Przedmiotem wynalazku jest srodek przeciwko¬ rozyjny znajdujacy zastosowanie w ukladach do traktowania gazów alkanoloamina.Gazy, takie jak gaz ziemny, spaliny i gaz synte¬ zowy oczyszcza sie stosujac do absorpcji zawartych w strumieniu gazowym skladników kwasnych, jak C02, H2S i COS wodne roztwory alkanoloaminy.Zwykle stosuje sie w tym celu 5—30% (wagowo) roztwór alkanoloaminy (nip. roztwór monoetanolo- aminy) plynacy przeciwpradowo w stosunku do strumienia gazu w kolumnie absorpcyjnej. Proces jest ciagly i cykliczny^ i w wyzszej temperaturze moze byc odwrócony, przez desorpcje kwasnych gazów z roztworu alkanoloaminy.Gdy w takim ukladzie stosuje sie czesci stalowe, to ulegaja one atakowi korozyjnemu ogólnemu i lokalnemu. Stanowi to szczególny problem w bojlerach i wymiennikach ciepla, gdzie stal jest wystawiona na dzialanie goracego roztworu proto- nowanej alkanoloaminy. Szczególnie wrazliwa jest powierzchnia metalu przenoszaca cieplo. Uprzednia badania, prowadzone przez innych autorów, wyka¬ zaly, ze w pewnych warunkach powstaja produkty korozyjne, takie jak kwas aminooctowy, glikolowy, szczawiowy i mrówkowy. Alkanoloaminowe sole tych kwasów stwarzaja mozliwosc zwiekszonego ataku na metale zelazne. Ponadto, weglan monoeta- noloaiminy moze ulegac konwersji w dodatkowe produkty, takie jak N-(2-hydroksyetylo)-etylenodwu- amina, która, jak stwierdzono, zwieksza korozyj- 10 15 20 21 H 2 nosc roztworu aminy wobec stali, zwlaszcza w wa¬ runkach przenoszenia ciepla.Istnieja rózne sposoby zmniejszenia szybkosci ko- rozcji, jak (1) zastosowanie regeneratora usuwaja¬ cego korozyjne produkty degradacji w strumieniu bocznym, (2) stosowanie materialów bardziej od¬ pornych na korozje, (3) dokladniejsza regulacja wa¬ runków procesowych i (4) dodawanie inhibitorów korozji. Z punktu widzenia kosztów i skutecznosci, korzystny jest sposób ostatni.Proponowano rózne inhibitory korozji metali kontaktujacych z czynnikami absorbujacymi kwas¬ ne gazy. Przykladowo, w opisie patentowym St.Zjedn. Ameryki nr 4 071470 przedstawiono sposób inhibitowania korozji metali kontaktujacych z« znajdujacym sie w obieigu czynnikiem absorpcyj-? nym przez wprowadzanie do tego czynnika produk¬ tu reakcji monjoalkanoloaminy, w od, oikiolo 21°C do okolo 100°C, z siarka lub siarczkiem i czynnikiem utleniajacym, lacznie z miedzia lub sola, siarczkiem lub tlenkiem miedzi, w ciagu od okolo 0,1 do okolo 20 godzin, dopóki mieszanina jest trwala przy roz¬ cienczaniu woda.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 096 085 zastosowano N-metylodwuetanoloamine lub dwuetanoloaminje jako inhibitor korozji w roz¬ tworze do traktowania kwasnego gazu zawieraja¬ cego zasadniczo (1) zwiazek aminowy lub miesza¬ nine zwiazków aminowych wybranych ze szczegól¬ nej klasy tych zwiazków, w ilosci okolo 10 do okolo 127 8633 127 863 4 2000 czesci na milion czesci roztworu; (2) miedz lub zwiazek dajacy jon miedzi, w ilosci od 0 do 1000 ppm; oraz (3) siarke lub zwiazek dajacy atom siarki, w ilosci 0 do 1000 ppm. opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr <4 100 099 i w opisie* nr 4 100 100 przedstawiono uzy¬ cie roztworów kondycjoniujacych kwasny gaz.W pierwszym z powyzszych opisów roztwór zawlec l.ral mieszanine jednej czesci wagowej czwartorze¬ dowej soli pirydyniowej i 0,01—10 czesci nizszej alkilenopoliaminy, odpowiedniej polialkileniopoli- amiiny lub mieszaniny tych zwiazków, w których jednostka alkilenowa ma 2—3 atomów wegla.W drugim opisie zastosowano rozwtór zawierajacy na jedna czesc wagowa czwartorzedowej soli piry¬ dyniowej okolo 0,001—10 czesci zwiazku siarkowe¬ go — rozpuszczalnego w wodzie tdiocyjanianu lub organicznego tioamidu, a ponadto mala lecz efek¬ tywna ilosc kobaltu, w positaci rozpuszczonego zwiazku dwuwartosciowegio kobaltu. , W opisie patenitowyim St. Zjedn. Ameryki nr 4 143 119 jako kompozycje inhibitora korozji metalu, zelaznego i jego stopów w absorpcyjnych roztwo¬ rach alkainoloaniiny zastosowano mieszanine (a) zródla jonu miedzi, wybrana z grupy obejmujacej miedz metaliczna, siarczek miedzi i sole miedzi; (b) zródlo atomów siarki, wybrane z grupy obejmu¬ jacej 1) siarke lub 2) siarkowodór i/lub COS oraz (c) czynnik utleniajacy, pod wplywem którego powstaja w roztworze atomy siarki i conajmniej , pewna ilosc wielosdarcztou.Oprócz powyzszych, dwie dalsze kompozycje z inhibitorem korozji przedstawiono w opisach pa¬ tentowych St. Zjedn. Ameryki nr 3 896 044 i 3 808 140.Kompozycje wedlug opisu patentowego St. Zjedn.) Ameryki stanowi wodny roztwór alkanoloaminy z dzialajaca inhibitujaco iloscia inhibitora korozji wybranego z klasy aromatycznych kwasów podsta¬ wionych grupa nitrowa i soli takich kwasów.W opisie patenitowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 808 140 zastosowano wodny roztwór alkanoloami¬ ny z