CS241727B1 - Způsob přípravy sorbentů s karboxylovými funkcemi - Google Patents

Abstract

Vynález se týká způsobu přípravy sorbentů na bázi kopolymerů s karboxylovými funkcemi a mající permamentní nebo gelovou porózitu. Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy sorbentů s karboxylovými skupinami, který spočívá v tom, že se hydrolyzují kopolymery monomeru zvoleného ze souboru zahrnující alkyl(met )akryláty, hydroxyalkyl(met)akryláty a (polyhydroxy)alkyl(met)akryláty, kde alkyl má 1 až 4 atomy uhlíku s 2 až 40 hmot. %, vztaženo na monomerní směs (ethylendi(met)akrylátu. Hydrolýza se podle vynálezu provádí v alkalickém prostedí 20 až 50 % hmot. vodného roztoku nebo vodně-organického hydroxidu sodného (NaOH), přičemž jako organická složka se použije ethylenglykolmonoethyléter. Přínosem ionexů připravených podle navrhovaného postupu spočívá v rychlé kinetice výměny iontů v důsledku upřednostnění výměnných skupin do povrchových vrstev polymeru použitím následné chemické přeměny, dále pak omezenou zádrž vody, malé změny v zádrži při výměnných cyklech, dobrá mechanická odolnost a skutečnost, že z jednoho typu kopolymeru lze připravit celou škálu různého sesítění, což je jednodušší, než je připravovat kopolymerací.

Description

(54) Způsob přípravy sorbentů s karboxylovými funkcemi

Vynález se týká způsobu přípravy sorbentů na bázi kopolymerů s karboxylovými funkcemi a mající permamentní nebo gelovou porózitu.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy sorbentů s karboxylovými skupinami, který spočívá v tom, že se hydrolyzují kopolymery monomeru zvoleného ze souboru zahrnující alkyl (met )akryláty, hydroxyalkyl(met)akryláty a (polyhydroxy)alkyl(met)akryláty, kde alkyl má 1 až 4 atomy uhlíku s 2 až 40 hmot. %, vztaženo na monomerní směs (ethylendi(met)akrylátu.

Hydrolýza se podle vynálezu provádí v alkalickém prostedí 20 až 50 % hmot. vodného roztoku nebo vodně-organického hydroxidu sodného (NaOH), přičemž jako organická složka se použije ethylenglykolmonoethyléter.

Přínosem ionexů připravených podle navrhovaného postupu spočívá v rychlé kinetice výměny iontů v důsledku upřednostnění výměnných skupin do povrchových vrstev polymeru použitím následné chemické přeměny, dále pak omezenou zádrž vody, malé změny v zádrži při výměnných cyklech, dobrá mechanická odolnost a skutečnost, že z jednoho typu kopolymeru lze připravit celou škálu různého sesítění, což je jednodušší, než je připravovat kopolymerací.

Vynález se týká způsobu přípravy sorbentů na bázi kopolymerů s karboxylovými funkcemi, majících permanentní nebo gelovou porózitu.

V současné době jsou produkovány ionexy s karboxylovými skupinami kopolymerací kyseliny akrylové či metakrylové s divinylbenzenem. Důsledkem tohoto postupu je, že karboxylové skupiny jsou víceméně distribuovány v celé hmotě polymeru, což je příčinou velmi pomalé kinetiky výměny iontů v těchto kopolymerech (obsah skupin max. 7,0 mmol/g) (M· Marhol: Měniče iontů v chemii a radiochemii, Academia, Praha, 1976).

Nedostatkem kopolymerací připravených ionexů je především statistické rozdělení iontově výměnných skupin ve hmotě polymeru a z toho plynoucí pomalá kinetika výměny iontů. Dochází ke značnému nabotnání ionexu v solné formě a ke značnému poklesu zádrže vody při převedení v H⁺ formu. Z toho plynou také nepříliš dobré mechanické vlastnosti těchto polymerů, zejména v solné formě.

Zlepšení vlastností bylo dosaženo použitím následné chemické přeměny kopolymerů. Tak například karboxymethylací kopolymeru 2-hydroxyethylmethakrylátu s ethylendimethakrylátem v alkalickém prostředí je možné připravit kopolymery s maximálně

2,2 mmol COOH skupin/g, jejichž kinetika výměny iontů je již vyhovující, jak plyne z úspěšné chromatografické aplikace (P. Strop, O. Mikeš, J. Čoupek; čs. a. o. 171 963 1976).

