CS242870B2

CS242870B2 - Metallic surfaces corrosion inhibitor

Info

Publication number: CS242870B2
Application number: CS814945A
Authority: CS
Inventors: John G Mccullough; Kenneth J Barr
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1980-06-30
Filing date: 1981-06-29
Publication date: 1986-05-15
Also published as: DE3167178D1; HU185932B; EP0043525B1; PL127863B1; GR75712B; ZA814278B; ATE10293T1; JPS604272B2; AU7240181A; CA1158852A; IN154625B; PH16622A; PL231927A1; NO163537C; NZ197575A; EP0043525A1; JPS5739178A; AR228276A1; CS494581A2; RO81354B

Description

(54) Inhibitor koroze kovových povrchů

Řešení se týká inhibitoru koroze kovových povrchů v korozivním vodném roztoku alkanolaminu, vyznačující se tím, že sestává z 6,01 mM až 0,1 mM alespoň jedné sloučeniny vanadu, v'níž vanad má vaznost +4 nebo +5 ve vodném roztoku alkanolu a z 0,1 mM až 10 mM organické sloučeniny, která se volí ze skupiny aromatických kyselin, substituovaných nitroskupinou, 1_t4-naftochinonu a směsi těchto sloučenin.

Vynález se týká inhibitoru koroze kovových povrchů.

Plyny, například zemní plyn, svítiplyn a další syntetické plyny, se čistí vodným roztokem alkanolaminů, v nichž dochází k absorbci kyselých plynů, například kysličníku uhličitého, sirovodíku a COS z proudu plynu. Obvykle se k tomuto_účelu užívá roztoku alkanolaminů, například monoethanolaminu o koncentraci 5 až 30 hmotnostních %, proud tohoto roztoku se pohybuje v protiproudu vzhledem k proudu plynu v absorbčním sloupci, čímž se odstraní kyselé plyny. Tento způsob je kontinuální a cyklický a je možno zvýšenou teplotou opět dosáhnout uvolnění kyselých plynů z roztoku alkanolaminů.

V případě, že se při provádění tohoto postupu užívá ocelových částí, dochází k jejich korozi. Zvláštní problém působí tato koroze v těch místech zařízení, kde se užívá vysoké teploty, například ve výměnících tepla, kde je ocel podrobena působení horkého roztoku alka^ nolaminu. Zvláště zranitelný je povrch, který se účastní výměny tepla. Pokusy ukázaly, že za některých podmínek se tvoří vysoce korozivní produkty, například kyselina aminooctová, glykolová,- -štavelová a mravenčí. Alkanolaminové soli těchto kyselin zvyšují možnost koroze u kovových součástí, které obsahují železo. Mimoto je možno převést uhličitan monoethanolaminu na^další produkty, například N-/2-hydroxyethyl/-ethylendlamin, který zvyšuje korozlvnost roztoku aminu vzhledem k - oceli, a to zejména při výměně tepla.

Je řada dalších možností ke snížení rychlosti koroze, a to například

1, odvádět postranním proudem korozivní degradační produkty,

2, použití..materiálu, který je odolnější proti korozi,

3, přesněji řídit podmínky při provádění tohoto způsobu a

4, použití inhibitorů koroze.

Z ekonomického hlediska a z hlediska účinnosti je nejvýhodnější čtvrtá možnost.

Byla navrhována řada inhibitorů koroze pro postupy, v nichž se kovy dostávají do styku s prostředím, které pohlcuje kyselé plyny.

Například v US patentu č. 4 071 470 se popisuje absorbční prostředí pro inhlbici koroze kovů, které se vytváří tím, že se do prostředí přidá produkt, který je odvozený z reakce momoalkanolarninu se sírou nebo sulfidem a oxidačním produktem a současně mědí nebo solí mědi, jejím sul^fi^dem ne^bo oxi^dem při te^plotě ^{1 2 3}1 až 100 °C ^po ^dobu ^0,1 a^{ž 2}0 ^hodin ne^bo tak dtouho, až výsledná směs je stálá po ředění vodou.

