Przedmiotem wynalazku jest sposób inhibitowanla korozji powierzchni metalicznych przez korozyjny wodny roztwór alkanoloaininy w ukladaoh do traktowania gazów alkanoloamina.Gazy, takie jak gaz ziemny, spaliny i gaz syntezowy oozyszoza sie stosujac do absorpoji zawartych w strumieniu gazowym skladników kwasnych, jak C02, H2S i COS wodne roztwory alkanoloaminy* Zwykle stosuje sie w tym oelu 5-30J& /wagowo/ roztwór alkanoloa¬ ininy /np, roztwór monoetanoloaminy/ plynacy przeoiwpradowo w stosunku do strumienia gazu w kolumnie absorpcyjnej. Proces jest oiagly i cykliczny i w wyzszej temperaturze moze byc odwróoony, przez desorpcje kwasnych gazów z roztworu alkanoloaminy.Gdy w takim ukladzie stosuje sie ozesoi lub komponenty stalowe, to ulegaja one atakowi korozyjnemu ogólnemu i lokalnemu. Stanowi to szozególny problem w rebollerach, i wymiennikaoh oiepla, gdzie stal Jest wystawiona na dzialanie goracego roztworu protono¬ wanej alkanoloaminy* Szczególnie wrazliwa Jest powierzchnia metalu przenoszaoa cieplo.Uprzednie badania, prowadzone przez innych autorów, wykazaly, ze w pewnyoh warunkaoh powstaja produkty korozyjne, takie jak kwas aminoootowy, glikolowy, szozawiowy i mrów¬ kowy* Alkanoloaminowe sole tych kwasów stwarzaja mozliwosc zwiekszonego ataku na metale zelazne. Ponadto, weglan monoetanoloaminy moze ulegac konwersji w dodatkowe produkty, takie Jak N-/2-hydroksyetylo/-etylenodwuamina, która,' jak stwierdzono, zwieksza koro¬ zyjnosó roztworu aminy wobeo stali, zwlaszcza w warunkaoh przenoszenia oiepla* Istnieja rózne sposoby zmniejszenia szybkosoi korozji, jak /i/ zastosowanie regeneratora usuwajaoego korozyjne produkty dftgradaoji w strumieniu booznym, /2/ stoso¬ wanie materialów bardziej odpornyoh na korozje, /3/ dokladniejsza regulacja warunków prooesowyoh i /k/ dodawanie Inhibitorów korozji. Z punktu widzenia kosztów i skuteoz- nosol, korzystny jest sposób ostatni.2 130 311 Proponowano rózne inhibitory korozji metali kontaktujaoyoh z ozynnikami absorbu¬ jacymi kwasne ga»y* Przykladowo, w opisie patentowym Stanów Zjednoozonyoh Ameryki nr k 071 ^70 przedstawiono sposób inhibitowania korozji metali kontaktujaoyoh ze znajdu- Jaoymi sie w obiegu czynnikiem absorpcyjnym przez wprowadzanie do tego ozynnika produk¬ tu reakoji monoalkanoloaminy* w temperaturze od okolo 21 C do okolo 100 C, z siarka lub siarczkiem i oreynnikiem utleniajaoym, lacznie z miedzia lub sola, siarozkiem lub tlenkiem miedzi, w ciagu od okolo 0,1 do okolo 20 godzin, dopóki mieszanina Jest trwala przy rozcienczaniu woda.V opisie patcmtowym St* Zjednoczonych Ameryki nr U 096 O85 zastosowano N-metylodwu- etanoloamine lub dwuetanoloamine jako inhibitor korozji w roztworze do traktowania kwasne¬ go gazu zawierajacym zasadniozo /\/ zwiazek aminowy lub mieszanine zwiazków aminowych, wybranych ze szczególnej klasy tych zwiazków, w ilosci okolo 10 do okolo 2 000 ozesoi na milion ozesoi roztworu\ /Z/ miedz lub zwiazek dajacy jon miedzi, w ilosci od 0 do 1000 ppmj oraz /3/ siarke lub 'zwiazek dajacy atom siarki, w ilosci 0 do 1000 ppm, V opisie patentowym Stanów Zjednoozonyoh Ameryki nr k 100 099 i w opisie nr k 100 100 przedstawiono uzycie roztworów kondyojonujaoyoh