inhibitujaca iloscia kombinacji zwiazku piecio- wartoscijowego wanadu i zwiazku antymonu. W opi¬ sie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 808140 zastrzega sie stosowanie zwiazków wanadu pdecio- wartosciowego lacznie ze zwiazkami antymonu.Obecnie stwierdzono, ze korozje powierzchni me¬ talu w wodnych roztworach alkanoloaminy, stoso¬ wanych do usuwania kwasnych gazów, zwlaszcza w przypadku, gdy co najmniej czesc tego gazu sta- 5( nowi siarkowodór, mozna inhibitowac stosujac in- hibdtujaca ilosc inhibitora korozji zawierajacego synergistyczna kombinacje pewnych zwiazków czte¬ ro- lub pieciowairtosciowego wanadiu i organicznego zwiazku z grupy aromatycznych kwasów podsta- M wionych grupa nitrowa i ich soli, l,4^naftochinonu i ich irneszaoiiL Korzystnymi zwiazkami organicz¬ nymi sa kwas p-nitrobenzoesowy, kwas m-ndtroi benzoesowy, kwas 3,5-dwunitrobenizoesowy, p-nitro- fenol, nunitrofenol, kwas m-nitrobenzenosulfonowy, 6Q l,4^naftochinon i ich mieszaniny. Inhibitujaca ilosc, zwiazku wanadu i zwiazku organicznego moze byc mniejsza niz w przypadku, gdy skladniki te stosuje sie osobno, choc przypuszczalnie lepsze wyniki moz¬ na otrzymac, gdy zwiazki te stosuje sie w wyz- ^ szym stezania. Opisane inhibitory korozji sa szcze¬ gólnie uzyteczne w wodnych roztworach monoeta- noloaminy stosowanych w pluczkach do usuwania siarkowodoru i dwutlenku wegla w ukladach trak- 5 tujacych gaz ziemny.Stwierdzono, ze kombinacja zwiazków wanadu i opisanych zwiazków organicznych uzytych, w ste¬ zeniu, w jakim te skladniki nie daja ochrony prze¬ ciwkorozyjnej gdy uzyte sa indywidualnie, nieocze- io kiwanie daje ochrone w takim stezeniu.Wybór zwiazku wanadu nie jest w wynalazku krytyczny, gdyz czynniikiem dajacym niezwykla wlasciwosc ochriony przeciwkoror-yjnej w kombi¬ nacji ze zwiazkami ©organicznymi jest wanad cztero- * lub pdeciowartosciowy, korzystnie pieoiowartosciio- wy. Tak wiec stosowac mozna przykladowo V205, NaYOs, Na3V04, KVOa, NH4V03, VOCl3, VOS04l V02, VOCl2 i podobne oraz ich mieszaniny.Zwiazki organiczne stosowane jako inhibitory * korozji lacznie z wyzej wspomnianymi zwiazkami wanadu wybiera sie z grupy obejmujacej aroma¬ tyczne kwasy podstawione grupa nitrowa i ich sole i 1,4-naftodiinon, a ta^ys/tnie z grupy obejmujacej kwas p-nitrobenzoesowy, kwas m^mtrobenzóesowy, a kwas 3,5-dwunitrobenzoesowy, pnr^ fenol, kwas rn^ndtrobenzenosulfonowy, 1,4-naftochi- non i ich mieszaniny.W przypadku indywidualnego inhibitora korozji, wplyw jego stezenia jest zwykle monotoniczny, tj. ponizej pewnego minimum stezenia inhibitor nie daje ochrony, natomiast powyzej tego stezenia zawsze daje ochrone. To stezenie krytyczne jest dalej nazywane minimalnym stezeniem efektyw¬ nym (m.e.c.) inhibitora. Wartosc m.e.c. indywidual¬ nego inhibitora moze byc w prosty sposób ozna¬ czona przez badanie inhibitora w róznym steze¬ niu, do okreslenia minimalnego stezenia dajacego ochrone. Stwierdzono, ze kombinacja zwiazków wa¬ nadowych i zwiazków organicznych, wedlug wyna¬ lazku, w stezeniu nizszym od minimalnego stezenia efektywnego daje nieoczekiwanie ochrone lepsza niz kazdy z tych czynników osobno, uzyty w tym san mym stezeniu. Ponadto przypuszcza sie, ze uzycie zwiazku wanadowego i zwiazku organicznego lacz¬ nie, w ilosci powyzej ich indywidualnych stezen efektywnych, daje dalsze korzystne wyniki.Stezenie zwiazków wanadowych i zwiazków or¬ ganicznych moze zmieniac sie od okolo 0,01 mM do okolo 50 mM. Synergiistyczne kombinacje zwiazku wanadowego i zwiazku organicznego dodaje sie zwykle w takiej ilosci, by uzyskac stezenie od okolo 0,01 mM do okolo 1 mM zwiazku wanadowego i od okolo 0,1 mM do okolo 10 mM zwiazku organicz¬ nego, korzystnie w ilosci inihibitujacej, dajacej ste¬ zenie zwiazków wanadowych i organicznych mniej¬ sze od ich odpowiednich minimalnych stezen efek¬ tywnych Ukladami alkanoloaminowymi, których wlasci¬ wosci poprawiaja sie przez dodanie kombinowanego inhibitora korozji wedlug wynalazku sa zawiera¬ jace mono- i polialkanoloaminy o 2 do 4 atomach wegla w grupie hydroksyalkilowej. Typowymi alka- noloamiriami sa monoetanoloamina, dwuetanolo- amina i monoizopropanoloamina.127 863 5 6 Inhibitory korozji wedlug wynalazku badano w roztworach rnonoetanioloaimina - woda - dwutlenek -wegla-siarkowodór, poniewaz roztwory wodne eta- noloaminy nie bedac korozyjne wobec metali zelaz¬ nych staja sie korozyjne wobec stali miekkiej po nasyceniu dwutlenku wegla i/lub siarkowodorem Przypuszcza sie ze nastepuje korozja elektroche-j miczna, z anodowa reakcja, której produktem sa wodorotlenek zelazawy, weglan zelazawy, siarczek zelazawy lub pewne kompleksy.Gdy w nie inhibiftowanym roztworze alkanolo¬ aminy obecny jest siarkowodór, to przypuszczalnie podlega on serii zlozonych reakcji z wytworzeniem siarki, która w tych roztworach