Předmětem předloženého vynálezu je způsob přípravy sorbentů s karboxylovými skupinami, který spočívá v tom, že se hydrolyzují kopolymery monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího alkyl (met) akryláty, (polyhydr o/y) alkyl (met) akr yláty a hydroxyalkyl (met) akryláty, kde alkyl má 1 až 4 atomy uhlíku s 2 až 40 hmot. %, vztaženo na monomerní směs, ethylendi(met)akrylátu.

Způsob přípravy sorbentů s karboxylovými skupinami je podle vynálezu vyznačený tím, že se monomer hydrolyzuje při 80 až 110 °C po dobu 2 hodiny až 30 minut 20 až 50 % hmot. vodného nebo vodně-organického hydroxidu sodného (NaOH), přičemž jako organická složka se použije ethylenglykolmonoethylether.

Způsobem podle vynálezu je možno postupovat tak, že se síťovadlo hydrolyzuje při 110 až 150 °C po dobu 30 minut až 2 hodiny 20 až 50 % hmot. vodného nebo vodně-organického hydroxidu sodného (NaOH], přičemž jako organická složka se použije ethylenglykolmonoethylether.

Tímto způsobem je možné připravit kopolymery s koncentrací 0,1 až 9 mmol COOH skupin/g, tj. se skupinami převážně na povrchu polymeru, jejichž koncentrační gradient do hmoty klesá.

Následnou hydrolýzou makroporézních kopolymerů lze připravit v závislosti na stupni hydrolýzy jak kopolymer s permanentní, tak i botnací (gelovou) porózitou. Permanentní porózitu si zachovává polymer i ve vysušeném stavu, botnací porózitu polymer gelového typu zcela ztrácí vysušením rozpouštěddla.

Hydrolýzou makroporézních kopolymerů lze připravit silně sesítěné makroporézní kopolymery kyselin, které mají rychlou výměnu iontů v důsledku umístění Iontově výměnných skupin převážně v povrchových vrstvách, omezenou botnavost a omezenou změnu botnavosti při iontové výměně a dostatečnou mechanickou pevnost. Reakci lze přitom vést selektivně tak, že dochází k hydrolýze komonomeru esterového typu a nikoliv síťovadla. Tak například hydrolýzou kopolymeru 2,3-dihydroxypropylmethakrylát-co-ethylendimethakrylát (60 % hmot. síťovadla) lze po 30 minutách při 110 °C působením 18 dílů hydroxidu sodného v dílech rozpouštědla (voda : ethylenglykolmonomethylether = 1:2,75) připravit ionex s 4,5 mmol/g COONa skupin připravených pouze z komonomeru a nikoliv síťovadla.

Hydrolýzou makroporézních kopolymerů do vyššího stupně dochází již k hydrolýze síťovadla a vzniká ionex s botnací porózitou (například prodloužením reakční doby nebo teploty). Příprava ionexu následnou chemickou přeměnou polymerů má za následek, že karboxylové skupiny nejsou ve hmotě polymeru rozmístěny statisticky, ale mají gradient s maximální koncentrací skupin na povrchu. Ionexy připravené kopolymerací mají karboxylové skupiny rozděleny stejnoměrně ve hmotě polymeru· Při změně iontové formy dochází ke značným změnám v zádrži rozpouštědla, což se projevuje velmi pomalou kinetikou výměny iontů.

Příznivých účinků na hydrolýzu bylo dosaženo použitím prostředí voda-dioxan anebo voda ethylenglykolmonomethylether v poměru 1:1 až 1 : 4. Podle stupně hydrolýzy makroporézních kopolymerů lze připravit kopolymery s karboxylovými skupinami, jejichž porézní struktura má charakter permanentní porozity (do koncentrace, která se mění podle složení 4,5 + 1,0 mmol COOH/g); při hydrolýze do vyššího stupně lze připravit kopolymery gelového typu (s koncentrací skupin 4,5 + Ι,θ ^až 9,0 mmol COOH/g). Zatímco prvý — makroporézní typ má porozitu 83 % a střední poloměr pórů 230 nm, gelový typ v Na⁺-formě 95 % vody a má střední poloměr pórů 6 670 nm. Oba stupně lze oddělit, protože hydrolýza je selektivní; nejrychleji, a proto nejdříve, se hydrolyzuje monomer — alkylakrylát nebo methakrylát, pomaleji, a proto později, až po hydrolýze monomeru se začíná hydrolyzovat síťovadlo. Snižuje se pak stupeň sesítění a vzrůstá porozita.