kwasny gaz; V pierwszym z po¬ wyzszych opisów roztwór zawieral mieszanine Jednej czesci wagowej czwartorzedowej soli pirydyniowej i 0,01-10 czesci nizszej alkilenopoliaminy, odpowiedniej polialkilenopo- liaminy lub mieszaniny tych zwiazków, w któryoh jednostka alkilenowa obejmuje 2-3 atomy wegla* V drugim opisie zastosowano roztwór zawierajacy na jedna ozesc wagowa czwartorzedowej soli pirydyniowej okolo 0,001-10 ozesci zwiazku siarkowego - rozpuszozal- \ nego w wodzie tiooyjanianu lub organioznego tioamidu, a ponadto mala lecz efektywna ilosc kobaltu, w postaoi rozpuszozonego zwiazku kobaltu dwuwartosciowego* V opisie patentowym St*Zjednoozonyoh Ameryki nr 'l 1^3 119 jako kompozyoje inhibitora korozji metalu zelaznego i jego stopów w absorpcyjnych roztworach alkanoloaminy zastosowano mieszanine /a/ zródla jorm miedzi, wybranego z grupy obejmujacej miedz metaliczna, siarczek miedzi i sole miedzi; /b/ zródla atomów siarki, wybrane z grupy obejmujacej /i/ siarke lub 2/ siarkowodoru i/lub COS oraz /o/ ozynnika utleniajacego, pod wplywem którego powstaja w roztworze atomy siarki i 00 najmniej pewna ilosc wielosiarczku* Oprócz powyzszyoh, dwie dalsze kompozyoje z inhibitorem korozji przedstawiono w opisaoh patentowyoh Stanów Zjednoozonyoh Ameryki nr 3 896 OlfLl i 3 808 1^0* Kompozyoje wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoozonyoh Ameryki 3 896 Okk stanowi wodny roztwór alkanoloaminy z dzialajaca inhibitujaco iloscia inhibitora korozji wybrane¬ go z klasy aromatycznych kwasów podstawionych grupa nitrowa i soli takich kwasów, W opisie patentowym Stanów Zjednoozonyoh Ameryki nr 3 808 1^0 zastosowano wodny roztwór alkanoloaminy z inhibitujaca ilosoia kombinaoji zwiazku pieoiowartosciowego wa¬ nadu i zwiazku antymonu* V opisie patentowym Stanów Zjednoozonyoh Ameryki nr 3 808 1*l0 zastrzega sie stosowanie zwiazków wanadu pieoiowartosciowego i to lacznie ze zwiazkami antymonu* Obeonie stwierdzono, i to stanowi przedmiot wynalazku, ze korozje powierzchni me¬ talu w wodnyoh roztworach alkanoloaminy, stosowanyoh do usuwania kwasnych gazów, zwlasz¬ cza w przypadku, gdy 00 najmniej ozesc tego gazu stanowi siarkowodór, mozna inhibitowaó stosujao inhibitujaca ilosc inhibitora korozji zawierajacego synergistyozna kombinacje pewnych zwiazków oztero- lub pieoiowartosciowego wanadu i organioznego zwiazku z grupy arooatyoznyoh kwasów podstawionych grupa nitrowa i ioh soli, 1, *L-naftoohinonu i ioh mieszanin* Korzystnymi zwiazakmi organioznymi sa kwas p-nitrobenzoesowy, kwas m-nitro- benzosowy, kwas 3»5- sulfonowy, 1,4-naftoohinon i ioh mieszaniny* Inhibitujaoa ilosc zwiazku wanadu i zwiazku organicznego moze byc mniejsza niz w przypadku, gdy skladniki te stosuje sie osobno, ohoc przypuszczalnie lepsze wyniki mozna otrzymac, gdy zwiazki te stosuje sie w wyzszym stezeniu*130 311 3 Opisane Inhibitory korozji sa szczególnie uzyteczne w woclnyoh roztworaoh monoetanolo- aminy stosowanyoh w pluozkaoh do usuwania siarkowodoru i dwutlenku wegla w ukladach traktujaoyoh gaz ziemny* Stwierdzono, ze kombinaoja zwiazków wanadu i opiscinyoh zwiazków organicznych uzytych w stezeniu, w Jakim te skladniki nie daja ochrony przeoiwkorozyjnej