CS246045B1 - Bromační činidlu ar způsob jeho přípravy - Google Patents
Bromační činidlu ar způsob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CS246045B1 CS246045B1 CS849726A CS972684A CS246045B1 CS 246045 B1 CS246045 B1 CS 246045B1 CS 849726 A CS849726 A CS 849726A CS 972684 A CS972684 A CS 972684A CS 246045 B1 CS246045 B1 CS 246045B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- preparation
- solution
- reaction
- weight
- bromine
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Řešení se týká bromačního činidla k provádění
bromaci allylového- typu,, kterým· je
5,5‘-cykI©peiiítai®ety.Ien^2>4'dibffMBiiyda|n|toíiii.
Činidlo se připravuje rozpuštěním 5^5*-
-cykloipentametylniiihydantoinu v roztoku
hydroxidu sodného nebo draselného' a hromad,při
teplotě —15 až +15 °C.
Description
Vynález se týká bromačního činidla a způsobu jeho přípravy. Činidlo se používá k provádění bromací aillylovétio typu.
Allylová hromace je radikálová řetězová reakce, probíhající v heterogenním' systému ma povrchu krystalů bromačního činidla, při níž vstupuje do· molekuly olefinu atom bromu, a to do polohy sousedící s dvojnou vazbou. Mechanismus této reakce je substituční, tj. bromový radikál substituuje atom vodíku na. atom uhlíku sousedícího s dvojnou vazbou a vstupuje na jeho místo za současného vzniku molekuly bromovodíku. Z tohoto hlediska má tedy na průběh a výsledky reakce velký vliv chemické složení i fyzikální vlastnosti použitého bromačního činidla.
Prvním hromadním činidlem navrženým a použitým pro> tento typ reakce byl N-bromsukcinimid, který má z hlediska reakce optimální vlastnosti, jak bylo později potvrzeno velkým počtem prací na toto téma. Poněvadž však výchozí surovina pro přípravu N-bromsukcinimidu, kyselina jantarová, není vždy dobře dostupnou surovinou pro průmyslové účely, byla hledána i jiná bromační činidla s podobnými vlastnostmi. Na tomto místě lze uvést například N-bromftalimid a N-tolylsukcinimid, N-brombenzjamid, N-brom-3mitrobenzamid, N-brom-3,5-dinitrobenzamid, N-bromacetamid, N,N-dibromurethan, N-bromiminoethylester kyseliny uhličité, brom, terciární butylchlornan a bromnan, pyridin dibromid, 2,4,6-trichiIor-6-brom-l,4-cyklohexadien-3-on a 2,4,6,6-tetrabrom-l,4-cyklohexadien-3-on, N-chlor-p-toluensulfamid, N,N-dibrombe.nzensulfamid, N-broimsacharin, 3-brom-4,4-dimethyIoxazolidm-2-on.
Jediný známý případ průmyslového využití některého z výše uvedených činidel je sovětská technologie, která používá 1,3-dibrom-5,5‘-dimethyl-hydantolnu. Tato látka je průmyslově poměrně dobře dostupná, poněvadž výchozí surovina 5,5‘-dimethylhydantoin se připravuje reakcí acetonu, hydrogenuhličitanu amonného a kyanidu sodného na principu Bucherer-Bergovy syntézy.
Při přípravě této látky zůstává hydrogenuhličitan amonný, který je nutno dobře promýt z hotového produktu, poněvadž jinak narušuje průběh dalšího reakčního stupně. Nevýhodou je, že dokonalé promytí 5,5‘-dimethylhydantolnu je spojeno se značnými ztrátami produktu a ne vždy se dokonale podaří, neboť amonné soli jsou zakrystalovány přímo v produktu. Důsledkem přítomnosti amonných solí v dimethylhydantoinu je pak snížení výtěžku a kvality dibromdlmethylhydantoinu, což se projeví v průběhu a výtěžku allylové hromace.
Uvedené nevýhody odstraňuje bromační činidlo podle tohoto vynálezu, kterým je 2,4-dibroim-5,5‘-cyklopentametylenhydantoin.