wystepuje, co naj¬ mniej czesciowo, jako wielosiarczek. Siarka w roz¬ tworze alkanioloaaniny moze dzialac równiez jako pasywator.Zdolnosc danego inhibitora korozji do dawania ochrony oznaczano mierzac wzgledna szybkosc ko-? rozji w roztworze alkanoloaminy zawierajacym in¬ hibitor i mierzac potencjal stali po zakonczeniu, testu, w celu okreslenia, czy stal jest aktywna czy pasywna. Wzgledna wartosc szybkosci korozji jest dla danego roztworu alkanoloaminy wartoscia szyb¬ kosci w roztworze zawierajacym inhibitor dzielona przez szybkosc korozji w roztworze bez inhibitora.Szybkosc korozji w kazdym przypadku oblicza sie z znaczenia utraty wagi próbki metalu po prowa¬ dzeniu testu w okreslonym czasie. Przyjmuje sie, ze wartosc wzglednej szybkosci korozji powyzej okolo 0,5±0,1 swiadczy, ze inhibitor nie daje ochrony. Po zakonczeniu kazdego testu mierzono potencjal stali.Przyjmuje sie, ze potencjal bardziej dodatni w 20°C niz okolo —500 mV swiadczy, ze stal jest pasywna i ze inhibitor daje ochrone.Testy korozyjne w warunkach przenoszenia cie¬ pla przeprowadzano jak nastepuje: krazek stali walcowanej na zimno o srednicy okojo 88,9 mm i grubosci 0,8 mm oczyszczalnio i wazono. Nastepnie krazek laczono z komora korozyjna ze szkla boro- krzemianowego, w taki sposób, ze tworzyl on dolna powierzchnie tej komory. Komore korozyjna na¬ pelniono 30% (wagowo) roztworem monoeta- noloaminy wysyconym dwutlenkiem wegla. Pozo¬ stale w komorze powietrze wypierano dwutlenkiem wegla. Krazek istali aktywowano przez elektroche¬ miczna redukcje uformowanego na nim pod dzia¬ laniem powietrza pasywnego filmu. Alternatywnie, jezeli pozadany jest krazek ze stali pasywnej, elek¬ trochemiczna redukcje pomija sie.Do komory korozyjnej wprowadza sie, bez doste¬ pu powietrza, próbke 30% (wagowo) roztworu mo-j noetanoloaiminy nasyconego siarkowodorem. Obje¬ tosc tej próbki wynosi okolo 25% objetosci mono- etanoloaminy-dwutlenku wegla poczatkowo wpro¬ wadzonego do komory korozyjnej (monoetanolo- amine nasycona siarkowodorem sporzadza sie ze starannie oczyszczonego siarkowodoru, dla zapew¬ nienia, by nie byla obecna siarka, która moglaby byc dodatkowym inhibitorem). Sposobem tym spo¬ rzadza sie aktywna stal pod 30% monoetanoloamina nasycona mieszanina okolo 20% wagowych siarko-, wodoru i okolo 80% wagowych dwutlenku wegla, ze starannym wykluczeniem tlenu, który móglby utle¬ niac siarkowodór do siarki. Gaz pluczmy zmienia sie teraz z dwutlenku wegla na mieszanine okolo 20% objetosciowych siarkowodoru i okolo 80% obje¬ tosciowych dwutlenku wegla. Komora korozyjna 5 jest teraz gotowa do testowania inhibitowania zimnej, aktywnej stali i jezeli to jest zadany test, to inhibitor wstrzykuje sie do komory bez dostepu powietrza i poprzez testowy krazek podgrzewa do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna. Alter¬ natywnie, inhibitowanie goracej aktywnej stali mozna testowac przez ogrzewanie komory korozyj¬ nej do wrzenia pod chlodnica zwrotna przed wpro- wadzeniem badanego inhibitora. Pod koniec okresu testu mieszanine siarkowodoru i dwutlenku wegla zastepuje sie dwutlenkiem wegla i pozostawia ko¬ more do oziebienia. Nastepnie ponownie mierzy sie potencjal stalowego krazka. Krazek oczyszcza sie i oblicza szybkosc korozji.Wyzej opisana procedure zastosowano do prze¬ prowadzenia ponizszych przykladów, które sa re¬ prezentatywne dla wynalazku. Przedstawiono rów¬ niez przyklady porównawcze. Brak dzialania inhi¬ bitora w danym stezeniu zaznaczono w tablicach I i II przez podanie stezenia inhibitora w nawia¬ sach.Przyklady I—XXIV. Badano inhibitory ko¬ rozji wedlug wynalazku. Przyklady I—XXIV prze¬ prowadzono na goracej aktywnej stali pod siarko¬ wodorem i dwutlenkiem wegla, w ciagu 24 godzin, wyzej opisana procedura. W kazdym z przykladów wanad dodawano przed dodaniem drugiego inhibi¬ tora.Szybkosc korozji w nie inhibitowanych roztwo¬ rach moncetanoloamina-woda^dwutlenek wegla- -siarkowodór badano poczatkowo przeprowadzajac test na 29 krazkach stalowych bez dodania inhibi¬ tora korozji. Wszystkie krazki testowe wykazaly ubytek wagi odpowiadajacy szybkosci korozji 0,2286 ± 0,03456 mm/rok w próbie jednodniowej i 0,09414 + 0,0254 mm/rok w próbie osmiodniowej. Na podstawie tych wartosci obliczono wartosci wzgled¬ nej szybkosci korozji dla wszystkich przykladów z tabel 1 i 2. Wartosci te swiadcza, ze wysilki zmie¬ rzajace do wykluczenia przypadkowych inhibitorów z prób powiodly sie.Zwiazkiem wanadu stosowanym w przykladach I—XLVII byl V2Os lub NaV03.Tabela 1 przedstawia wyniki uzyskane przy sto¬ sowaniu kombinowanych inhibitorów korozji wed¬ lug wynalazku w stezeniu nie dajacym' ochrony, gdy kazdy z inhibitorów stosowany jest oddzielnie, natomiast dajacych ochrone, gdy stosowane sa lacz¬ nie. Przyklady I—VII ukazuja znakomita ochrone, jaka daje