gdy uzyte sa indywidualnief nieoczekiwanie, daje oohrone w takim stezeniu* Wybór zwiazku wanadu nie Jest w wynalazku krytyczny9 gdyz ozynnikiem dajacym niezwykla wlasoiwosó ochrony przeoiwkorozyjnej w kombinaoJi ze zwiazkami organicznymi Jest wanad oztero- lub pieoiowartosoiowy, korzystnie pieoiowartosoiowy* Tak wieo stoso¬ wac nozna przykladowo Y^, NaV03, Na^YO^, KY03, NH^YOy V0C13* YOSO^, V02, V0C12 i podobne oraz ioh mieszaniny* Zwiazki organiozne stosowane Jako inhibitory korozji laoznie z wyzej wspomniany¬ mi zwiazkami wanadu wybiera sie z grupy obejmujacej tiromatyozne kwasy podstawione grupa nitrowa i ioh sole i 1,4-naftoohinon, a korzystnie z grupy obejmujaoej kwas p-nitrobenzo- esowy, kwas m-nitrobenzoeaowy, kwas 3,5-dwunitrobenzoesowy, p-nitrofenol, m-nitrofenol, kwas m-nitrobenzenosulfonowy, 1,4-naftoohinon i ioh mieszaniny* V przypadku indywidualnego inhibltowania korozji, wplyw Jego stezenia Jest zwykle monotoniozny, tj* ponizej pewnego minimum stezeoia inhibitor nie daje ochrony* natomiast powyzej tego stezenia zawsze daje ochrone* To stezenie krytyozne Jest dalej nazywane mi¬ nimalnym stezeniem efektywnym /m*e*o*/ inhibitora* Wartosc m*e*o* indywidualnego inhibi¬ tora moze byc w prosty sposób oznaozona przez badanie inhibitora w róznym stezeniu, do okreslenia minimalnego stezenia dajaoego oohrone* Stwierdzono, ze kombinaoja zwiazków wanadowych i zwiazków organioznyoh w sposobie wedlug wynalazku, w stezeniu nizszym od minimalnego stezenia efektywnego daje nieoozekiwanie oohrone lepsza niz kazdy z tyoh ozyuników osobno, uzyty w tym samym stezeniu* Ponadto przypuszoza sie, ze uzyoie zwiazku wanadowego i zwiazku organioznego laoznie, w ilosci powyzej ioh indywidualnych stezen efektywnyoh, daje dalsze korzystne wyniki* Stezenie zwiazków wanadowych i zwiazków organioznyoh moze zmieniac sie od okolo 0,01 uN do okolo 50 mM* Synergiatyozne kombinaoje zwiazku wanadowego i zwiazku organioz¬ nego dodaje sie zwykle w takiej ilosci, by uzyskac stezenie od okolo 0,01 mM do okolo 1 mM zwiazku wanadowego i od okolo 0,1 mM do okolo 10 mM zwiazku organioznego, korzyst¬ nie w ilosoi inhibitujaoej* dajacej stezenie zwiazków wanadowyoh i organicznych mniej¬ sze od ioh odpowiednich minimalnyoh stezen efektywnyoh* Ukladami alkanoloaminowymi, któryoh wlasoiwosói poprawiaja sie przez dodanie kom¬ binowanego inhibitora korozji stosowanego w sposobie wedlug wynalazku sa zawierajace mono- i polialkanoloaminy o 2 do k atomaoh wegla w grupie hydroksyalkilowej* Typowymi alkanoloaminami sa monoetanoloamina, dwuetanoloamina i monoizopropanoloamina.Inhibitory korozji stosowane w sposobie wedlug wynalazku badano w roztworach monoetanoloamina-woda-dwutlenek wegla-slarkowodór, poniewaz roztwory wodne etaneloaminy nie bedao korozyjne wobeo metali zelaznyoh staja sie korozyjne, wobec stali miekkiej po nasyoeniu dwutlenkiem wegla i/lub siarkowodorem* Przypuszoza sie, ze nastepuje korozja elektroohemiozna, z anodowa reakcja, której produktem sa wodorotlenek zelazawy, weglan zelazawy, aiarozek zelazawy lub pewne kompleksy* Gdy w nie inhibitujaoym roztworze alkanoloaminy obecny jest siarkowodór, to przy¬ puszczalnie podlega on serii zlozonyoh