V US patentu č. 4 096 085 se popisuje inhibice koroze ve vodném roztoku N-methyldiethanolaminu nebo diethanolaminu, který se užívá k pohlcení kyselých plynů, přičemž při tomto postupu se užívá

1, aminu nebo směsí aminu, která se volí ze zvláštní skupiny aminu a sloučenina se užívá v množství 10 až 2 000 ppm, vztaženo na hmotnost použitého roztoku a

2, mě3 nebo sloučenina, která poskytuje ionty mědi v množství O až 1 000 ppm a

3, síra nebo sloučenina, poskytující atomy síry v množství 0 až 1 000 ppm.

V US patentu č, 4 100 099 a 4 100 100 se popisují roztoky ke zpracování kyselých plynů. První z těchto patentů se týká roztoku, který obsahuje směs jednoho hmotnostního dílu kvarterní pyridinové soli a 0,01 až 10 dílů nižšího alkylenpolyaminu, odpovídajícího polyalkylenpolyaminu nebo směsi těchto sloučenin, v'nichž alkylenová jednotka obsahuje 2 až 3 atomy uhlíku.

V druhém z těchto patentů se popisuje roztok, který obsahuje kvarterní pyridiniovou sůl a 0,001 až 10 dílů thioslouČenity, a to zejména ve vodě rozpustného thiokyanátu nebo · organického thioamidu a mimoto malé, avšak účinné mnoožtví kobaltu, který je příoomen jako rozpuštěná dvojí vazná sloučenina kobaatu.

V US patentu č. 4 143 119 se popisuje inhibitor koroze pro kovy s obsahem železa a jejich slitiny pri poožití roztoků ι^ιο^οΙο!³, přičemž inhibitor sestává v podstatě a/ ze zdroje iontů mědi, které se získávaaí z kovové medd, sirníku mědi nebo jiných solí s obsahem moUi, b/ zdroje atomů síry, a to síry jako takové, sirovodíku a/nebo COS a c/ oxidačního Činidla, jehož působením vzniká v roztoku síry atom síry a alespoň malé οπο^^^ί polysulfidu.

Mimoto byly ještě dva inhibitory koroze popsány v US patentech č. 3 896 044, a 3 808 140.

V prvním z těchto patentů se popisuje roztok s obsahem inhibitoru, který sestává v podstatě z vodného roztoku alkaoolaoinu a z inhiaiiníhi onoožsví inhibitoru koroze, který se volí z aroooaických kyselin, substiuuovaných oitooskupin a jejich, sooí.

Ve druhém z těchto patentů se popisuje roztok, který sestává z vodného roztoku alkanolaminu a inhibi^^^ho onoožsví sloučeniny vanadia v pětivazné foioě a ze sloučeniny ao^<tOoou.

?\ni v jednom za svrchu uvedených patentů se nepopisuje synergní účinek koOboace, která bude dále popsána pří provádění způsobu podle vynálezu, to jest společný účinek organické sloučeniny za skupiny aromaických kyseHt, substiuuovaoých oitooskupinaoi a jejích solí, l,4-oaítofeoolu, těchto látek a některých sloučenin vanadu, a to ve čtyřaatnéo nebo pětLa-zoném vztahu. Ve svrchu uvedeném patentu se uvádí pouze pětivazný stav vanadu a ještě pouze ve spojení se sloučeninami antimonu.

>'yoí bylo zjištěno, že je možno zabbánit korozi kovových povrchů při poouití vodných roztoků alkanolamiou při odstraňování kyselých plynů, zvláště v případě, že alespoň část těchto plynů tvoří sirovodík. Poddtata vynálezu spočívá v tom, že inhibitor koroze kovových povrchů v korozivoío vodném roztoku alkat.illoinu sestává z 0,01 až 1 mM alespoň jedné sloučeniny vanadu, v níž vanad má vaznost +4 nebo *5 ve vodném roztoku alkaoolu a z 0,1 mM ií 10 mM organické sloučeniny, která se volí ze skupiny lrioalickýeh kyseHt, substituovaných oitooskupinou, 1,4-naftochinonu a směsi těchto sloučenin. Organická sloučenina se s výhodou v.o.í ze skupiny kyselina p-nirlabenziivá, kyseHna o-nitiobeoziov’á, kyselina 3,5-dinirobbenzooví, p-nitioje^o^oL, n-nitriflnol, kyše lina n-niroabenzentulfonová, 1,4-nlftichinin a siměsi těchto látek.

