CS246045B1 - Bromační činidlu ar způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Řešení se týká bromačního činidla k provádění bromaci allylového- typu,, kterým· je 5,5‘-cykI©peiiítai®ety.Ien^2>4'dibffMBiiyda|n|toíiii. Činidlo se připravuje rozpuštěním 5^5*- -cykloipentametylniiihydantoinu v roztoku hydroxidu sodného nebo draselného' a hromad,při teplotě —15 až +15 °C.

Description

Vynález se týká bromačního činidla a způsobu jeho přípravy. Činidlo se používá k provádění bromací aillylovétio typu.

Allylová hromace je radikálová řetězová reakce, probíhající v heterogenním' systému ma povrchu krystalů bromačního činidla, při níž vstupuje do· molekuly olefinu atom bromu, a to do polohy sousedící s dvojnou vazbou. Mechanismus této reakce je substituční, tj. bromový radikál substituuje atom vodíku na. atom uhlíku sousedícího s dvojnou vazbou a vstupuje na jeho místo za současného vzniku molekuly bromovodíku. Z tohoto hlediska má tedy na průběh a výsledky reakce velký vliv chemické složení i fyzikální vlastnosti použitého bromačního činidla.

Prvním hromadním činidlem navrženým a použitým pro> tento typ reakce byl N-bromsukcinimid, který má z hlediska reakce optimální vlastnosti, jak bylo později potvrzeno velkým počtem prací na toto téma. Poněvadž však výchozí surovina pro přípravu N-bromsukcinimidu, kyselina jantarová, není vždy dobře dostupnou surovinou pro průmyslové účely, byla hledána i jiná bromační činidla s podobnými vlastnostmi. Na tomto místě lze uvést například N-bromftalimid a N-tolylsukcinimid, N-brombenzjamid, N-brom-3mitrobenzamid, N-brom-3,5-dinitrobenzamid, N-bromacetamid, N,N-dibromurethan, N-bromiminoethylester kyseliny uhličité, brom, terciární butylchlornan a bromnan, pyridin dibromid, 2,4,6-trichiIor-6-brom-l,4-cyklohexadien-3-on a 2,4,6,6-tetrabrom-l,4-cyklohexadien-3-on, N-chlor-p-toluensulfamid, N,N-dibrombe.nzensulfamid, N-broimsacharin, 3-brom-4,4-dimethyIoxazolidm-2-on.

Jediný známý případ průmyslového využití některého z výše uvedených činidel je sovětská technologie, která používá 1,3-dibrom-5,5‘-dimethyl-hydantolnu. Tato látka je průmyslově poměrně dobře dostupná, poněvadž výchozí surovina 5,5‘-dimethylhydantoin se připravuje reakcí acetonu, hydrogenuhličitanu amonného a kyanidu sodného na principu Bucherer-Bergovy syntézy.

Při přípravě této látky zůstává hydrogenuhličitan amonný, který je nutno dobře promýt z hotového produktu, poněvadž jinak narušuje průběh dalšího reakčního stupně. Nevýhodou je, že dokonalé promytí 5,5‘-dimethylhydantolnu je spojeno se značnými ztrátami produktu a ne vždy se dokonale podaří, neboť amonné soli jsou zakrystalovány přímo v produktu. Důsledkem přítomnosti amonných solí v dimethylhydantoinu je pak snížení výtěžku a kvality dibromdlmethylhydantoinu, což se projeví v průběhu a výtěžku allylové hromace.

Uvedené nevýhody odstraňuje bromační činidlo podle tohoto vynálezu, kterým je 2,4-dibroim-5,5‘-cyklopentametylenhydantoin.

Způsob přípravy bromačního činidla spočívá v tom, že se 5,5‘-cyklqpentainetylenhydantoin rozpustí v roztoku hydroxidu sodného nebo draselného o koncentraci 0,5 až 10 % hmotnostních ve 2 až 2,5 moilárním přebytku za teploty —15 až +15 °G.

Výhodou činidla podle vynálezu je podstatně menší rozpustnost ve vodě a menší schopnost vázat do krystalické struktury nežádoucí amonné soli. Výchozí polotovar 5,5‘-cyklopentametylénhydantoin je dobře dostupný, výchozí surovina je cyklohexanon, rovněž poměrně dobře dostupný. Bromační schopnosti nového činidla jsou velmi dobré a při použití k allylovým bromacím vykazuje podobné výtěžky a kvalitu jako. N-bromsukcinimid.

Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení.