Způsob přípravy bromačního činidla spočívá v tom, že se 5,5‘-cyklqpentainetylenhydantoin rozpustí v roztoku hydroxidu sodného nebo draselného o koncentraci 0,5 až 10 % hmotnostních ve 2 až 2,5 moilárním přebytku za teploty —15 až +15 °G.
Výhodou činidla podle vynálezu je podstatně menší rozpustnost ve vodě a menší schopnost vázat do krystalické struktury nežádoucí amonné soli. Výchozí polotovar 5,5‘-cyklopentametylénhydantoin je dobře dostupný, výchozí surovina je cyklohexanon, rovněž poměrně dobře dostupný. Bromační schopnosti nového činidla jsou velmi dobré a při použití k allylovým bromacím vykazuje podobné výtěžky a kvalitu jako. N-bromsukcinimid.
Pro bližší objasnění podstaty vynálezu jsou dále uvedeny příklady provedení.
Příklad 1
V 850 1 destilované vody se rozpustí 167 kilogramů hydrogenuhličitanu amonného a 50 kg kyanidu sodného. Do roztoku se pak spustí 93 kg cyklohexanónu. Kalný reakční roztok se za míchání zahřívá 2 hodiny na 60 °C a další 2 hodiny na 70 °C. Během celé reakční doby se vylučuje plynný amoniak a z roztoku se postupně vylučuje produkt 5,5‘-cyklopentametylénhydantoin ve formě krystalické sraženiny bílé barvy. Reakční směs se potom ochladí vodou na 15 až 20 stupňů Celsia a vyloučený produkt se odfiltruje. Filtrační koláč se promyje podle potřeby asi 5x až lOx destilovanou vodou. Produkt po vysušení váží 150 kg, což odpovídá výtěžku 94 % teorie. Ve 3 500 1 vody se rozptýlí 336 kg 5,5‘-cyklopentametylénhydantoinu a suspenze se ochladí na +5 °C. Potom se do ní dávkuje zvolna 280 1 40 °/o NaOH tak, aby teplota nepřesáhla +10 °C. Výsledný roztok se potom ochladí na —5 °C a během asi 30 minut za intenzivního chlazení se do něho' nadávkuje 205 litrů bromu.
Po vydávkování bromu se musí pH suspenze pohybovat kolem 6 až 8, s výhodou neutrální, popřípadě se podle potřeby upraví pH malým množstvím roztoku hydroxidu sodného. Hustá suspenze nažloutlé barvy se potom míchá asi 1 hod. při 0 °C, pak se odfiltruje a promyje vodou. Produkt se suší při 60 °C po dobu 16 hodin. Výtěžek činí 635 kg nažloutlého, velmi jemného prášku o obsahu minimálně 99,0 °/o hmotnostních a výše s obsahem částic menších než 2. . 10-6 m 57 %, částic menších než 5.10-6 metrů 83,4 % a konečně s obsahem částic větších než 10.10-6 m 5,6 %.
Příklad 2
V 650 1 n-hexanu bylo rozpuštěno 49 kg benzoanu cholesterolu, pak bylo přidáno 2 kg kysličníku horečnatého a 0,1 kg suchého dibenzoylperoxidu. Nakonec bylo do roztoku vneseno naráz 20 kg 5,5-cyklopentametylén-2,4-dibromhydantoinu přesetého
346045 na sítě o hraně oka 0,8 min a roztok byl po dobu 20 minut zahříván k hodu varu n-hexanu. Po uplynutí reakční doby byla, suspenze odfiltrována a filtrační koláč promyt n-hexanem. Filtrát a promývací roztok byly spojeny a oddestilován všechen n-hexan. Světle žlutý odparek 5,5‘-cyklnpentametylén-Z.á-dibromhydantoinu byl rozpuštěn přídavkem 75 1 p-xylenu a k roztoku bylo* přidáno 14 1 2,4,6-kollidinu. Tento roztok byl míchán při teplotě 40 °C po dobu 30 minut a potom byl během 15 minut napuštěn do roztoku 21 1 2,4,6-kollidinu ve 100 1 p-xylenu vroucího při teplotě 138 °C. Za varu p-xylenu byla pak reakční směs udržována ještě 1 hodinu, potom byla ochlazena na Θ0 stupňů Celsia, odfiltrována, koláč promyt 80 litry p-xylenu o teplotě 60 °C a spojené filtráty a promývací kapalina byly odpařeny k suchu.
