CS243558B1 - Sposob přípravy koncentrovaných, jemne dispergovaných kovových solí alkylditiokarbamidových kyselin 1 X - Google Patents

Description

243558

Vynález sa týká spósobu přípravy kon-centrovaných, jemne dispergovaných kovo-vých solí alkylditiokarbamidových kyselin.

Viaceré organické zlúčeniny síry, obsahu-júce skupinu: \ N—C—S—

S patria medzi dnes už tradičné vyrábané apoužívané agrochemikálie, ako sú napří-klad mnohé významné fungicidy (NABAM,AMBAM, MANEB, ZINEB, MANKOZEB, FER-BAM, TERBAM, MARBAM, ZIRAM, PROPI-NEB, resp. MEZINEB, METIRAM), fumigan-ty (VAPAM), nematocídy (MYLON), morid-lá na suché morenie semien (THIRAM),resp. THIURAM).

Niektoré zo zlúčenín tohoto typu našli využitie tiež ako inhibitory nitrifikácie, prie-myselné fungicidy, gumárenské chemikálie,humánně a veterinárně terapeutiká, inhibi-tory mikrobiálně]' korózie kovov, chemické--analytické reagenty a podobné.

Ich hlavnými predstavitelmi sú ditiokarb-amidany (ditiokarbamáty) odvodené od hy-potetické]' kyseliny ditiokarbamidovej:

H2N—C—SH

S Náhradou vodíkov amínoskupiny alkylmia vodíkov ditiokarboxylovej skupiny kovomsa obvykle významné ovplyvňuje agroche-mická účinnost týchto látok.

Medzi najdoležitejšie fungicidy ditiokar-bamátového typu patří MANEB (1,2-etán--bisditiokarbamát manganatý) (I)

S S

II II (—Mn—S—C—NH—CH2— CH2—NH—C—S—)n (I) ZINEB (1,2-etánbisditiokarbamát zinočnatý) (II)

S S

II II (—Zn—S—C—NH—CH2— CH2—NH—C—S— )n (Π) MANKOZEB (koordinačná zlúčenina zinočnatého katiónu s 1,2-etánbisditiokarbamátommanganatým) (III)

S S

II II (—Mn—S—C—NH—CH2—CH2—NH—C—S—)n(Zn)m

Pri značnom zjednodušení možno uviesť,že ich příprava prebieha v dvoch stupňoch.V prvom reakciou 1,2-etándiamínu (etylén-diamínu), sírouhlíka a příslušnéj alkálie(NHs, NaOH, KOH, Ca/OH/2) vo vodnomprostředí vzniká příslušná vodorozpustná sol' kyseliny 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej,ktorá sa v nasledujúcom stupni zráža man-ganatým a/alebo zinočnatým iónom, najčas-tejšie vodným roztokom síranu alebo chlo-ridu. NH2— CH2— CH2— NH2 + 2 CS2 + 2 NH4OH—

S

II CH2—NH—C—S—NH4 + 2 H2OCH2—NH—C—S—NH4

S

S

II S CH2—NH—C—S—NHz ||

n | -(- nZnCl2— (—Zn—S—C-NH-CH2—CH2-NH—C—S- )n + 2 n NH4CI CH2—NH—C—S—NHi

Dvojsodná sol' 1,2-etán-bis-ditiokarbamido-vej kyseliny (NABAM), prvá zo syntetickypřipravených bisditiokarbamátov, bola poprvý krát připravená v laboratóriach firmyRohm and Haas Co. v roku 1935 HESTERom.Niekolko rokov neskor HESTER a HILL(USA pat. č. 2 317 765) a tiež DIMOND,HEUBERGER a HORSFALL (Phytopathology,1943, 33, 1 095) opísali fungicídne vlastnos-ti týchto zlúčenín. Tieto dve zistenia malirozhodujúci význam pre rozvoj 1,2-etán-bis--ditiokarbamátov ako najrozšírenejších fun-gicídov organickej povahy používaných vpolnohospodárskej praxi.

Históriu ich vývoja uvádzajú vo svojomprehlade MOREHART a GROSSAN (Agricul- s tural Experiment Station, University of De-laware, Bulletin No. 357, 1965).

Na rozdiel od NABAMu, ktorý je dobrérozpustný vo vodě, z ktorej ho možno ikrystalizovat vo formě definovanej zlúčeni-ny (b. t. 80 až 81 °C), štruktúra MANEBu,ZINEBu a MANKOZEBu nie je dnes ešte ú-plne objasněná. Podl'a najnovších studií tie-to majú polymérny charakter, čím sa vy-světluje aj ich velmi slabá rozpustnost vovodě. VONK (Decomposition of bisditiocarba-mates and their metabolism by plants andmicroorganismus. Dizertačná práca, Utrecht,apríl 1975) předpokládá napr. u ZINEBu ta-kúto polymérno-koordinačnú štruktúru:

Zn

S

Zn \ ;/ c'

C-NW-CHrCH-fVH-C

Zft X· Sf \ / s s c-

Prípravou kovových solí 1,2-etán-bis-ditio-karbamidovej kyseliny, najma MANEBu,ZINEBu a MANKOZEBu, sa zapodieva via-cero odborných publikácií a patentov. Mož-no z nich uviesť například tieto: USA pat.č. 2 504 404, 2 855 418, 2 974 156, 3 379 610,3 497 598, 3 856 836, 4 217 293, francúzskepatenty č. 1 158 574 a 1 234 005, britský pat.č. 1 107 568, NSR pat. č. 2 710 469 a belgickýpatent č. 890 669. V nich opisované vsádzkové spósoby pří-pravy sa líšia podmienkami přípravy, akonapříklad: druhom použitej vodorozpustnejsoli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyselinyako i druhom vodorozpustnej soli mangánua/alebo zinku používanej na zrážanie, po-radím pridávania reagujúcich zložiek, ichkoncentráciou, hodnotou pH reakčnej zmesi,teplotou, druhom používaných stabilizujú-cich a iných přísad, sposobom separáciereakčnej zmesi, sposobom sušenia produktua podobné.

