CS239912B2

CS239912B2 - Processing of ammonia

Info

Publication number: CS239912B2
Application number: CS81169A
Authority: CS
Inventors: Giorgio Pagani; Dino Bosco; Lorenzo Brambilla; Fabrizio Socci
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1980-01-08
Filing date: 1981-01-08
Publication date: 1986-01-16
Also published as: CS16981A2; JPS56109813A; BE886991A; IT1129752B; IT8019075A0; US4318782A; CA1173401A

Description

Vynález se týká způsobu výroby čpavku z uhlovodíků, při kterém se syntézní plyn získává z uhlovodíků jejich reformováním vodní parou a kyslíkem.

Jak známo, je reakce uhlovodíků s vodili párou, která se nazývá primárním reformováním, endotermní, zatímco reakce uhlovodíků s kyslíkem, který se zpravidla přivádí v podobě vzduchu к získání syntézní směsi obsahující dusík, se nazývá sekundárním reformováním a tato reakce je exotermní.

Rovněž je známo, že Čpavek je jedním z produktů vyráběných ve velkém měřítku, jehož syntéza vyžaduje vynaložení značného množství energie. Je také známo, že skutečná spotřeba energie na získání 1 kg čpavku je podstatně vyšší, než je stechiometričky potřebná minimální spotřeba, i když se bere v úvahu zpětné získání určité části reakčního tepla· Poměr zmíněné teoretické hodnoty ke skutečné spotřebě energie představuje stupeň účinnosti výrobního postupu.

Světový nedostatek energie a příslušné zvýšení nákladů na energii činí otázku snížení energetické potřeby způsobu výroby Čpavku velmi aktuální.

NejnovějSÍ velkokapacitní výrobny čpavku pracující na bázi reformování uhlovodíků vodní parou, zlepěeného integrovanými cykly zpětného získávání tepla a pohonem hlavních strojních zařízení parními turbínami, mají stupeň účinnosti jen asi 5Ó až 55 %, což znamená, že v současné době je přes vynaložené úsilí a již uskutečněná slepfiení skutečná spotřeba energie na výrobu 1 kg čpavku stále jeStě dvojnásobkem teoreticky potřebné minimální spotřeby.

Je proto v současné době nezbytné pokusit se dále snížit spotřebu energie při výrobě Čpavku.

Podnětem к vynálezu byl tedy úkol nalézt způsob výroby čpavku z uhlovodíků, při němž by spotřeba energie byla jeStě dále snížena a který by proto měl vysokou účinnost.

Výše uvedeného cíle bylo dosaženo způsobem výroby čpavku podle vynálezu získáním syntézního plynu z uhlovodíků jejich primárním reformováním vodní parou a sekundárním reformováním vzniklé plynné směsi kyslíkem a následnou syntézou čpavfcu, jehož podstata spočívá v tom, že se část výchozích uhlovodíků smí děných s vodní párou podrobí terciárnímu reformování, přičemž teplo potřebné pro terciární reformování se dodává plynnou reakční směsí odcházející ze sekundárního reformování a syntéza čpavku se provádí za absolutního tlaku nižěího než 9,8 MPa, výhodně za absolutního tlaku 3,92 až 7,84 MPa, při sušení plynu přivádšného do stupně syntézy čpavku molekulovými síty, přičemž čpavek obsažený ve zreagovaném plynu odcházejícím ze stupně syntézy čpavku se absorbuje ve vodě a takto získaný roztok čpavku se destiluje ve dvou destilačních kolonách pracujících za různých tlaků.

Výhodně se jako terciárního reformování použije reformování smíšeného typu. Jde o takový typ reformování, při němž se reformovaná plynná směs, která vzniká při proudění uvnitř trubek obsahujících katalyzátor pro terciární reformování, bezprostředně před uskutečněním výměny tepla mísí s plynnou reakční směsí, odcházející ze sekundárního reformování, kterážto smě3 dodává z vnější strany trubek teplo potřebné к terciárnímu reformování.

