CS243657B1 - Způsob přípravy modrofialového keramického pi0t«ntu zirkonováho typu s obsahem kondenzovaných fosforečnanů kobaltu - Google Patents

Abstract

Řešení se týká přípravy zirkonováho keramického pigmentu s obsahem kondenzovaných fosforečnanů kobaltu, které mu dávají intenzivní modrofialové zabarvení. Využívá složení výchozí směsi, v níž dochází při výpalu k tvorbě částic cyklo-tetrefosforečnanu dikobalt- natého modrofialové zbarvených, které pozvolna a velmi pravidelně vzrůstají do současně vznikajících zirkonových mikrokrystalků. Výchozí směs obsahuje, vedle oxidu zirkoničitého a křemičitého, hexafluorokřemičitan sodný, hydroxid lithný a hexafluorohlinitan sodný, který přispívá k tvorbš mirkokrystgl- ků křemičitanu při nízké teplotě a zároveň umožňuje jejich pozvolný růst v širokém teplotním intervalu. Ve směsi je dále di- hydrogenfosforečnan kobaltnatý nebo pasta připravená z kyseliny fosforečná a některých sloučenin kobaltu, s molárním poměrem P 0 /Co0 = 1. d ' Způsob je technologicky nenáročný e poskytuje tepelně velmi stabilní a barevně velmi intenzívní pigment při velmi nízkém obsahu kobaltu. Je vhodný k vybarvování zejména vysokoteplotních glazur v keramickém průmyslu.

Description

(54, Způsob přípravy modrofialového keramického pi0t«ntu zirkonováho typu s obsahem kondenzovaných fosforečnanů kobaltu

Řešení se týká přípravy zirkonováho keramického pigmentu s obsahem kondenzovaných fosforečnanů kobaltu, které mu dávají intenzivní modrofialové zabarvení. Využívá složení výchozí směsi, v níž dochází při výpalu k tvorbě částic cyklo-tetrefosforečnanu dikobaltnatého modrofialové zbarvených, které pozvolna a velmi pravidelně vzrůstají do současně vznikajících zirkonových mikrokrystalků. Výchozí směs obsahuje, vedle oxidu zirkoničitého a křemičitého, hexafluorokřemičitan sodný, hydroxid lithný a hexafluorohlinitan sodný, který přispívá k tvorbš mirkokrystglků křemičitanu při nízké teplotě a zároveň umožňuje jejich pozvolný růst v širokém teplotním intervalu. Ve směsi je dále dihydrogenfosforečnan kobaltnatý nebo pasta připravená z kyseliny fosforečná a některých sloučenin kobaltu, s molárním poměrem P 0 /Co0 = 1.

^d ' Způsob je technologicky nenáročný e poskytuje tepelně velmi stabilní a barevně velmi intenzívní pigment při velmi nízkém obsahu kobaltu. Je vhodný k vybarvování zejména vysokoteplotních glazur v keramickém průmyslu.

Vynález se týká způsobu přípravy pigmentu pro vybarvováni keramických glazur do modrořišlového odstínu. Jedná se o pigment zirkonováho typu, obsahující kondenzovaná fosforečnany kobaltu jako barvicí příměsi.

Základem pigmentů zirkonováho typu je syntetický křemičiten zirkoničitý se strukturou odpovídající minerálu zirkonu. Jeho mikrokrystalky jsou vybarveny buň příměsemi iontů zachycenými přímo v jejich struktuře jako substituční nenabitá poruchy nejčastějl na míst· zirkonia (Mg?; M « V^IV( Pr^IV), či přinášeni intenzivně barevných sloučenin, ječ jsou do mikrokrystelků vrostlá a syntetizovanými zirkonovými částicemi jakoby obaleny - např. <4 - FegO-j, Cd(S, Se).

Možnost použití některých kobaltnatých sloučenin, nejčastáji oxidu, eventuálně sloučenin, které při kalcineci oxid poskytují, je k přípravě zirkonových pigmentů známa.

Tyto pigmenty věak mají modrošedé zabarvení, přičemž pouze šedý odstín je způsoben kobaltnatou složkou zabudovanou v zirkonové struktuře, kdežto modrý odstín způsobují podíly kobaltnatá složky volná, která se do mikrokrystelků pigmentu nezachytila.

Pro některá keramická glazury je tento pigment, který je vlastně směsí, použitelný k vybarvení do modrošedého, barevného odstínu. V jiných glazurách, zejména vysokoteplotních, je věak barvení volnou kobaltnatou složkou do modrého odstínu neúčinná. Ta totiž není chráněna vůči agresivnímu prostředí roztavené glazury a odbarvuje se.