Ako uvádza NEWSOME (Ethylenbisdithio-carbamates and Their Degradation Products--Analytical Methods for Pesticides and PlantGrowth Regulators, Vol. XI, Academie Press,lne. 1980) deriváty 1,2-etán-bis-ditiokarb-amidovej kyseliny sú poměrně málo stabil-ně.

Medzi produktami rozkladu boli identifi-kované: etyléntiomočovina (C3H6N2S), etylénmočovina (C3H6N2O), 2-imidazolín (C3H6N2), etyléntiurammonosulfid (C4H4N2S3),etylén-bis-izotiokyanát (C4H4N2S) a niektoré ďalšie. (LUDWIG, R. A. — THORN,G. D. — UNWIN, C. H.: Can. J. Bot. 1955, 33,s. 42 až 59; CZEGLEDI-JANKO, G.: J. Chro-matog. 1967, 31, s. 89 až 95.)

Ako ukázali vo svojej publikácií BONTO-YAN a LOOKER (J. Agric. Food Chem. 1973,21, s. 338 až 341) MANEB sa javí byť menejstabilný než produkty obsahujúce zinok. ENGST a SCHNAAK (Z. Lebensm.-Unters.Forsch. 1967, 134, s. 216 až 221) a tiež HY-LIN (Bull. Environ. Contam. Toxicol 1973,10, s. 227 až 233) zistili, že rozkladom MA-NEBu vo vodnom prostředí vznikajú takmervšetky z už uvedených zlúčenín.

Viaceré z vedlajších nežiaducich produk-tov možu vznikat v reakčnej zmesi už pripríprave kovových solí 1,2-etán-bis-ditio-karbamidovej kyseliny, a to najma vtedy,keď sú pre priebeh vedlajších reakcií vy-tvořené priaznivé podmienky. THORN aLUDWIG (J. Appl. Chem. 1962, 12, s. 90 až92) například uvádzajú, že účinkom vzduš-ného kyslíka na vodné roztoky NABAMu vpřítomnosti Mn2+-solí (katalytický účinok)vzniká etyléntiurammonosulfid a etyléntio-močovina.

Rovnaké látky identifikovali vo vodnýchsuspenziach MANEBu i ENGST a SCHNAAK(Z. Lebensm.-Unters. Forsch. 1970, 143, stra- 243558 na 99). Tito autoři naviac určili v uvedenomsystéme přítomnost etyléntiuramdisulfidu. Přítomnost etyléntiomočoviny v reakčnýchzmesiach pri príprave ZINEBu, MANEBu aMANKOZEBu potvrdil tiež BONTOYAN aspolupracovníci (J. Ass. Offic. Anal. Chem.,1972, 55, s. 923). S cietom inhibovať tvorbu nežiaducichvedlajších produktov v procese výroby di-tiokarbamidanov a stabilizovat reakčné pro-dukty bolo v uplynulom období patentova-ných celý rad zlúčenín. Sú to najma tieto:siričitan sodný alebo vápenatý (USA pat.č. 2 665 285), hexametyléntetramín-urotro-pín (NSR pat. č. 1 113 607; USA pat. číslo2 974 156; francúzsky pat. č. 1 234 005), prí-davok různých kovových solí (holandskýpat. č. 288 629); 1,3,5-tris (kyanometyl) he-xahydrotriazín a/alebo dinitrózo-pentamety-léntetramín (britský pat. č. 1 119 029), o-,m-, alebo p-fenyléndiamín (francúzsky pat.č. 1 374 622), paraformaldehyd (francúzskypat. č. 1 344 342: USA pat. č. 4 217 293),formaldehyd (USA pat. č. 3 856 836 a číslo4 217 293) a tiež niektoré dalšie.

Podl'a niektorých zahraničných práč vsnahe prehíbiť polymérny charakter struk-tury kovových solí 1,2-etán-bis-ditiokarbami-dovej kyseliny, najma MANEBu, a tým zvý-šit stabilitu týchto zlúčenín, odporúča sapri ich príprave používat koncentrovanéroztoky všetkých reakčných zložiek. Z praktických poznatkov, ako aj z údajovodbornej a patentovej literatúry je známe,že pri obvyklom sposobe přípravy kovovýchsolí 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyselinyzískává sa produkt zrážacej reakcie vo for-mě poměrně velmi hrubozrnnej, rýchlo se-dimentujúcej zrazeniny, ktorú je potřebnév dalších fázach technologického procesuďalej upravovat mletím.

Suché, ale aj mokré mletie produktov u-vedeného typu je zdrojom značného zvyšo-vania investičnej a energetickej náročnostitechnologického procesu a vytvára tiež pria-znivé podmienky pre oxidačnú, hydrolytic-kú a tepelnú degradáciu účinnej látky.

Aj keď stupeň disperzity častíc produktuzrážacej reakcie možno významné ovplyv-niť podmienkami, za ktorých prebieha pří-prava kovových solí 1,2-etán-bis-ditiokarb-amidovej kyseliny (čs. AO č. 237 874), do-sahovaná jemnost produktu zvačša priamonespíná požiadavky kladené v tomto smerena finálně přípravky.

Prinajmenšom s rovnakými problémami vpodmienkach technologickej prevádzkovejpraxe je spojené tiež odvodňovanie produk-tov zrážacej reakcie po odstránení soli tvo-riacej sa v reakčnej zmesi ako vedlajší pro-dukt zrážacej reakcie (obvykle amónna,sodná, draselná alebo vápenatá sol přísluš-ného aniónu — vačšinou síran, chlorid ale-bo octan). Nízká teplotná stabilita (pyrolýza prebie-ha nad 130 až 135 °C, pričom produkty naj-ma v přítomnosti vody a volných kovových katiónov sa rozkladajú už i pri teplotáchlen málo vyšších než je teplota miestnosrija tiež to, že vačšina kovových solí alkyldi-tiokarbamidových kyselin tvoří hydráty via-žuce rozdielne množstvo vody vo svojichkryštálových mriežkach, kladie obvykle mi-moriadne požiadavky na sušenie produktovtohoto typu.