Terciární reformování představuje značné zjednodušení a má výhodu spočívající v tom, že stěny trubek nemají vysokou teplotu, že jsou na nejteplejším místě pod zcela vyrovnaným tlakem a Že tudíí nedochází к jejich mechanickému namáhání.

I!

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu se regenerování molekulových sít provádí alespoň částí zreagovaného plynu odcházejícího ze stupně syntézy čpavku, jímž se vypudí adsorbovaná voda a adsorbovaný zbylý čpavek a tento plyn se potom odvádí do stupně absorpce čpavku.

Takto lze zužitkovat změnu teploty plynu od výstupu ze zařízení pro provedení syntézy čpavku (suchý plyn o teplotě přibližně 420 °C) к výstupu ze zařízení pro absorpci čpavku (vlhký plyn o teplotě přibližně 40 °C), takže je možné za isobarických podmínek provádět jak sušení plynu, tak i regeneraci molekulových sít bez jakéhokoliv přívodu tepla zvenčí a jakýchkoliv chladicích zařízení nacházejících se mimo soustavu.

Dále to umožňuje snížení obsahu čpavku v plynu vedeném do stupně syntézy čpavku, tedy v čerstvé syntézní směsi vyrobené z uhlovodíků, к níž byl před uvedeným sušením přidán plyn zbavený čpavku, odcházející ze stupně absorpce čpavku, na minimální hodnotu, což má velký význam pro dosažení přijatelného stupně konverze, zejména v nízkotlakých provozech výroby čpavku.

S výhodou se к sušení plynu, přiváděného do stupně syntézy čpavku, používá čtyř molekulových sít, z nichž je střídavě v každém provozním cyklu jedno ve fázi regenerace, jedno ve fázi ohřevu, jedno ve fázi chlazení a jedno ve fázi adsorpce.

Výhodně se zreagovaný plyn, odcházející ze stupně syntézy čpavku, před svým zavedením na molekulové síto ve fázi regenerace ochladí, přičemž se ohřívá vysušený plyn, odcházející z molekulového síta ve fázi adsorpce·

Je též výhodné předehřívat vysušený plyn, přicházející z molekulového síta ve fázi adsorpce, zreagovaným plynem, odcházejícím z molekulového síta ve fázi regenerace, před jeho zavedeném do absorpce čpavku.

S výhodou se zahřívání molekulového síta ve fázi ohřevu provádí teplem, odvedeným molekulovému sítu ve fázi chlazení.

Rovněž je výhodné vést část vysušeného plynu, přicházejícího z molekulového síta ve fázi adsorpce, na molekulové síto ve fázi chlazení a z tohoto síta к molekulovému sítu ve fázi ohřevu.

Rovněž výhodně se plyn, odcházející z molekulového síta ve fázi ohřevu, odvádí do stupně absorpce čpavku.

S výhodou se plyn odcházející ze stupně absorpce čpavku vede po přidání čerstvé ' syntézní sípěsi a po stlačení do molekulového síta ve fázi adsorpce.

S výhodou se destilace roztoku čpavku provádí tak, že se roztok čpavku určený к destilaci po smísení s parami čpavku, vycházejícími z horního konce destilaČní kolony pracu-, jící za nižšího tlaku, vede do destilaČní kolony pracující za Vyššího tlaku, z jejího dna se částečně destilovaný roztok čpavku vede do destilaČní kolony pracující za nižšího tlaku a kapalný čpavek se získává na horním konci kolony pracující za vyššího tlaku, zatímco zbylý roztok se odtahuje ze dna kolony pracující za nižšího tlaku.

S výhodou se к destilování určený roztok čpavku smíšený s parami Čpavku, vystupujícími z horního konce destilaČní kolony, pracující za nižšího tlaku, podrobí před zavedením do kolony pracující za vyššího tlaku kondenzaci za účelem kondenzace par čpavku, 8 výhodou v chladiči typu s tenkou stékající vrstvou.