Ithibičtí onnOitví sloučeniny vanadu a p^i^u^j^t^é organické sloučeniny je vždy vyšší než orntlssví sloučeniny vanadu nebo organické sloučeniny v případě, že se tyto látky užívaií k zábraně koroze jednotlivé, ρřnttiin je možno dosáhnout ještě dalších výhod, polliijvli se tyto látky ve vyšším mno^^í. Tyto .inhibitory koroze jsou zvláště vhodné pro pouští .současně s vodným roztokem monniehanola.oinu, jehož se užívá pro odstranění sirovodíku a kysličníku uhličitého z přírodních plynů.

Bylo zjištěno, že přestože sloučeniny vanadu a organické sloučeniny jednoHivě neposkytují ochranu proH korozi v dostatečné míře, směs těchto látek neočekávaně poskytuje ochranu proH korozi ve velmi nízké koncentraci.

Při provádění způsobu podle vynálezu je možno užít různých sloučenin vanadu, pokud se v nich tento prvek nachází ve čtyřvazné nebo pětlvaznú formě, s výhodou pětívazoé formě.

Je tedy například ' možno' užít ' ν^·, NaVO-₃, -Na^VO^ KVO3,' Nl^CC^, ' . .VOČ-lý·/·VÓS.O^,. V0₂, . VOC1₂, a směsi těchto látek. i : - . - -

Organické sloučeniny, užité jako inhibitory, koroze s]á)lu--se--svrchu ' Uvedenými · sloučeninam. vanadu se volí ze skupiny aromatických · kyselin', ·· subs titoovaných. nitooskupinami , . sol-í · těchto kyselin a 1,4-naftochinonu, . s.výhodou .se. .užije ky-seliny p-niroobenzóové, kyseliny m-nitoobenzoové, kyseliny 3,5-dinitooeenzoové, . ' p-nitrofenolu, m--iitrofenolu, . kyseliny mi^itroOenzensulfortové, 1,4-naftochinonu a směsi . tschto sloučenin.

Při pGuúití jednoolivé. látky jako inhibitoru ' .koroze . obvykle .^: dochází . k . -tomu, . že inhibitor je zcela neúčinný pod určitou minimální '.konncenrací ,·.·· kdežto. nad ..touto konncnttacl,.. kdeito nad touto koncemi-ací vždy chrání proti. korozi. Tato kritická koncentrace se . obvykle uvádí jako minimální účinná koncentrace . pro .·. inhibitor., Tuto . kohcennřa.ci . je možno v případě jednoolivé látky jednoduchým způsobem . zjistit . při . zkoumání . vlivů . různých ^(^001^^01 . inhibitoru na ochranu proli korozi. Bylo ' prokázáno, . ' že při p^t^užiLÍ .. směsí sloučenin vanadu a organických sloučenin při provádění způsobu podlevynálezu je možňo dosáhnout ochranyproti korozi i pod minimální účinnou .obou .jndno.tlivýhl látek a^; . to v dokoonlejŠiformě,' než při p^L^uítií účinné koncentrace. jednotlivých- látek'.; Mimo tosé'pri . použittí.. sm^si. sloučenin vanadu a organických sloučenin dosahuje zejména při p^i^zíití vyšší než . minimální účinné koncentrace dalších výhod.

Koncentrace sloučenin vanadu a . organických . sloučenin .seímůže-pohybovát.v-, .r^ozm^i^íí..mnoožtví 0,01 až 1 mM v případě sloučeniny . vanadu a -0,1 . až 1© mM v. případě organické sloučeniny,·.: s výhodou má být koncentrace taková., že . v případě . sloučeniny .vanadu i v .případe. organické sloučeniny je vyšší než minimální účinná koncentrace . . těchto jednejo^tLi^^ý^c^h látek.