Dosiahnutie čo najvyššieho stupňa dehyd-ratácie produktov zrážacích reakcií má všakznačný význam z hladiska zabezpečenia po-trebnej stability účinnej látky vo finálnychprípravkoch v priebehu ich skladovania. Zuvedených dovodov sa sušenie týchto re-akčných produktov realizuje často vo viace-rých stupňoch, pričom obvykle sa pracujev ochrannej vrstvě inertných plynov a priznačné znížených tlakoch. V tejto súvislosti sa v prevádzkovej praxiuplatnila například kombinácia rozprašova-če]' sušiarne s následnou dehydratáciou tak-to predsušeného materiálu jeho šetrným o-hrevom za intenzívneho premiešavania zavákua. Aj z naznačeného vidno, že odvod-ňovanie kovových solí alkylditiokarbamido-vých kyselin je investičně, prevádzkove aenergeticky velmi náročnou operáciou, kto-rá kladie mimoriadne vysoké nároky na vy-bavenost prevádzky viacerými špeciálnymia len ťažko dostupnými zariadeniami a vy-žaduje vysokú úroveň dodržiavania techno-logickej disciplíny.

Teraz sa zistilo, že prevažnú vačšinu u-vedených nedostatkov je možno eliminovatsposobom přípravy koncentrovaných a jem-ne dispergovaných kovových solí alkylditio-karbamidových kyselin reakciou vodoroz-pustnej soli alkylditiokarbamidovej kyselinys najmenej jednou vodorozpustnou soloumangánu a/alebo zinku a/alebo médi podlávynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že khlavnému produktu zrážacej reakcie, po od-stránení soli vznikajúcej v reakčnej zmesiako vedlajší produkt zrážacej reakcie, saza vlhka přidá aspoň jedna zo skupiny lá-tok, ktorých teplota varu ich zmesi s vodouje za rovnakých tlakových podmienok niž-šia než je teplota varu čistej vody, pričomtakáto látka, alebo zmes látok sa obmedze-ne mieša s vodou.

Pre túto látku alebo zmes takýchto látokďalej platí, že jej měrná hmotnost pri rov-nakej teplote je nižšia, alebo vyššia než jeměrná hmotnost vody. Ďalej sa k hlavnému reakčnému produktuzrážacej reakcie připadne přidá ešte nie-ktorá zo solí zinku a/alebo médi a/alebomangánu a ďalej připadne tiež niektorá zlátok stabilizujúcich reakčný produkt. Tak-to získaná zmes sa pri atmosferickom tlakualebo tlaku nižšom než je atmosferický tlakpodrobí varu, pričom zo zmesi pár po ichkondenzácii sa oddělí voda, pričom látkaalebo zmes látok charakterizovaných uve-denými vlastnosťami sa vracia spát do pro- 243558 10 stredia, v ktorom dochádza k varu a desti-lácii. V zaujme dosiahnutia podstatného zjed-nodušenia a tým i zefektívnenia technolo-gie přípravy koncentrovaných, jemne dis-pergovaných kovových solí alkylditiokarb-amidových kyselin je možné destiláciu vodyuskutočňovať už aj v přítomnosti finalizač-ných přísad — látok upravujúcich vlastnos-ti účinnej látky, Z látok, ktoré sa ukázali byť vhodné prepřípravu koncentrovaných, jemne dispergo-vaných kovových solí alkylditiokarbamido-vých kyselin sposobom podlá vynálezu uži za atmosferického tlaku možno uvies·' na-příklad: n-alkálny (n-pentán, n-hexán),petroléter, cyklohexán, benzín, trichlórme-tán-chloroform, sírouhlík a podobné. Za zní-ženého tlaku možno používat například:tetrachlórmetán — chlorid uhličitý, benzen,toluén, xylén a niektoré ďalšie aditívy.

Sposob přípravy koncentrovaných kovo-vých solí alkylditiokarbamidových kyselinpodťa vynálezu možno teoreticky zdovodniťtakto:

Keď sa dve navzájom nerozpustné a che-micky inertně kvapalné látky (látka A a lát-ka B) spolu zahrievajú, každá z nich sa vy-pařuje tak, ako keby druhej látky v systémenebolo. Parciálně tlaky ich pár sa teda rov-najú tlakom pár čistých zložiek psA a p°B·Ak předpokládáme, že pre plynná zmes pla-tí Daltonov zákon, možeme pre celkový tlaknad zmesou oboch kvapalín P napísať: P = ρ°Λ + p°B.

Keďže tlak nasýtených pár čistých zložiekp°A a ρσΒ nezávisí od ich množstva zrejmeani celkový tlak nad zmesou kvapalín nieje závislý od ich vzájomného poměru v zme-si.

Ako je známe, kvapalina vrie vtedy, keďsa tlak jej nasýtenej páry vyrovná okolité-mu — vonkajšiemu tlaku. Keďže celkovýtlak P je vždy vačší ako hodnota parciál-nych tlakov jednotlivých čistých zložiekΡ°λ a P°b je i teplota varu takejto zmesi vždynižšia áko teploty varu oboch čistých zlo-žiek zmesi. Teplota varu takejto zmesi ostá-vá konštantnou až dovtedy, kým sa celkomneodparí jedna zo zložiek. Potom sa teplotaskokom změní na teplotu varu druhej zozložiek.

Spósob přípravy koncentrovaných a jem-ne dispergovaných kovových solí alkylditio-karbamidových kyselin podťa vynálezu ob-jasňujú, ale neobmedzujú nasledujúce pří-klady. Příklad 1

Modifikovaným FLENNRovým postupom(US pat. č. 2 609 389) podťa ZAVIZINa(Chim. prom. 3, 174 až 175, 1972) sa připra-vil vodný roztok etylénbisditiokarbamidanuamónneho.