K destilačnímu zbytku bylo* přidáno 200 litrů acetonu a roztok byl za míchání chlazen po dobu 16 hodin na —10 °C. Výsledná suspenze byla. pak odfiltrována, promyta 50 1 chlazeného acetonu a usušena. Výtěžek benzoanu 7-dehydrocbolesterolu činil 35,2 kg a měl složení 74,8 % hmotnostních benzoanu chiOlesto-5,7-dien-3-olu, 17,7 % hmotnostních benzoanu cholesto-4,6-dien-3-olu a 6,5 % hmotnostních benzoanu cholesterolu, což odpovídá výtěžku 54 % teorie.
Claims (2)
1. 5,5‘-Cyklopeintametylén-2,4-dibrom,hyd- ci 0,5 až 10 % hmotnostních v 2,0 až 2,5 antoin. molárním přebytku za teploty —15 až +15
2. Způsob přípravy 5,5‘-cyklopentamety- stupňů Celsia a do takto připraveného nozlén-2,4-dibroimhydantoinu z 5,5‘-cyklopenta- toku se dávkuje brom ve 4 až 5 .molárním metylénhydantoin rozpustí v roztoku hydro- přebytku při teplotě —15 až +15 °C.
xidu sodného nebo draselného o koncentra-
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS849726A CS246045B1 (cs) | 1984-12-13 | 1984-12-13 | Bromační činidlu ar způsob jeho přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS849726A CS246045B1 (cs) | 1984-12-13 | 1984-12-13 | Bromační činidlu ar způsob jeho přípravy |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS972684A1 CS972684A1 (en) | 1985-12-16 |
CS246045B1 true CS246045B1 (cs) | 1986-10-16 |
Family
ID=5446248
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS849726A CS246045B1 (cs) | 1984-12-13 | 1984-12-13 | Bromační činidlu ar způsob jeho přípravy |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS246045B1 (cs) |
-
1984
- 1984-12-13 CS CS849726A patent/CS246045B1/cs unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CS972684A1 (en) | 1985-12-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US2868787A (en) | Process of preparing n-brominated halogen compounds | |
US2536849A (en) | Method of preparing an | |
JPS60172984A (ja) | 1,2,4−トリアゾロ〔1,5−a〕−ピリミジン−2−スルホニルクロライドの製造法 | |
CS246045B1 (cs) | Bromační činidlu ar způsob jeho přípravy | |
EP0402339B1 (en) | Improved process for the production of carbonate esters | |
US20020072599A1 (en) | Recovery process for spent periodate | |
JP2897372B2 (ja) | 高品質テトラブロモビスフェノールaの製法 | |
JPH0456831B2 (cs) | ||
US2429531A (en) | Process for producing calcium hypochlorite | |
CA1161048A (en) | Process for the preparation of n-(cyclohexylthio)- phthalimide | |
JP3444876B2 (ja) | 塩基性次亜塩素酸マグネシウムの製造方法 | |
US1475155A (en) | Process of making artificial cryolite | |
US3317588A (en) | Process of purifying cyclohexyl-ammonium-n-cyclohexylsulfamate contaminated with cyclohexylamine sulfate | |
EP0000292B1 (en) | Production of chloro-s-triazine triones and their use in cleansing or bleaching compositions | |
EP0151835B1 (en) | Process for producing pentachloronitrobenzene from hexachlorobenzene | |
US576494A (en) | Adolf glaus | |
PL173522B1 (pl) | Sposób wytwarzania pergolidu | |
US4426334A (en) | Process for isolating H acid and K acid | |
JPS6056939A (ja) | 2,6−ジクロロ−4−ニトロフェノ−ルの製造方法 | |
US4454362A (en) | Process for producing pentachloronitrobenzene | |
DE1232969B (de) | Verfahren zur Herstellung von trockenen Alkalidichlorisocyanuraten | |
DE1667513C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyl-amin-O-sulfo-säure | |
JPH041741B2 (cs) | ||
JPH0146503B2 (cs) | ||
JPH05178833A (ja) | N−シアノアセトアミジン誘導体の製造方法 |