Příklad 1

V 850 1 destilované vody se rozpustí 167 kilogramů hydrogenuhličitanu amonného a 50 kg kyanidu sodného. Do roztoku se pak spustí 93 kg cyklohexanónu. Kalný reakční roztok se za míchání zahřívá 2 hodiny na 60 °C a další 2 hodiny na 70 °C. Během celé reakční doby se vylučuje plynný amoniak a z roztoku se postupně vylučuje produkt 5,5‘-cyklopentametylénhydantoin ve formě krystalické sraženiny bílé barvy. Reakční směs se potom ochladí vodou na 15 až 20 stupňů Celsia a vyloučený produkt se odfiltruje. Filtrační koláč se promyje podle potřeby asi 5x až lOx destilovanou vodou. Produkt po vysušení váží 150 kg, což odpovídá výtěžku 94 % teorie. Ve 3 500 1 vody se rozptýlí 336 kg 5,5‘-cyklopentametylénhydantoinu a suspenze se ochladí na +5 °C. Potom se do ní dávkuje zvolna 280 1 40 °/o NaOH tak, aby teplota nepřesáhla +10 °C. Výsledný roztok se potom ochladí na —5 °C a během asi 30 minut za intenzivního chlazení se do něho' nadávkuje 205 litrů bromu.

Po vydávkování bromu se musí pH suspenze pohybovat kolem 6 až 8, s výhodou neutrální, popřípadě se podle potřeby upraví pH malým množstvím roztoku hydroxidu sodného. Hustá suspenze nažloutlé barvy se potom míchá asi 1 hod. při 0 °C, pak se odfiltruje a promyje vodou. Produkt se suší při 60 °C po dobu 16 hodin. Výtěžek činí 635 kg nažloutlého, velmi jemného prášku o obsahu minimálně 99,0 °/o hmotnostních a výše s obsahem částic menších než 2. . 10^-6 m 57 %, částic menších než 5.10^-6 metrů 83,4 % a konečně s obsahem částic větších než 10.10^-6 m 5,6 %.

Příklad 2

V 650 1 n-hexanu bylo rozpuštěno 49 kg benzoanu cholesterolu, pak bylo přidáno 2 kg kysličníku horečnatého a 0,1 kg suchého dibenzoylperoxidu. Nakonec bylo do roztoku vneseno naráz 20 kg 5,5-cyklopentametylén-2,4-dibromhydantoinu přesetého

346045 na sítě o hraně oka 0,8 min a roztok byl po dobu 20 minut zahříván k hodu varu n-hexanu. Po uplynutí reakční doby byla, suspenze odfiltrována a filtrační koláč promyt n-hexanem. Filtrát a promývací roztok byly spojeny a oddestilován všechen n-hexan. Světle žlutý odparek 5,5‘-cyklnpentametylén-Z.á-dibromhydantoinu byl rozpuštěn přídavkem 75 1 p-xylenu a k roztoku bylo* přidáno 14 1 2,4,6-kollidinu. Tento roztok byl míchán při teplotě 40 °C po dobu 30 minut a potom byl během 15 minut napuštěn do roztoku 21 1 2,4,6-kollidinu ve 100 1 p-xylenu vroucího při teplotě 138 °C. Za varu p-xylenu byla pak reakční směs udržována ještě 1 hodinu, potom byla ochlazena na Θ0 stupňů Celsia, odfiltrována, koláč promyt 80 litry p-xylenu o teplotě 60 °C a spojené filtráty a promývací kapalina byly odpařeny k suchu.

K destilačnímu zbytku bylo* přidáno 200 litrů acetonu a roztok byl za míchání chlazen po dobu 16 hodin na —10 °C. Výsledná suspenze byla. pak odfiltrována, promyta 50 1 chlazeného acetonu a usušena. Výtěžek benzoanu 7-dehydrocbolesterolu činil 35,2 kg a měl složení 74,8 % hmotnostních benzoanu chiOlesto-5,7-dien-3-olu, 17,7 % hmotnostních benzoanu cholesto-4,6-dien-3-olu a 6,5 % hmotnostních benzoanu cholesterolu, což odpovídá výtěžku 54 % teorie.

Claims (2)

1. 5,5‘-Cyklopeⁱntametylén-2,4-dibrom,hyd- ci 0,5 až 10 % hmotnostních v 2,0 až 2,5 antoin. molárním přebytku za teploty —15 až +15

2. Způsob přípravy 5,5‘-cyklopentamety- stupňů Celsia a do takto připraveného nozlén-2,4-dibroimhydantoinu z 5,5‘-cyklopenta- toku se dávkuje brom ve 4 až 5 .molárním metylénhydantoin rozpustí v roztoku hydro- přebytku při teplotě —15 až +15 °C.

xidu sodného nebo draselného o koncentra-