Do sulfonačnej banky opatrenej spatnýmchladičom, miešadlom, skleněnou a nasýte-nou kalomelovou elektrodou, prikvapkáva-cími lievikmi a teplomerom, umiestnenej vtemperačnom vodnom kúpeli, sa navážilo 511,54 g destilovanej vody a 310,31 g che-micky přečištěného a destilovaného síro-uhlíka (PITRA, J. — VESELÝ, Z. KAVKA, F.:Laboratorní úprava chemikálií a pomocnýchlátek. SNTL — Praha 1969, str. 80) převrst-veného 26,76 g destilovanej vody.

Za miešania a cirkulácie vody cez spatnýchladič sa v priebehu 25 minút do banky,cez prikvapkávaciu nálevku ústiacu podhladinu zádrže, zadávkovalo 115,57 g pred-destilovaného 1,2-etándiamínu (etyléndiamí-nu). Počas dávkovania 1,2-etándiamínu zvý-šila sa teplota reakčnej zmesi z 20,5 °C na 38,5 CC, pričom hodnota pH reakčnej zmesisa v priebehu prvých piatich minút zvýšilaz póvodných 5,7 na 10,1 a potom postupnéklesla až na hodnotu 7,70.

Po zadávkovaní celého návažku 1,2-etán-diamínu sa započalo s rovnoměrným dáv-kováním 25,16 %-nej čpavkovej vody cezprikvapkávací lievik. V priebehu 15-tich mi-nút sa zadávkovalo 263,1 g tejto čpavkovejvody, pričom reakčná zmes sa zohriala na42 °C a pH reakčnej zmesi dosiahlo hodno-tu 8,6.

Po ukončení dávkovania čpavkovej vodysa reakčná zmes za stálého miešania tem-perovala na teplotu cca 40 °C po dobu dvochhodin (hodnota pH reakčnej zmesi po ukon-čení temperovania bola 8,9). Potom sa zosulfonačnej banky odstránil spatný chladiča oba prikvapkávacie lieviky a reakčnázmes sa za miešania rýchlo zohriala na tep-lotu 57 °C, čím sa odstranili zvyšky nezrea-govaného CS2.

Po ochladení produktu reakcie — žitosfarbeného čirého roztoku sa v ňom che-mickou analýzou určil obsah účinnej látky.Výsledok rozboru ukázal, že uvedeným po-stupom sa připravilo cca 1,2 kg 36,4 °/o-néhovodného roztoku 1,2-etán-bisditiokarbamátuamónneho. Připravený vodný roztok 1,2-etán-bisditiokarbamátu amónneho (EBDTK--NH4) sa používal pri príprave koncentro-vaných kovových solí tradičným sposobom,ako aj sposobom podťa vynálezu.Příklad 2 a 3 V záujme přípravy zrovnávacích — kon-trolných vzoriek koncentrovaných kovo-vých — manganatých solí 1,2-etán-bisditio-karbamidovej kyseliny (MANEBu) sa pripríprave vzoriek č. 2 a 3 postupovalo dvo-rná rozličnými klasickými spósobmi. V pří-pade přípravy vzorky č. 2 sa po zrážaní des-tilovanou vodou premytý koláč účinnej lát-ky sušil vo vzdušnej atmosféře pri atmosfe-rickom tlaku pri teplote 50 až 60 °C. Pripríprave vzorky č. 3 sa filtračný koláč popremytí destilovanou vodou sušil v labora- 243558 11 12 tórne] vákuovej sušiarni kabinkového typupri teplote 40 až 45 °C.

Pri přípravě filtračného koláča sa postu-povalo takto:

Do kádinky obsahujúcej cca 63,1 g 36,4percentného vodného roztoku 1,2-etán-bis--ditiokarbamátu amonného (EBDTK-NHí)sa za miešania skleněnou tyčinkou vlialocca 36,9 g vodného roztoku MnSOi obsahu-júceho 13,86 0 Mn. Reakčná zmes sa mieša-la 5 minut a potom sa nechala 30 minútvolné sedimentovať. Potom sa vyčírená vrst-va nad žitou zrazeninou zliala a zrazeninasa zaliala cca 200 cm3 destilované] vody.Po dókladnom premiešaní sa zrazenina ne-chala opat 30 minút volné sedimentovať.

Po opatovnom zliatí vyčírenej vodné] vrst-vy sa dekantácia zrazeniny destilovanouvodou opakovala ešte raz obdobným sposo-bom. Po zliatí vyčírene] vodné] vrstvy podruhé] dekantácii sa ďalšie podiely vodné]íázy odstránili od zrazeniny íiltráciou cezskládaný filtračný papier, pričom na kvan-titativné prenesenie zrazeniny na filter ajej premytie sa použilo cca 50 cm3 destilo-vané] vody.

Vlhký filtračný koláč bol potom (v pří-pade príkladov č. 2, resp. 3) přenesený zfiltračného papiera na hodinové sklíčko aďalej bol sušený na vzduchu pri atmosferic-kom tlaku, resp. za vákua (laboratórna o-lejová rotačná výveva) do konstantně] hmot-nosti sušených vzoriek.

Pri sušení v laboratorně] kabinkové] su-šiarni při atmosferickom tlaku (přípravavzorky č. 2] bola nameraná priemerná tep-lota 52,7 °C, pričom meraním určené extrém-ně hodnoty boli: min. 48 °C a max. 60 °C.Sušenie bolo ukončené po 1 650 minutách,kedy vzorka vykazovala pri uvedených pod-mienkach sušenia konštantnú hmotnost.Takto bola připravená vzorka neupravené-ho MANEBu, ktorá obsahovala: 40,63 hmot. % celkove] síry 10,33 hmot. % celkového dusíka a 17,92 hmot. % mangánu. Z uvedených výsledkov chemického roz-boru vyplývalo, že vzhladom na obsah síryzískaný produkt obsahoval 84,05 % účinné]látky, pričom obsah účinné] látky vztiah-nutý na Mn bol 86,53 %.

