함으로써 또는 질산으로 잠깐 세척함으로써 깨끗히하고 5-노닐-2-하이드록시 벤잘독심의 2% 에탄올 용액으로 처리한다. 모든 샘플을 7주동안 화장소실상의 노천에 노출시킨다. 이 기간동안 표면에는 엷은 노란색이 나타나 녹은 눈에 띄지 않았다. 샘플을 아세톤으로 세척하여 표면 처리물을 제거시키고 구리호일의 표면을 원래의 잘 다듬어진 상태가 되도록 한다. 용매 세척하여 준비한 샘플과 질산 세척하여 준비한 샘플 사이에 차이점이 검출되지 않았다.

처리되지 않은 구리호일은 수시간내에 녹이 많이 쓸고, 벤즈트리아졸과 같은 공지된 항 부식제로 처리된 구리호일은 8일 노출시킨 후에 갑자기 녹쓸기 시작했다.

[실시예 12]

전형적인 알루미늄 합금, BS L70(Cu 4.4%, Mg 0.5%, Si 0.7% 및 Mn 0.8%)의 2인치×2인치 쿠폰을 5-노닐-2-하이드록시 벤잘독심의 2.5% 에탄올 용액으로 처리한 다음 4주동안 1% 염 수용액내에 완전히 함침시켰다. 이러한 기간동안, 처리된 표면은 엷은 녹색을 띈다.

아세톤으로 세척하여 표면 처리물을 제거하고 원래의 잘 다듬어진 표면으로 재생시킨다. 부식 및 구멍패임이 발견되지 않았다.

반대로, 알독심으로 처리하지 않은 비교대조용 쿠폰은 흐려져서 회색을 띈 흰빛이 되고 염 용액내에 4주 동안 함침시킨 후에는 상당히 구멍이 뚫렸다.

[실시예 13]

주석을 입힌 강철 쿠폰(0.5g/㎡ 주석)을 5-노닐-2-하이드록시 벤잘독심의 2% 에탄올용액으로 처리하였다. 시판용 에폭시 락카를 가하고 약 200℃에서 10분간 오븐내에서 경화시켰다. 굳어진 락카막을 뚫고 교차선을 크게 그은 다음 쿠폰을 24시간동안 염분무 상자에 넣는다. 교차선 근처의 영역은 자주빛을 띄며 filliform 부식은 무시해도 좋다.

반대로 락카를 가하기전 통상적인 크롬산염 처리를 한 주석을 입힌 강철 쿠폰은 24시간동안 염분무 상자 내에 노출시킨 후, 교차선 근처에 매우 광범위한 filliform 부식을 보여준다.

[실시예 14]

5중량% 농도의 5-노닐-2-하이드록시 벤잘독심을 16% 교체 함량의 산업용 메틸화 spirit내의 아크릴 중합체 용액내에 부가한다. 완전히 혼합한 후 벤잘독심을 함유하는 중합체 혼합물을 연강 쿠폰의 표면에 브러시하여 가한 다음 방치시켜 건조하고 몇 시간동안 경화시킨다. 아크릴 중합체 용액을 사용하나 벤잘독심은 없는 비교대조용 샘플을 비슷한 방식으로 제조한다. 시험용 샘플 및 비교대조용 샘플 둘다에 피복물을 뚫는 교차선을 크게 그은 후 7일동안 증류수에 완전히 함침시킨다.

쿠폰을 제거하고 실험해보면 벤잘독심을 함유하는 중합체로 처리된 쿠폰은 교차선에만 약간 녹이 쓸었고 반대로, 변형되지 않은 중합체로 처리된 비교대조용 쿠폰은 막이 깨질뿐아니라 막아래 부식의 확산에 의해 많은 녹을 나타낸다.

[실시예 15]

실시예 14에 기술된 바와 같이 2-하이드록시-5-노닐 벤잘독심을 함유하는 아크릴 중합체 용액으로 연강 쿠폰을 처리한 후 화장소실상의 원소에 노출시키고 나란히, 벤잘독심을 함유하지 않는 아크릴 피복된 비교대조용 쿠폰을 노출시켰다. 4주 노출 후에 실험한 결과, 벤잘독심을 함유하는 중합체 용액으로 처리한 시험용 샘플은 교차선내에 몇몇 녹점을 제외하고 녹이 쓸지 않았으며 반대로 비교대조용 쿠폰은 교차선내에 많은 녹이 쓸었고 그 근처 영역에도 막의 아래부분이 부식당했다. 부가하여, 표면에 광범위한 점이 나타났는데, 이것은 중합체 막이 깨졌다는 것을 나타낸다.

Claims (5)

1. 5-알킬 치환체가 C_7-13을 함유하는 임의로 치환된 2-하이드록시-5-알킬벤잘독심으로 금속을 처리하는 것으로 구성된 금속의 부식방지법.
2. 제1항에 있어서, 금속이 철, 아연, 구리, 주석 또는 알루미늄이고 5-알킬 치환체가 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 도데실인 금속의 부식방지법.
3. 제1항에 있어서, 벤잘독심을 유기용매내의 0.1-10중량%의 벤잘독심 용액 형태로 금속 표면에 도포하는 금속 부식방지법.
4. 제1항에 있어서, 벤잘독심을 수성 유탁액 형태 또는 벤잘독심 0.1-5중량%를 포함하는 유기용매내의 벤잘독심 용액의 수성 유탁액 형태로 금속 표면에 도포하는 금속 부식방지법.
5. 임의로 치환된 2-하이드록시-5-알킬벤잘독심의 0.1-10중량%로 구성된 용매를 기본으로 하는 금속 피복용 조성물이거나, 또는 5-알킬 치환체가 C_7-13을 함유하는 임의로 치환된 2-하이드록시-5-알킬 벤잘독심의 0.1-5중량%로 구성된 수성 유탁액을 기본으로 하는 금속 피복용 조성물인 금속 피복용 조성물.