kombinowany inhibitor. Przyklady I—III ukazuja, ze wanad (V) ma m.e.c. od okolo 0,2 do 0,3 mM gdy stosowany jest sam na goracej aktyw¬ nej stali. Przyklady IV—VI ukazuja, ze me.c. kwasu p-nitrobenzoesowego na goracej aktywnej stali wy¬ nosi od okolo 10 do 20 mM. Przyklad VII ukazuje znakomita ochrone goracej aktywnej stali, jaka daje kombinacja 0,1 mM wanadu (V) i 1,0 mM kwasu p-nitrobenzoesowego. Podobne wyniki sa przedstawione w przykladach VIII—XXIV dla wa- 15 20 25 30 30 40 « 50 81 607 127 863 8 nadu (V) w kombinacji z m-nitrofenolem, kwasem, -nitrofencaeir, kwasem m-nitr©benzoesowym i kwa- m-nitrabenzeniosiulfonowym, 1,4-naftochinonem, p- sem 3,5-dwunitrobenzoesowym.Tabela 1 Przyklad' I II III IV V VI VII VIII 1 LK 1 x XI • XII XIII XIV XV XVI vxn XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx 1 XXXI Wzgledna szybkosc korozji 0,35 1,04 1,19 0,42 3,12 1,58 0,42 1,65 1,54 0,54 6,96 0,42 0,38 0,42 1,38 0,42 0,38 0,38 2,19 0,46 0,31 5,88 0,96 0,50 0,42 0,46 0,38 1,12 0,46 0,77 0,38 Poten¬ cjal . .stali (10) 1 - (9) A A P A A P A A P A P P P A P P P A P P A A . P 1 P P P A A A P 1 Stezenie wanadu (V) (mM) 0,3 (0,2) (0,D 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 _^± 1 Stezenie (1) zwiazku orga¬ nicznego (mM) —. — — 20 (10) (4) 1,0 (20) (4) 10 (20) 10 20 10 (4) 2 4 2 (1) 0,4 20 (10) (4) 4 20 10 4 (2) (1) (0,4) 1 Zwiazek organiczny — — 1 PNBA (2) PNBA PNBA PNBA MNP (3) MNP MNBS (4) MNBS 4NQ (5) 4NQ 4NQ 4NQ NP (6) NP NP NP MNBA (7) MNBA MNBA MNBA DNBA (8) DNBA DNBA DNBA DNBA DNBA DNBA 1 (1) liczba w nawiasach wskazuje, ze w danym ste- zemiu inhibitor nie daje ochrony (2) kwas p-anitrobenizoesowy (3) m-nitirofenol ^ (4) kwas m-initrobenzenfOisulfonowy (5) 1,4-naftochinon (6) p-nitrofenol (7) kwas m-nitrobenzoesowy (8) kwas 3,5-dwunitrobenzoesowy . 50 (9) w tym przykladzie nie mierzono potencjalu stali (10) A oznacza aktywny, P oznacza pasywny Przyklady XXXII—XLVII. Wyzej opisanym, ogólnym sposobem badano inhibitujacy efekt kom- 35 binacji wanadu (V) i kwasu p-nitrobenzoesowego, z tym, ze próbe z przenoszeniem ciepla prowadzono w ciagu 8 dni, tj. 192 godzin.Tabela 2 przedstawia ochrone uzyskana z kombi¬ nacja wanad (V) — kwas p-nitrobenzoesowy. Po- M nadto w tabeli 2 ukazano, ze indywidualne dodatki w stezeniu przekraczajacym stosowane w przypad¬ ku inhibitorów kombinowanych nie daly ochrony.Przyklady z tabeli 2 ukazuja, ze kombinacja wa¬ nadu (V) i kwasu p-nitrobenzoesowego daje ochrone gdy wanad (V) jest w stezeniu od okolo 0,02 mM do okolo 0,25 mM, a kwas p-nitrobenzoesowy w ste¬ zeniu od okolo 0,6 mM.do okolo 8,0 mM. Kombi¬ nacja wanadu (V) i kwasu p-nitrobenzoesowego daje w tym stezeniu ochrone, c^oc oie jest to m.e.c. kazdego z indywidualnych dodatków.Tabela 2 Przyklad l XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX Wzgled¬ na szyb¬ kosc korozji 2 0,17 0,17 1,06 0,68 0,20 0,18 1 1,64 2,H Poten¬ cjal stali 3 P P A A P P A , A ' ' Wanad (V) ' mM) " 4 1,0 0,5 (0,2) (0,1) Kwas p-nitro- i benzo¬ esowy (mM) 5 20 10 (5) (2)9 1 l XL XLI XLII XLIII XLIV XLV(1) XLVI(1) XLVII(1) 2 0,23 0,20 0,12 0,16 0,06 0,95 0,88 0,86 . 3 P P P P A A A 4 0,1 0,02 0,05 0,1 (0,02) (0,05 (0,1) (0,02) 5 5 5 2 1 1 (0,5) (0,2) (0,2) | (1) przyklady XLV—XLVII ukazuja, ze musi byc stosowa/na minimalna inhibitujaca ilosc inhibi¬ tora Zastrzezenia patentowe 1. Sirodek przeciwkorozyjny do inhibitowania ko¬ rozji powierzchni metalowych w wodnych roztwo¬ rach alkanoloaminy skladajacy sie. ze zwiazków wanadu i zwiazków organicznych, znamienny tym, ze zawiera co najmniej jeden zwiazek wanadu o wartosciowosci plus cztery lub plus piec w wod¬ nym roztworze alkanoloaminy oraz zwiazek orga- 7 863 10 niiezny, taki jak podstawiany grupa .nitrowa kwas aromatyczny lub jego sól, 1,4-naftochi.ion albo ich mieszanine, przy czym stezenie zwiazków wanado¬ wych i zwiazków organicznych miesci sie w zakre- i sie okolo 0,01—50 mM. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny zawiera kwas p-niitroben- zoesowy ,kwas m-nitrobenzoesowy, kwas 3,5-dwu¦* nitrobenzoesowy, p-nitrofenol, m-nitrofenol, kwas io m-nitrobenizenoisulfonowy, 1,4-neftochinon lub mie¬ szanine tych zwiazków. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jaiko zwiazek wanadu zawiera Vz05, NaV03, Na3V04, KV03, NH4V03, VOCl3 lub ich mieszanine. 15 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek wanadu zawiera zwiazek, w którym wanad wystepuje w stanie wartosciowosci plus piec, w stezeniu od okolo 0,02 mM do okolo 0,25 mM, a jako zwiazek organiczny zawiera kwas p-nitro- M benzoesowy, w stezeniu od okolo 0,6 mM do okolo 8,0 mM. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wodny roztwór alkanoloaminy zawiera wodny roztwór monoetanoloaminy. PLThe present invention relates to an anti-corrosion agent for use in gas treatment systems, alkanolamine. Gases such as natural gas, exhaust gas and synthesis gas are purified by using the acidic components in the gas stream, such as CO2, H2S and COS, to absorb aqueous solutions of alkanolamine. For this purpose, a 5 to 30% (by weight) alkanolamine solution (e.g. monoethanolamine solution) flowing countercurrent to the gas stream in the absorption column is usually used. The process is continuous and cyclic and at higher temperatures can be reversed by desorption of acid gases from the alkanolamine solution. When steel parts are used in this system, they are subject to general and local corrosion attack. This is a particular problem in boilers and heat exchangers where the steel is exposed to a hot solution of protonated alkanolamine. The heat transferring surface of the metal is particularly sensitive. Previous studies by other authors have shown that under certain conditions, corrosive products such as aminoacetic, glycolic, oxalic and formic acids are formed. Alkanolamine salts of these acids create the possibility of increased attack on ferrous metals. In addition, monoethanolamine carbonate can be converted into additional products such as N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, which has been found to increase the corrosive nature of the amine solution to steel, especially water. There are various ways of reducing the rate of corrosion, such as (1) the use of a regenerator to remove corrosive degradation products in the side stream, (2) the use of more corrosion resistant materials, (3) finer regulation of the conditions process and (4) adding corrosion inhibitors. From the standpoint of cost and efficiency, the latter method is preferred. Various corrosion inhibitors have been proposed for metals in contact with acid gas absorbers. For example, in US Patent No. No. 4,071,470 discloses a method of inhibiting corrosion of metals contacting a circulating absorption agent. by introducing into this agent the reaction product of a monoalkanolamine, at from about 21 ° C. to about 100 ° C., with sulfur or sulfide and an oxidizing agent, including copper or salt, sulfide or copper oxide, over a period of about 0 1 to about 20 hours, as long as the mixture is stable in dilution with water. US No. 4,096,085 uses N-methyldiethanolamine or diethanolamines as a corrosion inhibitor in an acid gas treatment solution consisting essentially of (1) an amine compound or a mixture of amine compounds selected from a particular class of these compounds in an amount of about 10 to about 127 8633 127 863 4 2000 parts per million parts solution; (2) copper or a copper ion yielding compound in an amount from 0 to 1000 ppm; and (3) sulfur or a compound giving rise to a sulfur atom in an amount of 0 to 1000 ppm. U.S. Patent US In U.S. Patent 4,100,099 and in U.S. Patent No. 4,100,100, the use of acid gas conditioning solutions was described. In the first of the above descriptions, the solution was used with a mixture of one part by weight of quaternary pyridinium salt and 0.01-10 parts of a lower alkylene polyamine. , a suitable polyalkylene polyamine or a mixture of these compounds, in which the alkylene unit has 2-3 carbon atoms. The second description uses a solution containing for one part by weight of a quaternary pyridine salt about 0.001-10 parts of a sulfur compound - water-soluble thdiocyanate or organic thioamide, and in addition a small but effective amount of cobalt, in the form of dissolved divalent cobalt compound. , In the patent document of St. US A mixture of (a) a copper ion source selected from the group consisting of metallic copper, copper sulphide and copper salts was used as corrosion inhibitor compositions of metal, ferrous and its alloys in the absorption solutions of alkainolanine. (b) a source of sulfur atoms, selected from the group consisting of 1) sulfur or 2) hydrogen sulfide and / or COS, and (c) an oxidizing agent, under the influence of which sulfur atoms are formed in the solution and, at least, a certain number of multi-material stores. In addition to the above, two further compositions with a corrosion inhibitor are described in US Pat. US Nos. 3,896,044 and 3,808,140. Compositions in accordance with US Patent No. 3,896,044. In the United States of America is an aqueous solution of an alkanolamine with an inhibitory amount of a corrosion inhibitor selected from the class of aromatic substituted aromatic acids and nitro salts of such acids. US No. 3,808,140 uses an aqueous solution of an alkanolamine with an inhibitory amount of a combination of a quaternary vanadium compound and an antimony compound. In US patent description US No. 3,808,140, which claims the use of diode-value vanadium compounds, including antimony compounds. It has now been found that metal surface