Uvedená směs je určena zejména pro přidávání do. roztoků moncolkanollminů . a . poly^kano!aminů o 2 až 4 atomech uhlíku v hydroxyalkylové ' skupině'. Typickými . sloučeninami této skupiny jsou monnoehannlamin, dlethatollmin a'monoisopropanolamin. j ’

Inhibitory koroze, získané svrchu ůvndnriým'zρůsobnm byly podrobeny . zkouškám .v roztocích s obsahem motltonhanollminů, vody, kysličníku . uhličiéého. a . sirovodíku, ' protoževodné . roztoky motltonhanolaminu jsou korozivní vzhledem . ke kovům s obsahem . železa až po nasycení k^í^j^.ičníkem uhlí čitým a/nebo sirovodíkem. Jde pravdepodoOtě o nlnktoohhemickoů. korozi, . ' které .. se účastní reakce anodového typu . za .vznik-u hydroxidu, .. sir^ku železa . a. dalších . komplexů. . ý\ . .. · -. ·:···. . ... .·' '· ^: .

V případě, že je v roztoku llkltollnltu . sirovodík, . dochází .pravděpodobně -k řldS . komplexních reakcí, při’ηϊϋ vzniká síra,.která.v těchto.roztocích .' je alespoň.žcáátive foímé potysužfidů. Síra, která se vytváří .v ’.roztoku . llkatolminu^;/nlůié' .mít rovněž plsiilčtí účinek. :

Schopnost chránnt proU korozi se stanoví měřením ' doby, po kterou tato ' ' látka chrání při pooůití alkanolíminového roztoku proti ' . korozi . a .-mřením ^;potenciáluoceii na . konc-i . pokusu, čímž je možno prokázat, zda je ocel. aktivní. nebo pasivní. Poměrná . rychlost korozepro . ' různé alkanolaminové roztoky se vypočítává jako .rychlost koroze.při .. pouůití .Roztoku.llklnolamitů s .сИОЮоппп, dělená rychlostí . koroze při pouužtí . téhož roztoku bez ' inhibitoru.. Rychlost koroze se v každém případě vypočítává ztrátou .·hmonooSi ..vzorku . kovu ' . po . provádění . zkoušky určité období. Renaliití rychlost koroze, . která je vyšší. než O· . - . luka-zuje, že ' ’ inhibitor není účinný. V každém pokusu byl rovněž měřen. potenciál oedi. ’Vyšší .И!^! potenciál .než 500 .mV ^při te^plo^{tě 20} °C ^ůk<lZlž□n^, _I. ^že ocel .je pašiinϊ. a .' ^že .. í^d^i^jLt^of .je ' úči^ý.

Pokusy s korozí při přenosu teplé! Oyly .prováděny . t<áisledžl·jhcímppioobem:

Prstenec z měkké occIí o průměru .přiOližně . 10' cm. a. o moušÍce p^.i^Ol-ž^r^ě . 1 . mm se zváží a pak se uloží do skleněné nádoby tak, aby vytvářel. dni..nádoby. Pak.se.do.nádoby ' vloží .roztok

7.428'10 m· hicctha ir > 1

t.u íd nasycený kyt 1 . i čníkern uhlů čitým.

Vzduch

I i :. i k .i a- s I í'· ] i <k\'» Oc^-J se ak t su i 7 í pa.' j\t. i ' i lm, i i i

-. . I' _k i r · - mi i ' k í ,< . dulc I . um i i iit o ř: -·ία-:- a · i .

^iria' , ^{V u|}ípad^j, že padc se však je tak, že se e lekt rochom.icky pr > adovaiia pasivní ocel, wede do nádoby roztok mono· c^;.ný s i -- ovodjkem za anaci ·o.bn í d podmí.uc-k .

je

Objmi .•jemu monoc-i ·. hano lam inu kysl Icníkeii! uhličiLým, к i..ýo / byl pj do liáai ..by. koztok inonccthanoj . ami nu nasyceny sirovodíkem se ,ijl.!'jinoiů i' u.