Výsledný barevný odstín je potom Šedý, nebot je způsobený pouze kobaltnatou složkou zachycenou v zirkonových mikrokrystalcích, kde je vůči prostředí glazury chráněna.

Vynález umožňuje přípravu zirkonováho pigmentu použitelného k vybarvení věech keramických glazur včetně vysokoteplotních do intenzivního modrofialováho berevného odstínu.

Je toho docíleno tím, že kobaltnatá složka je použité v podobě kobaltnatá fosforečné sloučeniny (či směsi), jež při výpalu pigmentu přechází na chemicky a tepelně vysoce stabilní a intenzívně barevný kondenzovaný fosforečnan kobaltnatý, který potom v táto podobě (aniž by se rozkládal) vzrůstá do vznikajících milcrokrys talků křemi či tanu zirkoničitého a vybarvuje je do intenzivního modrofialováho barevného odstínu.

Je jimi tak obalován, a tím chráněn při aplikaci pigmentu do keramických glazur. Vznik a růst mikrokrystelků zirkonu je podle vynálezu zpomalen, čímž se docílí velmi účinného vzrůstání barvicího fosforečnanu do pigmentových částic.^

Podstata způsobu přípravy modrofialováho keramického pigmentu zirkonováho typu podle vynálezu spočívá v tom, že se připraví výchozí směs, obsahující hmotnostně 39 až 43 %, s výhodou 40,3 až 41,7 t, oxidu zirkoničitého, 17 až 20 %, a výhodou 16 až 19 %, oxidu křemičitého, 6 až 16 %, s výhodou 10 až 14 %, hexafluorohlinitanu triscdnáho (kryolitu), až 5,2 %, s výhodou 3,8 až 4,4 %, hexafluorokřemičitanu disodného, 3,6 až 4,6 %, s výhodou 4 až 4,2 %, monohydrátu hydroxidu lithnáho a 16 až 26 %, s výhodou ,9 až 22 %, dihydrátu dlhydrogenfosforečnanu kobaltnatého.

Namísto čistého dlhydrogenfosforečnanu lze použít ve stejném hmotnostním množství pastu, připravenou alespoň den předem z kyseliny fosforečná min. 80% koncentrace a oxidu, nebo hydroxidu, uhličitanu, či hydroxid-uhličitanu kobaltnatého, a molárním poměrem P/Co - 2.

V pastě ae vytvoří mikrokrystalky dlhydrogenfosforečnanu kobaltnatého. Výchozí směs se po promlaenl za sucha zahřívá rychlostí 5 až 10 °C/min na teplotu 750 až 900 °C, s výhodou na teplotu 600 až 650 °C, s výdrží na táto teplotě 1 až 3 h.

Při kalcinaci nastávají nejprve dehydratační a kondenzační reakce u dihydrogenfosforečnanu kobaltnatého. Od teploty 350 °C z něho pozvolna vzniká chemicky i tepelně stabilní cyklo-tetrafosforečnan dlkobaltnatý.

Tato reakce je dokončena při použitých rychlostech ohřevu až okolo teploty 600 °C, kdy se již současně začínají rozbíhat reakce tvorby zirkonových pigmentových částic. K tomu přispívají výrazná mineralizační účinky hydroxidu lithného v kombinaci s hexafluorokřemičitanem disodným.

Příznivě se projevuje přítomnost hexafluorohlinitanu trieodného (kryolitu), který rovnčž vstupuje do rozbíhajících se reakcí (první zárodky pigmentových částic mají spíže charakter hlinitokřemičitanu). Tím se docílí snížení teploty začátku tvorby křemičitanu do oblasti teplot kondenzační reakce tvorby cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatáho.

Částice cyklo-tetrafosforečnanu tak mohou účinnžji vrůstat do vznikajících zirkonových mikrokrystalků. Působením hexafluorohlinitanu sodného je pak rovněž celková teplotní oblast jejich tvorby poměrná Široká, reakce běží pomaleji a narůstající vrstvičky křemičitanu pozvolna, a tím velmi pravidelně a účinně obalují barvicí částečky cyklotetrafosforečnanu. Po skončení výpalu se zchladlý výpalek vyloučí za horka zředěnou minerální kyselinou, s výhodnou kyselinou chlorovodíkovou a po promytí vodou je přímo použitelný do vysokoteplotní keramické glazury - s teplotami glazování nad 1 100 °C.