Pri príprave vzorky č. 2 sušením premy-tého filtračného koláča v laboratorně] va-kuové] sušiarni kabinkového typu prebieha-lo sušenie pri podtlaku laboratorně] rotač-nej olejove] vývevy pri teplote 40 °C až 45stupňov C. Sušenie za týchto podmienok bo-lo ukončené po 1 335 minútach, kedy bolauž hmotnost sušene] vzorky konštantná.Vzorka takto připraveného koncentrované-ho, neupraveného MANEBu (1,2-otán-bis-di-tiokarbamátu manganatého) obsahovala: 38,54 hmot. % celkove] síry 10,66 hmot. % celkového dusíka 17,98 hmot. % mangánu

Na základe týchto výsledkov chemickéhorozboru možno vypočítat, že obsah účinnejlátky (CáHeNzSiMn) vzhladom na obsah sí-ry v reakčnom produkte bol 79,73 % avzhladom na obsah mangánu bol 86,82 °/o.

Oba produkty (vzorka č. 2 a 3) i po roz-družení tyčinkou medzi dvoma papiermi ma-li značné hrubozrnný charakter. Příklad 4 až 10 V rámci týchto laboratórnych pokusov sapri príprave koncentrovaného 1,2-etán-bis--ditiokarbamátu manganatého (MANEBu)postupovalo jedným z možných spůsobovpódia vynálezu.

Analogickým sposobom ako bolo uvedenév príkladoch č. 2 a 3 a pri použití rovna-kých reakčných zložiek sa i v súvislosti stýmito pokusmi připravoval mokrý — des-tilovanou vodou premytý — filtračný koláč 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu manganatého. Část mokrého premytého koláča sa pre-niesla do varnej banky objemu 500 cm3, o-patrene] středovým zábrusom NZ 29 preumiestnenie destilačného nástavca so spat-ným chladičom a s jedným až dvoma zá-brusmi NZ 14,5 pre umiestnenie zábruso-vých teplomerov (meranie teploty v parné]a připadne i kvapalne] fáze). V ďalšom sa návažok mokrého premyté-ho filtračného koláča zalial niektorým ztýchto ověřovaných aditívov v zmysle vyná-lezu: xylén, CsHio (čistý); petroléter (Aether petrolei, 30 až 70 °C, vzmysle TPD 33-045-62); benzén, CgHs (čistý); n-hexán, CHj(CH2)4—CH3 (čistý, VEB JENA- PHARM-LABORCHEMIE APOLDA, DDR);benzín (lékárenský); toluén, CzHs (čistý, v zmysle PND 36-038-67);cyklohexán, CeHiž (čistý).

Potom sa varná banka umiestnila v elek-tricky vyhrievanom topnom „hniezde“ a nastředový zábrus NZ 29 sa umiestnil špeciál-ny destilačný nástavec so spatným, vodouchladeným chladičom. Destilačný nástavecumožňoval volný priechod pár z banky dospatného chladiča a ďalej zabezpečovalkontinuálně rozdeíovanie kvapalného kon-denzátu v deličke pod spatným chladičom,ako a] plynulý odtok l'ahšej organické] kva-palnej fáze z hornej časti deličky spať dovarné] banky. Po umiestnení teplomerov dozábrusových tubusov (NZ 14,5) a otvorenípřívodu chladiace] vody do spatného chla-diča sa začalo s ohrevom varnej banky. 243556

Prehl'ad základných údajov o laboratórnych pokusoch — k príkladom č. 4 až 10 Pří- Použitý aditív Návažky (gj Teplota (°C) Trvá- Objem Chemické zloženie Obsah účinnej klad premytý aditív kvapalná fáza parná fáza nie vy- koncentrátov MANEBu látky vzhl'a-

c!COCAOO ctí §

rH t> CO rH rH CO x σ> o** σ> o co

rH co co ooCD O 02

CO • 44+-» 1o ω 1 a ° 00 CA oo scoX3 - o

CD »“4 ň o Λ! tn ocu 'taΌ —1 Λ O .Λ, <DH 4-j ,rt

Ctí CA O<D

N OΦ

’S o 44

CA OΦ 'CtíTO -H 44 o .4, φm -PCtí CA CJΦ 'Ctí

N '£>·» ‘‘i’*' d >Qb 'ta

Hh CO i—< o jh o’ ' ! 44 SS’

>Q co in oX rH OÍ CM” CO co o

O CM co CD(Xytf2 O3Hθ” o” θ' θ”CO CM CM CM

<O 07 O M<tO My CM rHCD rH rH rH CM CM O 00CM MyO^M*CO M^ Ml” Ml”CO Tf Ml Ml ΙΩ My CDco” co” co cm”

OO OLOCO CM M1 tOrH I>> CM CO

02 COCO U0

O H 1

I> MlCO ccy σΓ

CM í> CO CD 00CO r-Γ cm”07 CD 07

CM CO COCO CO COO” rH O”CM CM CM rH O CMo cxycy

rH rH rHrH τΗ H HONtH CO COIT>” M<” Ml”Ml Ml Ml

O CD COco” cm” co”rH rH tH

ΙΟ ID CDO Ml CO10 CO CM

CO o_ coco” o” o”CO rH CO

CD O_ CDuo co” t<CO CO

My co” co co co o co E>

a Mi O o o O 10 o” to” to o CM co CO rH 02 co CM CM rH rH CM rH O LO íf) Mli> cm co icyO to” co c\f

CM CM CM CM

M CO COcy dsco cm σΓCM CM CM 'í>*

TJ

CD

>ÍA

O >

Ctí tí

Qa

>CA >>

X u ctí «Μ

O 4tí

<D

O tí

(D a

N >

Ctí *p-r

(D 5-t a

Ctí

CA

O

>O

Stí ctí >

O Ό ctí

JH w>

CD T3 44

O «»»·< s

tH

CD ko rtt r a £ φ x u EM φ '—* stí 42

Φ ’ . rC ffi co :o _ >> ω

'CO

XCD

XI O co

I tH Λ W>. coCJ tj

O

4D 4-» 44 3

Ttí

O

fH a

Ml 10 CO CO CD O 243558 13

Po dosiahnutí varu sa ohřev vhodné zní-žil. Parná fáza zložená z pár organickéhoaditívu a vody kondenzovala v spátnomchladiči a kontinuálně stékala do deličky,v ktorej dochádzalo k oddeTovaniu Speci-ficky ťažšej vody od organického aditívu.Oddělený organický aditív odtékal cez pře-pad umiestnený v hornej časti deličky spátdo varnej banky.