_a· _a d

Promýva и ·,(- zrnůi j vodi akt. ion' •bsahem zahřívá na íep konci pokusu

j.

a obsah, nádoby se nechá tí a vypéci

S vrchu, yy · У/· · n dokázal . ž‘e ze. obsh.hu, je volnoí- .síru t v roztoku nicnocthuj.no laminu o koncentraci rovodíkem a na 80 hmotitosttí.dj i kyyřičpuzen ím ky-jfd)., y.-p-uz působením by mjhlo dojít k oxidací sirona 2o hmotni .

ch i kys 1 ,i ín í ku uh] í d, tého p ii v do ná<

.leníku idJ.j.d leho na plyn, který obsahuje 20 objcínových ?. nádobo je. nyní možno pozorovat inhibici

0y obvykle za nepřístupu vzduchu, načež se nádoru pod zpětným chladičem. Je t.aJf.e možno postupovat tak, že se nádoba přec! přidáním inhibitoru. Na eis ýým kysl i , čnítem uh li čitm·'* oceli. Ocelový kotouč se ocislotu varu pod zpětným chladičem ježte i ro vod íku a kysličníku uh.J.iíitdjo •mé zchladnout. Pak s· se rychlost, koro:

cí příklady. Ne^s^pě tak, ze koncentrace způsob byl šné použití jnh i bútoru užit v násle inhibitoru v je uvedena v znovu mh^;í potenciál s^jíďch příkladech, dané koncentraci je uvozovkách.

jsou taká uváděny srovnávauvedeno v tabulkách I a 11

Pří k 1 .a d y v následujících příkiadech byly zkoušeny inhibitory koroze.

podle vynálezu. Všechny tyto příklady byly prováděny s horkou, aktivní o^dí p·.· dobu 24 hodin svrchu uvedeným způsobem. V k jako· yv.rif p_rr , j použitím druhé složky ηιΙΙΟϊΟ!

při pouuití. sirovodíku a kysličníku. uhličitého zdem případě byla sloučeni na vanadiu přidána

Pycř.1 osí·. koroze roztoku .плюп· t ha no l.ami:

vody, kysličníku uhliíjtélo a sirovodíku byla. M.-ípr h“/ piítomo./sti. inhibitoru. na 29 ocelových kotoučích

Tato νο „'kázal. ztrátu hrně est, která odpovíd-aia rychlosti

V každém z tčehkoroze 9,0 i

j.rn,1io_; den a 4,i pod' tání rdi vní.

rovádění ztouúdy po t cnů.

n př iech rychlosti koroze vr, uabu ,!.ce , 1 .-..b,,, t. , j kor.

I 1. ka ůtory jsou úspěšné .Jako sloučnmity vanadu bylo v příkaadech 1 až 47 užito V^O_C nebo NaVO^.

ík a ad<

V t.abulce i jsou uvedeny výsledky, které byly získány při potuiKí inhibit^^oi^u podle vynalezu v korndinracrích, v nichž každá z jeho složek již tnρosSktujn ochranu proti korozi.

až 7 je zřejmá dobrá ochrana smisu'· V pří.kladncl 1 až 3 je užito vanadu, jehož rňnímáiní účit^ná koncentrace je 0,2 až 0,3 mM v případe, že tento hov je užít jako takový spolu s horkou aktivní о^^Ш. Příklady 4 az 6 ukaazuí, že minimální účinná koncentrace pro kyselinu ρ-titobetnzoovou je 10 až 20 mM při fptuuití horké aktívmí oceM. Příklad 7 prokazuje lepší účinek při ptu užití 0,1 rnM vanadu a 1,0 mM uvedené kyseirny v pří pud ě horké aktivní occIí. Obdoonýc-h výsledků je možno dosáhnout, jak je zřejmé z příkladu 8 až 24, při pouužtí vanadu v koimbnaci s kys^i.:^iou mI^t^<l^bnttntsι^j..⁽orlOvou_í 1,4-^1000)^0^0^, p-tittontnc1(m, kyselinou m-nit.tobenzoovou a t-din ггооПпг. zoovou