reakoji z wytworzeniem siarki, która w tych roz¬ tworaoh wystepuje, oo najmniej ozesoiowo, jako wielosiarczek* Siarka w roztworze alkano¬ loaminy moze dzialac równiez Jako pasywator* Zdolnosc danego inhibitora korozji do dawania oohrony oznaozono mierzao wzgledna szybkosc korozji w roztworze alkonoloaminy zawierajaoym Inhibitor i mierzao potenojal stali po zakonczeniu testu, w oelu okreslenia, ozy stal jest aktywna ozy pasywna* Wzgled¬ na wartosc szybkosol korozji Jest dla danego roztworu alkanoloaminy wartoscia szybkoscik 130 311 w roztworze zawierajacym inhibitor dzielona przez szybkosc korozji w roztworze bez inhibitora. Szybko6ó korozji w kazdym przypadku oblioza sie z oznaozenia utraty wagi próbki metalu po prowadzeniu testu w okreslonym ozasie. Przyjmuje sie, ze wartosc wzglednej szybkosoi korozji powyzej okolo 0,5 ±0,1 swiadozy, ze inhibitor nie daje oohrony, Po zakonozeniu kazdego testu mierzono potenojal stali. Przyjmuje sie, ze potencjal bardziej dodatni w temperaturze 20°C niz okolo - 500 mV swiadczy, ze stal jest pasywna i ze inhibitor stosowany w sposobie wedlug wynalazku daje ochrone* Testy korozyjne w warunkaoh przenoszenia oiepla przeprowadzono jak nastepuje} krazek stali waloowanej na zimno o srednioy okolo 88,9 mm i grubosci 0,8 mm oczysz¬ czono i wazono. Nastepnie krazek laczono z komora korozyjna ze szkla borokrzemianowe- go w taki sposób, ze tworzyl on dolna powierzchnie tej komory* Komore korozyjna napel¬ niono 30% /wagowo/ roztworem monoetanoloaminy wysyoonym dwutlenkiem wegla. Pozostale w komorze powietrze wypieranordwutlenkiem wegla. Krazek stali aktywowano przez elektro- oheaiozna redukoje uformowanego na nim pod dzialaniem powietrza pasywnego filmu, Alter¬ natywnie, Jezeli pozadany Jest krazek ze stali pasywnej, elektrochemiczna redukoje po¬ mija sie. Do komory korozyjnej wprowadza sie, bez dostepu powietrza, próbke 30% /wago¬ wo/ roztworu monoetanoloaminy nasyoonegó siarkowodorem. Objetosc tej próbki wynosi oko¬ lo 25% objetosoi monoetanoloaminy-dwutlenku wegla poczatkowo wprowadzonego do komory korozyjnej /monoetanoloamine nasycona siarkowodorem sporzadza sie ze starannie oozysz- ozonego siarkowodoru, dla zapewnienia, by nie byla obeona siarka, która moglaby byc dodatkowym inhibitorem/. Sposobem tym sporzadza sie aktywna stal pod 30% monoetanolo- amina nasyoona mieszanina okolo 20% wagowyoh siarkowodoru i okolo 80% wagowyoh dwutlen¬ ku wegla, ze starannym wykluczeniem tlenu, który móglby utleniac siarkowodór do siarki.Gaz pluczny zmienia sie teraz z dwutlenku wegla na mieszanine okolo 20% objetosciowych siarkowodoru i okolo 80% objetosoiowyoh dwutlenku wegla, Komora korozyjna jest teraz gotowa do testowania inhibitowania zimnej, aktywnej stali i jezeli to Jest zadany test, to inhibitor wstrzykuje sie do komory bez dostepu powietrza i poprzez testowy krazek podgrzewa do temperatury wrzenia pod ohlodnic^ zwrotna. Alternatywnie, inhibitowanie goracej aktywnej stali mozna testowac przez ogrzanie komory korozyjnej do wrzenia pod ohlodnioa zwrotna przed wprowadzaniem badanego inhibitora. Pod koniec okresu testu mieszanine siarkowodoru i dwutlenku wegla zastepuje sie dwutlenkiem wegla i pozostawia