Výhodně se л destilování určený roztok čppvku smíšený s parami čpavku, vystupujícími . z horního konce destilační kolony pracující zr. nižšího tlaku, před zavedením do destilační kolony pracující ζλ vyššího tlaku předehřeje zbylým roztokem, odtahovým ze dna destilační kolony pracující ze nižšího tlaku· výhodou so kapalný čpavek, získaný z horního konce destilační kolony pracující za vyššího tlaku, nechá expandovat za vmniku ochlazeného kapalného čpavku, přičemž se páry vzniklé touto expanzí případném zkondenzování smísí β roztokem čpavku určeným к destilaci.

Výhodně se kapalný čpavek, získaný z horního konce destilační kolony pracující za vyěšího tlaku, nechá expandovat ve dvou stupních, přičemž se tlak v prvním stupni upraví podle tlaku v destilační koloně pracující za nižšího tlaku, a tlak ve druhém stupni se upraví na atmosférický tlak a páry vzniklé v prvním stupni se smísí s roztokem Čpavku určeným к destilování, zatímco páry, vzniklé ve druhém stupni se smísí s částí zbylého roztoku, odváděného ze dna destilační kolony pracující za nižšího tlaku, zkondenzují se a smísí s roztokem čpavku určeným к destilaci.

Výhodou vynálezu je, že způsob podle vynálezu představuje ekonomický a účinný způsob výroby čpavku.

Vynález je v následující části popiáu blíže objasněn detailnějším popisem s odkazy na připojené výkresy, na kterých obr. 1 znázorňuje proudové.schéma možného provedení způsobu podle vynálezu: obr. 2 znázorňuje proudové schéma možného provedení sušení plynu určeného pro syntézu čpavku při způsobu podle vynálezu a obr. 3 znázorňuje proudové schéma možného provedení destilace roztoku čpavku při způsobu podle vynálezu.

Z obr. 1 je patrné, že výchozí zemní plyn 8 obsahem uhlovodíků se po předehřátí v předehřívači 2 a po smíšení s vodní parou, přiváděnou potrubím Д vede jednak potrubím 1 a potrubím napojeným na potrubí 2, do zařízení 2 pro primární reformování, a jednak (zbytek tvořený asi 40 až 50 %) potrubím 6, rovněž napojeným na potrubí £, do zařízení 1 pro terciární reformování. Potrubím 71 se přivádí vzduch do provozního vzduchového kompresoru Ц a dp plynové turbiny do níž se potrubím 72 přivádí palivo. Potrubím 8, napojeným na plynovou turbinu £ pohánějící provozní vzduchový kompresor 13. se odvádějí horké, kyslíkem bohaté páry z plynové turbiny 2.

Tyto páry tvoří oxidační prostředí pece, která je součástí zařízení 2 pro primární reformování a do této pece se zavádí hořáky 10 topný plyn přiváděný potrubím Ц. Potrubím 12. spojeným в provozním vzduchovým kompresorem 13. se přivádí vzducň po stlačení v provozním vzduchovém kompresoru 13 a po předehřátí v předehřívači 14. vestavěném do potrubí 12, do zařízení 15 pro sekundární reformování, do něhož se přivádí potrubím 1 6. spojujícím zařízení 2 P^rc primární reformování jse zařízením 15 pro sekundární reformování, plynná směs ze zařízení 2 P^ro primární reformování.

Množství přiváděného vzduchu se volí tak, aby výsledná plynná směs měla složení potřebné pro syntézu čpavku.

Plynná směs o vysoké teplotě, odcházející ze zařízení 15 pro sekundární reformování se přivádí do zařízení 2 pro terciární reformování potrubím 17. spojujícím zařízení 12 pro sekundární reformování se zařízením 2 pro terciární reformování.