Obsah varnej banky sa udržoval na tep-lotě varu až dovtedy, kým sa ešte měnil ob-jem vodného kondenzátu v deličke. Potomsa ohřev zastavil a po ochladnutí obsahuvarnej banky sa tuhá fáza tvořená koncent-rovaným 1,2-etán-bis-ditiokarbamátom man-ganatým oddělila od kvapalného organické-ho aditívu filtráciou cez skládaný filtračnýpapier. Zvyšky kvapalného organického adi-tívu sa odstránili odpařením v evakuovanomexsikátore. PrehTad základných údajov ourobených laboratórnych pokusoch (příkla-dy č. 4 až 10) obsahuje tabulka č. 1. V případe použitia xylénu (příklad č. 4)a čiastočne aj toluénu (příklad č. 9) došlok termickému rozkladu produktu v důsledkupříliš vysokej teploty varu použitého orga-nického aditívu, resp. jeho zmesi s vodou.Uvedené aditívy by bolo možné pre sledova-ný účel použit pri zníženom tlaku nad vria-cou zmesou, připadne v zmesi s ďalšouvhodnou látkou v zmysle vynálezu.Příklad 11 V rámci tohoto laboratórneho pokusu sapoužívala rovnaká aparatura i pracovný po-stup ako v případe predošlých príkladovč. 4 až 10. Ako aditív v zmysle vynálezu sapoužil čistý lékárenský benzín. Na rozdielod pokusov uvádzaných v príkladoch č. 4až 10 sa před prídavkom benzínu přidali kpremytému mokrému filtračnému koláčůzískanému zrážaním (postupom podlá pří-kladu č. 2 a 3) cca 63,1 g 36,4 %-ného vod-ného roztoku 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu a-mónneho (EBDTK-NH4) s 36,9 g vodnéhoroztoku MnSO4 (13,86 % Mn), ešte i náva-žok kryštalického síranu zinočnatého.

Hmotnostně množstvá jednotlivých zložiekboli takéto: 36,4 %-ný vodný roztok 1,2-etán- -bis-ditiokarbamátu amonného 63,19 gvodný roztok MnSOá (13,86 % Mn) 36,85 g resp. na var s aditívom — čistým benzínomsa navážilo: 52,8 g mokrého vodou premytého filtrač-ného koláča 2,85 g ZnSCk. 7 H2O, p. a. 169,5 g lékárenského benzínu.

Teplota kvapalnej a parnej fázy na za-čiatku destilácie bola 64,0 °C a tesne předjej ukončením bola 66,6 °C. V priebehu 14 1 045 minút destilácie došlo k vydestilova-niu 30,2 cm3 vodnéj fázy (ďalej sa už objemvodnéj fázy nemenil). Tuhý, jemne v ben-zíne rozdispergovaný koordinačný produktzinočnatého katiónu s 1,2-etán-bis-ditiokar-bamátom zinočnatým (MANCOZEB), bol odkontinuálnej kvapalnej fázy tvorenej ben-zínom oddělený filtráciou cez skládaný filt-račný papier. Filtráciou sa získalo 42,9 gvlhkého MANCOZEBu, z ktorého sa po od-paření zvyškov benzínu v evakuovanom exi-kátore získalo 24,5 g vysokokoncentrované-ho, velmi jemného MANCOZEBu.

Chemickou analýzou získaného produktusa zistilo, že tento obsahoval: 43,85 hmot. % celkovej síry, 10,21 hmot. % celkového dusíka, 19,88 hmot. % mangánu a 1,66 hmot. % zinku. Příklad 12 V záujme získania objektívnej představyo velkosti častíc koncentrovaných kovovýchsolí alkylditiokarbamidových kyselin získa-ných tradičnými sposobmi, ako i postupompodlá vynálezu, urobili sa mikroskopickémerania viacerých vzoriek 1,2-etán-bis-ditio-karbamátu manganatého (MANEBu), zinoč-natého (ZINEBu), ako aj vzoriek koordinač-nej zlúčeniny zinočnatého katiónu s 1,2-etán-bis-ditiokarbamátom manganatým(MANKOZEBu).

Meraniami sa jednoznačné potvrdilo, žev priebehu dehydratácie premytých vzoriekkovových solí alkylditiokarbamidových ky-selin v přítomnosti aditívov v zmysle vyná-lezu, dochádza k účinnému rozdružovaniuaglomerátov až do formy primárných čas-tíc. Konečným dosledkom je potom vznikpodstatné jemnějších produktov, ktoré užobvykle nevyžadujú ďalšiu úpravu mletím.Uvedené tvrdenia sú dokumentované nasle-dujúcimi mikrofotografiami vzoriek koncent-rovaných MANEBov z pokusov popísanýchv príkladoch č. 2, 3 a 8 (obr. 1 až 4). Příklad 13

Zostava strojnotechnologického zariade-nia popisovaného v tomto příklade, ilustru-júcom sposob přípravy koncentrovanej ajemne dispergovanej koordinačnej zlúčeni-ny zinočnatého katiónu s 1,2-etán-bis-ditio-karbamátom manganatým (MANKOZEB-u)podTa vynálezu, je schematicky znázorněnána obr. č. 5.