Při těchto teplotách totiž barvicí částice cyklo-tetrafosforečnanu dikobaltnatáho uvnitř zirkonových mikrokrystalků nekongruentně tají a přecházejí ne vyěží lineární kondenzované fosforečnany e ječtě výraznějším modrofialovým barevným odstínem.

Zintenzívni se tak barevný odstín pigmentu, a tím i glazury. Pro použití pigmentu do glazur s nižšími teplota^ výpalu se proto jeětě před aplikací do glazury s výhodou provede samostatný ohřev vyloučeného pigmentu na teplotu vyžší než 1 100 °C.

Po ochlazení má pak při aplikaci do nížeteplotních glazur stejně intenzívní vybarvovací schopnosti jako v glazurách vysokoteplotních.

Výhody způsobu podle vynálezu spočívají v kvalitě pigmentu, který je chemicky a tepelně vysoce stabilní a intenzívně zbarvený do modrofialového odstínu. Obsah kobaltu v pigmentu je velmi nízký - okolo 4 56.

Při aplikaci pigmentu do glazur, v množstvích 5 až 10 56 pigmentu na hmotnost glazury, je pak obsah kobaltu v glazuře jen okolo 0,2 až 0,4 56. Přesto je barevný odstín glazury intenzívně modrofialový.

Příklad I g čistého minerálu beddeleyitu (ZrO^), 9 g oxidu křemičitého, 6 g hexafluorohlinitanu sodného, 2 g hexafluorokřemičitenu sodného, 2 g monohydrátu hydroxidu lithného a 10 g dihydrátu dihydrogenfosforečnanu kobaltnatého bylo smícháno a volně vsypáno do porcelánové nádobky e zahříváno rychlostí 10 °C/min na teplotu 800 °C, která byle udržována po douu 2 h.

Po zchladnutí výpalku a po jeho vylouženl ze horka zředěnou kyselinou chlorovodíkovou a promytí vodou byl získán pigment vhodný k přímému vybarvování vysokoteplotních keramických glazur (s teplotami glazování nad 1 100 °C) do intenzivního modrofialového barevného odstínu.

Příklad 2

41,5 g syntetického oxidu zirkoničitého, 19 g oxidu křemičitého, 14 g hexafluorohli243657 ni tanu sodného, 4 g hexafluorokřemičitanu sodného, 4 g monohydrátu hydroxidu lithného a 20 g pasty (připravené den předtím í 15 g kyseliny fosforečné koncentrace 85 % a 8 g uhličitanu kobaltnatého bylo proaíseno a vypalováno v porcelánová nádobě rychlostí 5 °C/min na teplotu 850 °C, která byle udržována 1,5 h.

Zchladlý výpalek byl vyloužen sa horka zředěnou kyselinou chlorovodíkovou, promyt vodou a dále přežlhán na teplotu 1 150 °C (po dobu 20 min). Získaný pigment je vhodný k vybarvení keramických glazur e nižěí teplotou výpalu (pod 1 100 °C) do intenzivního modrofialového barevného odtínu.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy modrofialového keramického pigmentu zirkonového typu s obsahem kondenzovaných fosforečnanů kobaltu, vyznačující se tím, že se výchozí směs, obsahující hmotnostně 39 až 43 %, 8 výhodou 40,3 až 41,7 X, oxidu zirkoničitého, 17 až 20 X, s výhodou 18 až 19 X, oxidu křemičitého, 8 až 16 X, a výhodou 10 až ,4 X, hexafluorohlinitanu trlsod něho, 3 až 5,2 X, s výhodou 3,8 až 4,4 X, hexafluorokřemičitanu disodného, 3,6 až 4,6 X, s výhodou 4 až 4,2 X, monohydrátu hydroxidu lithného a 16 až 26 X, s výhodou 19 až 22 X, dihydrátu dihydrogenfosforečnanu kobaltnatého, zahřívá rychlostí 5 až 10 °C/min na teplotu 750 až 900 °C, s výhodou na teplotu 800 až 850 °C, s výdrží na táto teplotě I až 3 h a po zchladnutí se výpalek vylouží zředěnou minerální kyselinou, s výhodou kyselinou chlorovodíkovou, při teplotách v rozmezí 50 °C až teploty varu zředěné kyseliny a po promytí vodou se případně ještě provede samostatný ohřev vylouženého pigmentu na teplotu vyěěí než 1 100 °C po dobu alespoň 20 min.