Zařízení 2 pro terciární reformování je smíšeného typu, což znamená, že se v něm reformovaná směs, která vzniká při proudění v trubkách 18 zařízení 2 P^r0 terciární reformování, jež obsahují katalyzátory bezprostředně před výměnou tepla mísí s plynnou směsí přiváděnou uvedeným potrubím 17. Která poskytuje teplo potřebné pro reformování.

Plynná reakční směs, odcházející ze zařízení 2 P^ro terciární reformování potrubím 19. se po chlazení v chladiči 20 vede do vysokoteplotního reakčního zařízení 21 a z něho po dalším chlazení v dalším chladiči 22 do nízkoteplotního reakčního zařízení 23.

V reakčních zařízeních 21 a 23 probíhá známá reakce oxidu uhelnatého s vodní parou za vzniku vodíku a oxidu uhličitého.

Z nízkoteplotního reakčního zařízení 23 se plynná směs po chlazení v dalších chladičích 2£ a 2£ vede do absorpční kolony 26, v níž se známým způsobem zbaví převážně části v ní obsažené oxidu uhličitého vhodným roztokem, přiváděným potrubím 27 připojeným к absorpční koloně 26. Roztok odcházející ze dna absorpční kolony 26 potrubím 28, se známým způsobem regeneruje· v

Plynná směs tvořená syntézním plynem se potom odvádí z horního konce absorpční kolony 26 do zařízení 29 pro methanační reakci, a to po předchozím Zahřátí ve výměníku 30 tepla, v němž se využije tepla plynné směsi odcházející ze zařízení 29 pro methanační reakci, a v dalším výměníku 31 tepla·

V zařízení £2 pro methanační reakci probíhají známé katalytické methanační reakce. Tyto reakce jsou exotermní a vedou, jak známo, к odstranění oxidu uhelnatého a oxidu uhličitého, které ještě zbyly v plynné směsi, reakcí s vodíkem·

Takto vyrobený syntézní plyn se dále ochladí v dalším výměníku £2 tepla· Tento plyn se potom přivádí do kompresoru ££, v němž se stlačí na absolutní tlak maximálně 9,8 MPa·

Takto získaný plyn, к němuž se přimísí čpavku zbavený plyn, odváděný potrubím £6 z horního konce čpavkové absorpční kolony 34. se po stlačení v kompresoru ££ vede do molekulového síta 36. které je v případě znázorněném na obrázku 1 ve fázi adsorpce·

V molekulovém sítě 36 se plyn před zavedením do zařízení 37 pro syntézu čpavku suší· Sušící soustava £8, znázorněná na obr· 1, má kromě uvedeného molekulového síta 36 další molekulové síto 39· U této sušící soustavy 38 je molekulové síto 36 (v provozním cyklu znázorněném na obr· 1) ve fázi adsorpce a druhé molekulové síto 39 (v provozním cyklu znázorněném na obrázku 1) ve fázi regenerace·

V provozním cyklu znázorněném na obr. 1 se tedy voda obsažená v plynu adsorbuje na molekulovém sítě 36 a takto vysušený plyn se po předehřátí ve výměnících 40 a 41 teplo vede do zařízení £2 pro syntézu čpavku·

Zreagovaný plyn odcházející ze zařízení 37 pro syntézu čpavku se vede do uvedeného výměníku 41 tepla, v němž se ochladí na teplotu vhodnou pro regenerování molekulových sít a tím předehřívá vysušený plyn, přicházející z molekulového síta £6·

Zreagovaný plyn odcházející z výměníku 41 tepla se přivádí do molekulového síta ££, které je v provozním cyklu znázorněném na obr. 1 ve fázi regenerace·

Běhen této regenerace vypudí zreagovaný $lyn z molekulového síta vodu, dále také zbytky čpavku, které se předtím adsorbovaly, když nolekulové síto 39 pracovalo ve fázi adsorpce (ffxe sušení syntézního plynu)·