Přínosem ionexů připravených podle navrhovaného postupu spočívá v rychlé kinetice výměny iontů v důsledku upřednostnění výměnných skupin do povrchových vrstev polymeru použitím následné chemické přemě241727 ny, dále pak omezenou zádrž vody, malé změny v zádrži při výměnných cyklech, dobrá mechanická odolnost a skutečnost, že z jednoho typu kopolymeru lze připravit celou škálu ionexu různého sesítění, což je jednodušší, než je připravovat kopolymerací.

Vyšší účinek vynálezu ve srovnání se současným technickým stavem spočívá ve vyšší koncentraci výměnných skupin (až 9 mmol/ /gj, které jsou snadno dostupné iontové výměně, ať již v důsledku permanentní porózity, nebo vysoké porózity gelu a ve skutečnosti, že z jednoho typu kopolymeru lze připravit celou škálu ionexu.

Předmět vynálezu charakterizují následující příklady, kterými se předmět vynálezu nijak neomezuje.

Příklad 1 díl makroporézního kopolymeru 2,3-dihydroxypropylmethakrylátu s ethylendimethakrylátem (40 % hmot.) bylo přelito 5 díly 25%ního hydroxidu sodného (NaOH) v prostředí voda-ethylenglykolmonomethyléter (1: 2,75] a zahříváno 30 minut na 88 °C. Byl získán kopolymer s 0,77 mmol karboxylových (COOH) skupin/g s permanentní porózitou 74 % a středním poloměrem pórů 88 nm.

Příklad 2 díl kopolymeru podle příkladu 1 bylo hydrolyzováno 5 díly 25%ního NaOH v prostředí voda-l,4-dioxan (1:2,75) při teplotě 102 °C po dobu 30 minut. Produkt obsahoval 1,62 mmol COOH skupin/g a měl permamentní porózitu 74 %.

Příklad 3

Hydrolýzou 1 dílu kopolymeru podle příkladu 1, 5 díly 25%ního NaOH v prostředí voda-ethylenglykolmonomethylether (1: : 2,75) při 120 °C po dobu 2 hodin byl získán produkt s gelovou porózitou 99 % obsahující

8,2 mmol COOH skupin/g.

Příklad 4

Hydrolýzou 1 dílu makroporézního kopolymeru methylakrylátu s ethylendimethakrylátem (90% hmot.), spec. povrch 306 m²/g 5 díly 25%ního NaOH v prostředí voda ethylenglykolmonomethylether (1:2,75) při 120 stupních Celsia po dobu 1 hodiny byl získán kopolymer s 6,27 mmol COOH skupin/g a permanentní porózitou 90 %.

Příklad 5

Hydrolýzou 1 dílu makroporézního kopolymeru 2-hydroxyethylmethakrylátu s ethylendlmethakrylátem (40 % hmot.) s 5 díly 25%ního vodného NaOH při 120 °C po dobu 1 hodiny byl získán produkt obsahující 5,36 mmol COOH skupin/g, který měl porózitu 86 %·

Claims (3)

1. PŘEDMĚT

   1. Způsob přípravy sorbentů s karboxylovými skupinami, vyznačený tím, že se hydrolyzují kopolymery monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícího alkyl (met) akryláty, hydroxyalkyl(met)akryláty a (polyhydroxy)alkyl( met) akryláty, kde alkyl má 1 až 4 atomy uhlíku, s 2 až 40 hmot. %, vztaženo na monomerní směs, ethylendi(met)akrylátu.
2. 2. Způsob přípravy sorbentů s karboxylovými skupinami, vyznačený tím, že se komonomer hydrolyzuje při 80 až 110 °C po dobu

   2 hodiny až 30 minut 20 až 50 % hmot. vodného nebo vodně-organického hydroxidu sodného (NaOH), přičemž jako organická složka se použije ethylenglykolmonoethylether.
3. 3. Způsob přípravy sorbentů s karboxylovými skupinami, vyznačený tím, že se síťovadlo hydrolyzuje při 110 až 150 °C po dobu 30 minut až 2 hodiny 20 až 50 % hmot. vodného nebo vodně-organického· hydroxidu sodného (NaOH), přičemž se jako organická složka použije ethylenglykolmonoethylether.