Do kotlá 1, opatřeného miešadlom, sapředložil vodný 28,34 %-ný roztok dvoj-amónnej soli kyseliny 1,2-etán-bis-ditiokarb-amidovej (EBDTK-NH4) 101, připravenéhosposobom podTa čs. AO č. 237 725, ktoréhoměrná hmotnost pri 20 °C bola 1 099,9 kg. . m~3, pH neriedeného roztoku 8,9 a indexlomu n20 °C = 1,443,, pričom na každých 2*3558 15 100 hmot. dielov tohoto vodného roztoku saza účinného miešania ďalej postupné přida-lo 49,12 hmot. dielov vodného roztoku síra-nu manganatého obsahujúceho 12,26 hmot.percent Mn 102.

Po ukončení dávkovania síranu mangana-tého sa do kotlá 1 přidalo ešte 0,1 hmot.dielov hexametyléntetramínu — urotropínu103 na každých 100 hmot. dielov reakčnejzmesi.

Reakčná zmes — vodná suspenzia jasnožltej farby sa miešala ešte asi 15 minút. Po-tom sa suspenzia zhromažduje v miešanomzásobníku 2, z ktorého sa odstředivým čer-padlom 3 dopravuje na separáciu pomocourotačného vakuového filtra 4, na ktorom sasurový filtračný koláč premýva vodou 104.Vlhký filtračný koláč z rotačného vákuové-ho filtra 4 sa zhromažduje v rozplavovacomkotli 5 opatrenom účinným miešaním, vktorom sa filtračný koláč rozdispergovalasi v 3-násobne vačšom množstve vody 104.

Uvedeným sposobom připravená zriedenávodná suspenzia 1,2-etán-bisdiíiokarbamátumanganatého (MANEBu) sa čerpadlom Spřečerpávala na rotačný vákuový filler 7,na ktorom sa dosiahlo oddelenie tuhej —-—diskontinuálnej fázy od filtrátu — zriede-ného vodného roztoku (NHajžSOi, tvoriace-ho kontinuálnu fázu separovanej suspenzie.

Filtračný koláč na filtri 7 sa premyl cca0,5 %-ným vodným roztokom urotropínu105. Vlhký filtračný koláč z rotačného va-kuového filtra 7 sa zhromažduje v kontaj-neroch 8, pričom na každý hmotnostný dielMn2+ vo vlhkom koláči sa filtračný koláčpřevrstvil 0,55 hmot. dielmi krystalickéhoZnSO4.7 H2Ó 106 a na každých 100 hmot-nostných dielov premytého vlhkého filtrač-ného koláča MANEBu sa ešte přidalo 0,45hmot. dielov urotropínu 103. Návažok vlhkého filtračného koláča,krystalického síranu zinočnatého a urotropí-nu sa preniesol do sušiarne typu Lodige 9,do ktorej sa zo zásobníka benzínu 10 nakaždých 100 hmot. dielov preloženej zmesipřidalo asi 300 hmot. dielov benzínu 107.

Po uzatvorení sušiarne za účinného mie-šania započalo s ohrevom jej obsahu cirku-lujúcou horúcou vodou, pričom po dosiah-nutí teploty cca 65 CC začal obsah sušiarnevrieť, pričom zmes benzínových pár a vodykondenzovala v chladiči 11. Kondenzát po-zostávajúci z benzínu a vody sa zhromaž-doval v deličke 12, z ktorej specificky lah-ší benzín, tvoriaci hornú vrstvu, plynule od-tékal do sušiarne 9 a voda 104 tvoriacaspodnú vrstvu odtékala cez deličku 13.

Ked kondenzát za chladičom 11 už neob-sahoval žiadnu vodu, uzatvoril sa spatnýtok benzínu do sušiarne a tento sa začalzhromaždovat v zásobníku benzínu 10.

Uvedeným sposobom sa benzín vydesti-loval z materiálu tvoriaceho zádrž sušiarne9. Po odstránení posledných zvyškov použi-tého aditívu sa koncentrovaná a vel'mi jem-ne dispergovaná koordinačná zlúčenina zi- 16 nočnatého katiónu s 1,2-etán-bis-ditiokarba-mátom manganatým 108, obsahujúca na 31hmot. dielov 1,2-etán-bis-ditiokarbamátové-ho iónu 8 hmot. dielov viazaného mangánua 1 hmot. diel zinku, výpustným otvorom vdne sušiarne, za miešania vypustila zo su-šiarne 9. Příklad 14 V tomto příklade uvádzaná schéma stroj-notechnologického zariadenia, ilustrujúcavyužitie sposobu přípravy koncentrovaneja velmi jemne dispergovanej koordinačnejzlúčeniny zinočnatého katiónu s 1,2-etán--bis-ditiokarbamátom manganatým (MAN-KOZEB) je schematicky znázorněná na ob-rázku č. 6. V zrážacom kotli 1 sa obdobným spóso-bom ako v predošlom příklade 13 připravísurový 1,2-etán-bis-ditiokarbamát mangana-íý (MANEBj, ktorý sa v premývacom kotli— dekantátore 2 minimálně dva rázy opa-kovanou dekantáciou zbaví síranu amonné-ho, soli vznikajúcej v reakčnej zmesi akovedlajší produkt zrážacej reakcie.

Zahuštěná vodná suspenzia premytého1,2-eíán-bis-ditiokarbamátu manganatého sazriedi prídavkom aditívu (napr. benzín,cyklohexán, benzen a pod.) 107 a přísluš-nou potrubnou trasou sa prenesie do desti-lačnébo kotlá 3, do ktorého sa ďalej přidána každý hmotnostný diel mangánu v re-akčnej zmesi 0,55 hmot. dielov krystalické-ho ZnSOi. 7 HaO 106 a 0,075 hmot. dielovhexametyléntetramínu —- urotropínu 103.

Po doplnění aditívu zo zásobníka 8 sadestilačný kotol 3 uzavrie a za miešania sajeho obsah temperuje ohrevom nízkotlako-vou parou alebo horúcou vodou tak, abysuspenzia vřela, pričom zmes pár aditívu avodná para kondenzuji! v chladiči 4.