corrosion in aqueous alkanolamine solutions is used to remove acid gases, especially when at least some of this gas becomes - 5 (new hydrogen sulfide, can be inhibited by the use of an inhibitory amount of a corrosion inhibitor containing a synergistic combination of certain compounds of four- or five-voltage vanadium and an organic compound from the group of aromatic substituents nitro group and their salts, 1,44-naphthoquinone and The preferred organic compounds are p-nitrobenzoic acid, m-n-tribenzoic acid, 3,5-dinitrobenizoic acid, p-nitrophenol, nunitrophenol, m-nitrobenzenesulfonic acid, 6Q 1.4 ^ naphthoquinone and inhibiting mixtures thereof. the amount of the vanadium compound and the organic compound may be less than when the components are used alone, although it is likely to Nothing can be obtained when these compounds are used at a higher concentration. The described corrosion inhibitors are particularly useful in aqueous solutions of monoethanolamine used in rinses to remove hydrogen sulphide and carbon dioxide in natural gas treatment systems. It has been found that a combination of vanadium compounds and the described organic compounds used at concentrations which these ingredients do not provide anticorrosive protection when used individually, surprisingly gives protection at such a concentration. The choice of the vanadium compound is not critical in the invention, because it is a factor that gives an unusual property of anticorrosive protection in combination with organic compounds. it is tetravalent or polyvalent vanadium, preferably polyvalent. Thus, for example, V205, NaYOs, Na3V04, KVOa, NH4V03, VOCl3, VOS04l V02, VOCl2 and the like may be used, and mixtures thereof. Organic compounds used as corrosion inhibitors, including the above-mentioned vanadium compounds, are selected from the group consisting of aromatic substituted aromatic acids the nitro group and their salts and 1,4-naphthiinone, and this is from the group consisting of p-nitrobenzoic acid, methobenzoic acid, and 3,5-dinitrobenzoic acid, p-phenol, n-tetra-benzenesulfonic acid, 1, 4-naphthoquinone and their mixtures. In the case of an individual corrosion inhibitor, the effect of its concentration is usually monotonic, ie below a certain minimum concentration, the inhibitor does not provide protection, but above this concentration it always provides protection. This critical concentration is hereinafter referred to as the minimum effective concentration (m.e.c.) Of the inhibitor. Value m.e.c. An individual inhibitor can simply be determined by testing the inhibitor at different concentrations to determine the minimum concentration that provides protection. It has been found that the combination of volatiles and organic compounds according to the invention at a concentration below the minimum effective concentration gives unexpectedly better protection than either of these factors alone when used at the same concentration. In addition, it is believed that the use of the vanadium compound and the organic compound combined in an amount above their individual effective concentrations gives further favorable results. The concentration of the vanadium compounds and organic compounds may vary from about 0.01 mm to about 50 mm. Synergistic combinations of the vanadium compound and the organic compound are usually added in such an amount to obtain a concentration of about 0.01 mM to about 1 mM of the vanadium compound and about 0.1 mM to about 10 mM of the organic compound, preferably in an inhibitory amount. with a concentration of vanadium and organic compounds lower than their respective minimum effective concentrations. Alkanolamine systems whose properties are improved by the addition of a combined corrosion inhibitor according to the invention contain mono- and polyalkanolamines with 2 to 4 carbon atoms in a hydroxyalkyl group. Typical alkanolamirias are monoethanolamine, diethanolamine and monoisopropanolamine. 127 863 5 6 Corrosion inhibitors according to the invention were tested in rnonoethaniolamine - water - carbon dioxide - hydrogen sulphide solutions, because aqueous ethanolamine solutions are not corrosive to metals. corrosive to mild steel after saturation with carbon dioxide and / or hydrogen sulphide It is assumed that electrochemical corrosion occurs, with an anodic reaction resulting in iron hydroxide, iron carbonate, iron sulphide or some complexes. When present in an uninhibited alkanolamine solution being hydrogen sulphide, it presumably undergoes a series of complex reactions to form sulfur, which is present, at least in part, in these solutions as polysulphide. Sulfur in an alkanolanine solution can also act as a passivator. The ability of a given corrosion inhibitor to provide protection was determined