komore do oziebienia. Nastepnie ponownie mierzy sie potenojal stalowego krazka. Krazek oozyszoza sie i oblioza szybkosckorozji, Wyzej opisana prooedure zastosowano do przeprowadzenia ponizszych przykladów, które sa reprezentatywne dla wynalazku. Przedstawiono równiez przyklady porównawcze.Brak dzialania inhibitora w danym stezeniu zaznaczono w tablioaoh 112 przez podanie stezenia inhibitora w nawiasach.Przyklady I-XXXV, Badano inhibitory korozji stosowane w sposobie wedlug wynalazku. Przyklady I-XXIV przeprowadzono na goraoej aktywnej stali pod siarkowodorem i dwutlenkiem wegla, w ciagu Zk godzin, wyzej opisana procedura, V kazdym z przykladów wanad dodawano przed oddaniem drugiego inhibitora.Szybkosc korozji w nie inhibitowanych roztworach monoetanoloamina-woda-dwutlenek wegla- siarkowodór badano poczatkowo przeprowadzajac test na 29 krazkaoh stalowych bez dodania inhibitora korozji. Wszystkie krazki testowe wykazaly ubytek wagi odpowiadajacy szybkosci korozji 0,2286^0,03^56 mm/rok w próbie Jednodniowej i 0,09^1^0,025*L mm/rok w próbie osmiodniowej. Na podstawie tyoh wartosci obliczono wartosci wzglednej szybkosci korozji dla wszystkich przykladów x tablic 1 i 2, Warto soi te swiadcza, ze wysilki zmie¬ rzajace do wykluozenia przypadkowych inhibitorów z1 prób powiodly sie. Zwiazkiem wanadu stosowanym w przykladaoh I-XLYTI byl Y20 lub NaV0«,130 311 5 Tablioa 1 przedstawia wyniki uzyskane przy uzyoiu kombinowanyoh inhibitorów korozji stosowanych w sposobie wedlug wynalazku w stezeniu nie dajacym ochrony, gdy kazdy z inhibitorów stosowany Jest oddzielnie, natomiast dójaoyoh oohrone, gdy sto- .sowane sa laoznie. Przyklady I-YII ukazuja znakomita oohrone;, Jaka daje kombinowany inhibitor. Przyklady I-III ukazuja, ze wanad /V/ ma m,e#o. od okolo 0,2 do 0,3 mM gdy stosowany Jest sam na goraoej aktywnej stali. Przyklady IV-VI ukazuja, ze m.o.c. kwasu p-nitrobenzoeeowego na-goraoej aktywnej stali wynosi od okolo 10 do 20 mM.Przyklad VII ukazuje znakomita oohrone goraoej aktywnej stali, Jaka daje kombinaoja 0,1 mM wanadu /V/ i 1,0 mM kwasu p-nitrobenzoeeowego* Podobne wyniki sa przedstawio¬ ne w przykladaoh VIII-XXIV dla wanadu /V/ w kombinaoji z m-nitrofenolem, kwasem m-nitrobenzenosulfonowym, 1,4-naftoohinonem, p-nitrofenolem, kwasem m-nitrobenzoesowym i kwasem 3,5-»dwunitrobeDzoesowym# Tablioa 1 Przy¬ klad {Wzgledna issybkoóó {korozji I Potenojalj Stezenie stali/10/j wanadu A/ Stfzenie /I/ ! Zwiazek zwiazku orga- I organiozny nioznego /mM/ i l .....u I - II III IV V VI VII VIII IX X XL XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII xxv XXVI XXVII I xxvii: xxix i XXXI 0,35 1,04 1.19 0,U2 3,12 1,58 0,42 1,65 1,54 0,54 6,96 0,42 0,38 0,42 1,38 0,42 0,38 0,38 2,19 0,46 0,31 5,88 0,96 0,50 0,42 0,46 0,38 1,12 0,46 0,77 0,38 - 79/ A P ? P ? P ? P P P ? P P P ? P P A ? P P P P ? P 0,3 /o,a/ /o,i/ o,i o.i o.i o.i 0,1 o,i ! 