Kondenzát pozostávajúci zo zmesi dvochvzájomne sa namiešajúcich kvapalín sa roz-děluje v deličke 5, pričom adiíív vyznaču-jňci sa nižšou měrnou hmoinosfou než vo-da, tvoří v deličke hornú vrstvu, a odtékábočným prepadom spát do koila 3, v ktoromprebieha var reakčnej zmesi.

Po vydestilovaní všetkej vody uzatvorí saspatný tok aditívu z deličky 5 do destilač-ného kotlá 3 a jeho časť sa z reakčnej zme-si vydestiluje do zberného zásobníka adi-tívu 8. Zahuštěná suspenzia MANKOZEBu vaditíve sa potom vypustí z kotlá 3 do su-šiarne typu Lodige 6, do ktorej sa ďalejpřidá 0,11 hmot. dielov suchého dispergá-tora 109, pozostávajúceho z 50 % Slovaso-lu SF a z 50 % S1O2 a 0,2 hmot. dielov práš-kových zahuštěných sulfitových výpalkov11a každý hmotnostný diel mangánu v re-akčnej zmesi. Z reakčnej zmesi sa potom za zníženéhotlaku a ohřevu sušiarne horúcou cirkulu-júcou vodou v duplikátore, pri účinnej ho-mogenizácii obsahu sušiarne, vydestilujú

Claims (1)

1. 243558 17 18 zvyšky aditívu. Vydestilovaný aditív po kon-denzácii v chladiči 7 sa zhromažďuje v zá-sobníku aditívu 8. Příklad 15 Vlhký premytý filtračný koláč dihydrátuetylénbisditiokarbamidanu manganatého,připravený postupom popísaným v příklade2 a 3 sa v sklenenej varné] banke (pozřipříklady 4 až 10] zalial čistým lékárenskýmbenzínom, tak, že hmotnostně množstvobenzínu bolo asi 7-násobkom hmotnostifiltračného koláča. Banka sa umiestnila v elektricky vyhrie-vanom „hniezde“, pričom na je] středovýzabrus NZ 29 sa umiestnil špeciálny desti-lačný nástavec so spatným chladičom (funk-cia nástavca je vysvětlená v rámci príkla-dov 4 až 10) a do postranných hrdiel varné]banky ukončených zábrusmi (NZ 14,5] savsunuli zábrusové teplom éry umožňujúcesledovanie teplot kvapalnej a parné] fázy. Po 6 hodinách destilácie sa množstvo vo-dy v deličke pod spatným chladičom už dá-le] neměnilo, pričom zloženie tuhého podie-lu vo varné] banke odpovedalo bezvodémuetylénbisditiokarbamidanu manganatého(MANEBu). Teplota kvapalnej a parnéj fázysa v priebehu destilácie pohybovala v roz-medzí 64 až 67 °C. Potom sa ohřev zastavil a po vychladnutísa benzínová suspenzia bezvodého MANEBurozdělila filtráciou. Ďalej sa 10 hmotnostných dielov uvede-ným sposobom získaného bezvodého MA-NEBu rozsuspendovalo vo vodnom roztokuobsahujúcom 0,5 hmot. dielov ZnSCh v 10hmot. dieloch vody. Takto připravená sus-penzia sa miešala 1 hodinu pri laboratorně]teplote (25 až 20 °C). Potom sa vodná sus-penzia převrstvila opat čistým lékárenskýmbenzínom a voda obsiahnutá v reakčne] sú-stave sa oddělila destiláciou s benzínom —— obdobným spůsobom ako v případe užpopísaného odvodňovania premytého filt-račného koláča dihydrátu etylénbisditiokar-bamidanu manganatého. Po ukončení destilácie vody sa benzínovásuspenzia rozdělila filtráciou, pričom zvyš-ky benzínu sa z filtračného koláča odstra-nili odpařením v evakuovanom exsikátore.Preosiatím takto připraveného produktu sazískalo 9,1 hmot. dielov koordinačně] zlú-čeniny zinočnatého katiónu s 1,2-etán-bis--ditiokarbamátom manganatým (MANCO-ZEB]. Produkt sa dokladné premyl zmesnýmroztokom metanolu a destilované] vody avysušil pri 50 °C a tlaku 5 mm. Takto při-pravený produkt obsahoval 1,9 % Zn, 20,3percenta Mn, 56 % CS2, 10,2 % N, 17,6 % Ca 2,3 % H. PREDMET Spůsob přípravy koncentrovaných, jemnedispergovaných kovových solí alkylditio-karbamidových kyselin reakciou vodoroz-pustne] kyseliny s najmene] jednou vodo-rozpustnou sofou mangánu a/alebo zinkua/alebo médi vyznačujúci sa tým, že k hlav-nému produktu zrážace] reakcie sa po od-stranění soli, vznikajúcej v reakčne] zmesiako vedl'a]ší produkt zrážace] reakcie, zavlhka přidá aspoň jedna zo skupiny látoks teplotou varu ich zmesi s vodou nižšounež teplota varu vody za rovnakého tlaku,pričom takáto látka, alebo zmes látok jeobmedzene miešatelná s vodou a je] měrnáhmotnost pri rovnake] teplote je nižšia ale-bo vyššia než je měrná hmotnost vody, ďa- VYNÁLEZU le] sa k hlavnému reakčnému produktu zrá-žace] reakcie připadne přidá ešte niektorázo solí zinku a/alebo médi a/alebo mangánua dalej připadne tiež niektorá z látok sta-bilizujúcich reakčný produkt, takto získanázmes sa pri atmosfěrickom tlaku alebo tla-ku nižšom, než je atmosferický tlak, uvediedo varu, pričom zo zmesi pár po ich kon-denzácii sa oddělí voda a látka alebo zmeslátok charakterizovaných uvedenými vlast-nosfami sa vracia spát do prostredia, v kto-rom dochádza k varu a destilácii zmesi, pri-čom var a destilácia připadne prebieha tiežv přítomnosti látok upravujúcich vlastnostifinálneho produktu. 4 listy výkresov