by measuring the relative speed of the corrosion. dilute in an alkanolamine solution containing an inhibitor and measure the potential of the steel upon completion of a test to determine whether the steel is active or passive. The relative value of the corrosion rate for a given alkanolamine solution is the value of the corrosion rate in the solution containing the inhibitor divided by the corrosion rate in the solution without the inhibitor. The corrosion rate in each case is calculated from the significance of the weight loss of the metal sample after the test is carried out over a certain period of time. It is assumed that a relative corrosion rate value greater than about 0.5 ± 0.1 is indicative of the inhibitor not providing protection. At the end of each test, the potential of the steel was measured. It is assumed that a potential more positive at 20 ° C than about -500 mV indicates that the steel is passive and that the inhibitor is protective. Corrosion tests under heat transfer conditions were carried out as follows: cold rolled about 88.9 mm in diameter and 0.8 mm thick in a treatment plant and weighing. Then the disc was connected to the corrosion chamber made of borosilicate glass in such a way that it formed the lower surface of the chamber. The corrosion chamber was filled with a 30% (by weight) solution of monoethanolamine saturated with carbon dioxide. The air remaining in the chamber was purged with carbon dioxide. The steel disc was activated by electrochemical reduction of the film formed on it by the action of passive air. Alternatively, if a passive steel disc is desired, the electrochemical reduction is omitted. A sample of 30% (by weight) of a hydrogen sulfide-saturated monoethanolimine solution is introduced into the corrosion chamber, in the absence of air. The volume of this sample is about 25% of the volume of monoethanolamine-carbon dioxide initially introduced into the corrosion chamber (monoethanolamine saturated with hydrogen sulfide is prepared from carefully purified hydrogen sulfide to ensure that no sulfur is present, which could be additional inhibitor). This method produces an active steel under 30% monoethanolamine saturated with a mixture of about 20% by weight of hydrogen sulfur and about 80% by weight of carbon dioxide, carefully excluding any oxygen which would oxidize the hydrogen sulfide to sulfur. The rinse gas now changes from carbon dioxide to a mixture of about 20% by volume of hydrogen sulfide and about 80% by volume of carbon dioxide. Corrosion chamber 5 is now ready to test the inhibition of cold, active steel, and if this is the test set, the inhibitor is injected into the chamber without air access and is heated to the reflux temperature via the test disc. Alternatively, the inhibition of hot active steel can be tested by heating the corrosion chamber to the boil under a reflux condenser prior to introducing the inhibitor to be tested. At the end of the test period, the mixture of hydrogen sulfide and carbon dioxide is replaced with carbon dioxide and the chambers are allowed to cool. The potential of the steel disc is then re-measured. The disc is cleaned and the corrosion rate is calculated. The procedure described above was used to carry out the following examples which are representative of the invention. Comparative examples are also provided. The lack of inhibitor activity at a given concentration is indicated in Tables I and II by listing the inhibitor concentration in parentheses. Examples I through XXIV. The corrosion inhibitors according to the invention were tested. Examples 1-24 were carried out on hot activated steel under hydrogen sulfide and carbon dioxide for 24 hours, as described above. In each of the examples, vanadium was added prior to the addition of the second inhibitor. The corrosion rate in non-inhibited moncetanolamine-water-carbon dioxide-hydrogen sulfide solutions was tested initially by carrying out a test on 29 steel discs without adding a corrosion inhibitor. All test discs showed a weight loss corresponding to a corrosion rate of 0.2286 ± 0.03456 mm / year in the one-day test and 0.09414 + 0.0254 mm / year in the eight-day test. From these values, the relative corrosion rate values were calculated for all the examples in Tables 1 and 2. These values show that efforts to exclude random inhibitors from the trials were successful. The vanadium compound used in Examples I-XLVII was V2Os or NaV03 Table 1 shows the results obtained with the use of the combined corrosion inhibitors of the invention at an unprotective concentration when each inhibitor is used alone, and a protective concentration when used together. Examples 1-7 show the excellent protection of a combined inhibitor. Examples I through III show that vanadium (V) has a m.e.c. from about 0.2 to 0.3 mm when used alone on hot activated steel. Examples IV-VI show that me.c. p-nitrobenzoic acid on the hot activated steel is from about 10 to 20 mM. Example VII shows the excellent protection of hot activated steel as given by the combination of 0.1 mM vanadium (V) and 1.0 mM p-nitrobenzoic acid. Similar results are presented in Examples VIII-XXIV for wa- 15 20 25 30 30 40 «50 81 607 127 863 8 nadu (V) in combination with m-nitrophenol, acid, -nitrofencaeir, m-nitr © benzoic acid and acid. m-nitrabenzeniysulfonic acid, 1,4-naphthoquinone, p- 3,5-dinitrobenzoic acid Table 1 Example 'I II III IV V VI VII VIII 1 LK 1 x XI • XII XIII XIV XV XVI vxn XVIII XIX XXI XXII XXIII XXIV XXV XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx 1 XXXI Relative corrosion rate 0.35 1.04 1.19 0.42 3.12 1.58 0.42 1.65 1.54 0.54 6.96 0.42 0.38 0.42 1.38 0.42 0.38 0.38 2.19 0.46 0.31 5.88 0.96 0.50 0.42 0.46 0.38 1.12 0.46 0, 77 0.38 Potential. .steels (10) 1 - (9) A A P A A P A A P A P P P A P P P A P P A A. P 1 PPPAAAP 1 Vanadium concentration (V) (mM) 0.3 (0.2) (0, D 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 _ ^ ± 1 Concentration (1) organic compound (mM) -. - - 20 (10) (4) 1.0 (20) (4) 10 (20) 10 20 10 (4) 2 4 2 (1) 0.4 20 (10) (4) 4 20 10 4 (2) (1) (0.4) 1 Organic compound - - 1 PNBA (2) PNBA PNBA PNBA MNP (3) MNP MNBS (4) MNBS 4NQ (5) 4NQ 4NQ 4NQ NP ( 6) NP NP NP MNBA (7) MNBA MNBA MNBA DNBA (8) DNBA DNBA DNBA DNBA DNBA DNBA DNBA 1 (1) the number in parentheses indicates that the inhibitor does not provide protection at the given concentration (2) p-anitrobenisoic acid (3) ) m-nitirophenol (4) m-initrobenzene sulfonic acid (5) 1,4-naphthoquinone (6) p-nitrophenol (7) m-nitrobenzoic acid (8) 3,5-dinitrobenzoic acid. 50 (9) in this example the potential of steel was not measured (10) A means active, P means passive Examples XXXII-XLVII The general method described above was investigated for the inhibitory effect of the combination of vanadium (V) and p-nitrobenzoic acid, but the heat transfer test was carried out within 8 days, i.e. 192 hours Table 2 represents the protection obtained with the combination of vanadium (V) - p-nitrobenzoic acid. In addition, Table 2 shows that individual additives at a concentration exceeding that of the combination inhibitors did not provide protection. The examples in Table 2 show that the combination of vanadium (V) and p-nitrobenzoic acid provides protection when vanadium ( V) is at a concentration of about 0.02 mM to about 0.25 mM, and p-nitrobenzoic acid at a concentration of about 0.6 mM to about 8.0 mM. The combination of vanadium (V) and p-nitrobenzoic acid provides protection at this concentration, which is m.e. each of the individual additives Table 2 Example 1 XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX Relative corrosion rate 2 0.17 0.17 1.06 0.68 0.20 0.18 1 1.64 2, H Steel potential 3 PPAAPPA, A "Vanadium (V)" mM) "4 1.0 0.5 (0.2) (0.1) p-Nitro- and benzoic acid (mM) 5 20 10 (5) (2) 9 1 l XL XLI XLII XLIII XLIV XLV (1) XLVI (1) XLVII (1) 2 0.23 0.20 0.12 0.16 0.06 0.95 0.88 0, 86.3 PPPPAAA 4 0.1 0.02 0.05 0.1 (0.02) (0.05 (0.1) (0.02) 5 5 5 2 1 1 (0.5) (0, 2) (0.2) | (1) Examples XLV-XLVII show that a minimum inhibitory amount of the inhibitor must be used. Claims 1. Anticorrosive soda ash for inhibiting corrosion of metal surfaces in aqueous alkanolamine solutions consisting of from vanadium compounds and organic compounds, characterized in that it contains at least one vanadium compound with a value of plus four or plus an oven in an aqueous alkanolamine solution and an organic compound such as a substituted group ni. an aromatic acid or a salt thereof, 1,4-naphthochi.ion, or a mixture thereof, the concentration of the vanadium compounds and organic compounds being in the range of about 0.01-50 mM. 2. The measure according to claim A compound according to claim 1, characterized in that the organic compound is p-niitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, 3,5-di-nitrobenzoic acid, p-nitrophenol, m-nitrophenol, m-nitrobenisulfonic acid, 1,4- nephthoquinone or a mixture of these compounds. 3. The measure according to claim The process of claim 1, characterized in that the vanadium compound comprises Vz05, NaV03, Na3V04, KV03, NH4V03, VOCl3 or a mixture thereof. 4. The measure according to claim 15 A compound according to claim 1, characterized in that the vanadium compound is valent plus oven at a concentration of about 0.02 mM to about 0.25 mM, and the organic compound is p-nitro M benzoic acid, at a concentration of about 0.6 mM to about 8.0 mM. 5. The measure according to claim The process of claim 1, wherein the aqueous alkanolamine solution is an aqueous monoethanolamine solution. PL