0,1 20 /10/ /4/ IfO /20/ /4/ 10 10 20 10 /4/ 2 4 2 /I/ 0,4 20 /10/ /4/ 4 20 10 4 /2/ /I/ /O, 4/ 1 PNBA /*/ PNBA PNBA PNBA MNP/3/ MNP MNBS /4/ MNBS 4 KQ /5/ 4 W 4 NQ 4 N<4 NP/6/ NP NP NP MNBA /7/ MNBA MNBA MNBA DNBA /8/ DNBA DNBA DNBA DNBA DNBA DNBA6 130 311 /i/ llozba w. nawlasaoh wskazuje, ze w danym stezeniu inhibitor nie daje oohrony /2/ kwas p-nitrobenzoesowy /3/ m-nitrofenol /k/ kwas m-nitrobenzenosulfonow.y /5/ 1f/l-naftoohinon /6/ p-nitrofenol /7/ kwas m—nitrobenzoesowy /8/ kwas 3,5-dwunitrobenzoesowy /9/ v tym przykladzie nie mierzono potencjalu stali /10/ A oznaoza aktywny, P oznaoza pasywny Przyklady XXXII-XLV:tI. Wyzej opisanym, ogólnym sposobem badano inhibi- tujaoy efekt kombinacji wanadu /V/ i kwasu p-nitrobenzoesowego, z tym, ze próbe z prze¬ noszeniem oiepla prowadzono w ciagu 8 dni, tj* 192 godzin* Tablica 2 przedstawia (fohrone* uzyskana z kombinaoja wanad /V/ - kwas p-nitrobenzo- esowy* Ponadto w tablicy 2 ukazano, ze indywidualne dodatki w stezeniu przekraczajacym stosowane w przypadku inhibitorów kombinowanyohvnie daly oohrony* Przyklady z tablioy 2 ukazuja, ze kombinaoja wanadu /V/ i kwasu p-nitrobenzo- eaowego daje ochrone gdy wanad /V/ Jeat w stezeniu od okolo 0,02 mM do okolo 0,25 mMf a kwas p-nitrobenzoesowy w stezeniu od okolo 0,6 mM do okolo 8,0 mM. Kombinacja wanadu /V/ i kwasu p-nitrobenzoesowego daje w tym stezeniu oohrone, choc nie Jest to m*e*o* kazdego z indywidualnyoh dodatków* Tablica 2 [ Przyklad | XXXII j XXXIII | XXXIV j XXXV ! xxxvi j XXXVII | XXXVIII ! XXXIX !XL i XLI | XLII i XLIII [ XLIV j XLV /i/ j XLVI /1/ j XLVII /1/ Wzgledna szybkosc korozji 0,17 0,17 1,06 0,68 0,20 0,18 1,64 2,11 0,23 0,20 0,12 0,16 0,06 0,95 0#88 0,86 | Potencjal stali P P ? ? P P A A P P P P A A A Wanad /V/ /mM/ 1,0 0,5 /O, 2/ /o,i/ - - - - 0,1 0,02 0,05 0,1 0,02 /0.05/ /0,1/ /0,02/ j Kwas p-nitro- l benzoesowy i /**/ H- I j i | 1 20 i 10 ! /5/ i /«/ i 5 j 5 ! 2 ! 1 j i ! /0,5/ ! /0,2/ ! /0,2/ -L /1/ przyklady XLV-XLVIIukazuja, ze musi byc stosowana minimalna inhibitujaca ilosc inhibitora*130 311 7 Zastrzezenia patentowe 1* Sposób inhibitowania korozji powierzchni metalicznych przez wodny roztwór alkanoloaminy, znamienny t y id, ze do wodnego roztworu alkanoloaiuiny dodaje sie inhibitujaoej iloeoi inhibitora korozji skladajacego sie z kombinacji zwiazku wanadu, w którym wanad znajduje sie w stanie wartosoiowosoi plus cztery lub plus piec w wodnym roztworze alkanoloaminy lub mieszaninie alkanoloamin i zwiazku organicznego z grupy obejmujacej podstawione grupa nitrowa aromatyczne kwasy i ich sole, 1,^-nafto- ohinon i ioh mieszaniny. 2* Sposób wedlug zastrz#1, znamienny tym, ze jako zwiazek organiczny stosuje sie kwas p—nitrobenzoesowy, kwas m-nitrobenzoesowy, kwas 3,5-dwunitrobenzoesowy, p-nitrofenol, m—nitrofenol, kwas m-nitrobenzenosulfonowy, 1,4-naftoohinon lub mieszanine powyzszych, zwiazków, ' 3» Sposób wedlug zastrz* 1, znamienny t y m, ze jako wodny roztwór alkanoloaminy stosuje sie wodny roztwór monoetanoloaminy, 4* Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze Jako zwiazek wanadu stosuje sie zwiazek, w którym wanad znajduje sie w stanie wartosoiowoeoi plus piec* 5« Sposób wedlug zastrz* k9 znamienny tym, ze zwiazek wanadu stosuje sie w stezeniu od okolo 0,01 mM do okolo 0,2 mM, a kwas p-nitrobenzoeaowy w stezeniu od okolo 0,6 mM do okolo 8,0 mM, 6. Sposób wedlug zastrz* k9 znamienny tym, ze Jako zwiazek wanadu stosuje sie Y^, NaV0~, Na~V0^, KV0«, NH^YO^ lub mieszanine tych zwiazków* PL