T a b u 1	ki i
Příklad	RealV/ní Potenciál	Končentrace	Koncentrace	Organ. íeká
	rych Los i koroze	OZéll ^/l0/	vanadu v mM	organické sloučeniny v mM	sloučenina
l	. 0,35	n /9/	0,1	n	n
2	1,04	Λ	/0,2/	n	n
3	1,19	A	/0,1/	-	n
4	0,4 2	P		20	ΡΝΒΑ/2/
5	3,12	A		/10/	PNBA
6	1,58	A		/4/	PMBA
7	0,42	P	0,1	1,0	PNBA
8	1,65	A		/20/
9	1,54	A		/4/	MNP
10	0,54	P	0,1	10
11	6,69	A		/20/	MN3S/4/
12	0,42	P	0,1	10	MNBS
13	0, 38	P		20
14	0,42	P		10	4NQ
15	1,38	A		/4/ .	4NQ
16	0,42	P	0,1	2	4 NQ
17	0,38	P		4	NP/6/
18	0,38	P		2	n/
19	2,19	A		/1/	NP
20	0,46	P	0,1	0,4	NP
21	0,31	P		20	MNBA/7/
22	5,88	A		/10/	ΜΝΒΑ
23	0, 9 6	A		/4/	ΜΝΒΛ
24	0,50	P	0, l	4	MLBA
25	0,4 2	P		20	DNBA/8/
26	0,4 6	P		3 0	DL BA
27	0,3 8	P		4	ϋ,Ιί’Α
2 8	1 , 12	Λ		/2/	ú N t: A
29	0, '16	A		/1/	db
3ó	0,7 7	Λ		/0,4/	VLTA
3 l	0, 18	P	0, 1	l	iiNJA
/1/ Čísla	v závorkách	ukaizjí, že v iw	lenú. koncce íiti:í	irihi b Ltor n-e.po;kk ttov a	i ochranu p

korozi /2/ Kyselina p-ni.trobefizoová /3/ m-nitrofenol /4/ m-nitrobenzeneuloknová kyselina /5/ 1,4-naftochinon /6/ p-nitrofenoi /7/ Iπ-nltuQbennoová kyselina /8/ kyselina 3,5ndinitrobnnzoová /9/ Pobenniál oceli v tomto příkladu nebyl mořen /10/ A znamená aktivní a P znamená pasivní

Příklady 32 až 47

V těchto příkladech byl hodnocen inhlbiční účinek směsi vanadu a kyseliny p-niroobennoová na korozi při použití svrchu uvedeného způsobu s tím rozdíem, že pokus byl. prováděl dnů, io jest 192 hodin.

V následující tabulce II je shrnuta ochrana proti korozi, dosažená při použití vanadu ve směsi s kyselinou p-nitrobenzoovou. Mimoto tato tabulka ukazuje, že směs inhibitorů je účinná i v koncentraci, v níž jednotlivé inhibitory neposkytují ochranu proti korozi.

a kyseliny p-nitrobenzoové je možno dosáhnout užije v koncentraci 0,02 až 0,25 mM a kyselina

Je zřejmé, že při použití směsi vanadu ochrany proti korozi v případě, že se vanad p-nitrobenzoová se užije v koncentraci 0,6 až 8,0 mM. Při použití těchto koncentrací je směs účinná i v případě, že složku uvedené směsi.

Claims

PŘEDMĚT Y Z

1» Inhibitor koroze kovových povrchů v korozivním vodném roztoku alkanolaminu, vyznačující se tím, že sestává z 0,01 mM až 1 mM alespoň jedné sloučeniny vanadu, v níž vanad má vaznost +4 nebo +5 ve vodném roztoku alkanolu a z Ό, 1 jtjiM až 10 mM organické sloučeniny, která se volí ze skupiny aromatických kyselin, substituovaných nitroskupinou,,1,4-naftochinonu a směsi těchto sloučenin.

2. Inhibitor podle bodu 1, vyznačující se tím, že se organická sloučenina volí ze skupiny kyselina p-nitrobenzoová, kyselina m-nitrobenzoová, kyselina 3,5-dinitrobenzoová, p-nítrofenol, m-nitrofenol, kyselina m-nitrobenzensulfonová, 1,4-naftochinon a směs těchto sloučenin.

3. Inhibitor podle bodu 1, vyznačující se tím, že se sloučenina ' vanadu volí ze skupiny oxid vanadičnan, vanadičnan sodný, typu NaVO^ rid vanadičný VOCl^ a směsi těchto sloučenin.

a Na^VO^, vanadičnan amonný NH^VO^ a oxychlo-

4. Inhibitor podle bodu 1, vyznačující se tím, že obsahuje sloučeninu vanadu s vazností vanadu +5 v koncentraci 0,02 až 0,25 mM a kyselinu p-nitrobenzoovou v koncentraci 0,6 až 8,0 mM.