Plyn odcházející z molekulového síta 39 potom, co ve výměníku 40 tepla dále předehřál vysušený plyn, o^ť^l^h^ázeiLCií z molekulového síta 36. se ochladí v dalším chladiči 42 a potom se přivádí do čpavkové absorpční kolony 34·

Do horního konce čpavkové absorpční kolony 34 se z destilace roztoku čpavku přivádí přes čerpadlo 44 potrubím 43 vodný absorpční roztok· Ze dna této čpavkové absorpční kolony 34 se potrubím 45 odvádí roztok čpavku do stupně destilace čpavku·

Jak již bylo uvedeno výše, odclhézá z horního konce čpavkové absorpční kolony 34 potrubím 46 plyn zbavený čpavku, který se potom mísí s čerstvou syntézní směsí vedenou potrubím 47·

Při uvedeném sušícím cyklu se veškerá voda, která během absorpce čpavku ve čpavkové absorpční koloně 34 nasytila plyn odchááející ze čpavkové absorpční kolony 34 potrubím 46. jakož i voda, popřípadě obsažená v čerstvé .syntézní směsi přiváděné potrubím 47 napojenýfa na první komppesor 22 pro syntézní plyn, jednoduše a účinně přivádí zpět do stupně absárpce čpavku· I případný adsorbovaný podíl čpavku se během tohoto sušení plynu rovněž přivádí zpět do stupně adsorpce čpavku· foztok čpavku získaný na dně čpavkové absorpční kolony 34 a odváděný potrubím 45 napojený na dno čpavkové absorpční kolony 34 se přes čerpadlo 48 vede do dalšího chladiče 49. z něhož se část roztoku vrací potrubím 30, odbočujícím z potrubí 51 napojeného na chladič £2, do čpavkové absorpční kolony a d^ší část roztoku se odvádí uvedeným potrubím 51 do stupně destilace čpavku·

Dessilace se provádí ve dvou destilačních kolonách 52 a 53 pracujících za různých tlaků· K destilaci určený roztok čpavku, přiváděný potrubím 51 napojeným na čpavkovou absorpční kolonu 34> se po smíšení s parami čpavku, vycházejícími potrubím 74 z horního konce destilační kolony 22» pracující při nižším tlaku než druhá destilační kolona.22 nechá expandovat a vede do dalšího chladiče 24» výhodně typu se stékající tenkou vrstvou, v němž se páry z^udeen^^í·

Získaný roztok čpavku o vyšším ‘obsahu čpavku než výchozí roztok se čerpadlo 55 po předelihátí ve výměníku 26 tepla zařazeném do potrubí 51 za čerpadlem 22» kteréžto předehřátí probíhá na úkor zbylého roztoku odváděného ze dna destilační kolony 23 pracující za nižšího tlaku, přivádí do destilační kolony 5_2 pracující při vyšším tlaku·

Maximální tlak při destilaci (vyšší tlak) závisí na teplotě dostupné chladicí vody a volí se obvykle v rozmezí přibližně 1,67 až 1,76 MPa·

Miimmání tlak při destilaci (nižší tl^) závisí na teplotní úrovni dostupného tepla, na konečné konceenraci roztoku čpavku, jenž se má získat, jakož i na teplotě chladicí vody· Jako optimální se obvykle volí tlak 0,49 МРа, i když se tato hodnota mlže případ od případu mёštt·

V destilační koloně 52 pracu;|ící za vyššího tisku, která je výhodně typu se stékající tenkou vrstvou v dolní části kolony a patrového typu v horní části kolony, se přiváděný roztok čpavku částečně destiluje až na koncentraci čpavku, odppvvídaící provoznímu a mодϊmálιtí teplotě, jíž se má dosáhnout, například až na hmot notní konceenraci 26 % čpavku při teplotě '30 °C a za tlaku 1,76 MPa·

Ze dna destilační kolony 22 pracu;jící při vyšším tlaku, se částečně destilovaný roztok čpavku odvádí potrubím 23 do destilační kolony 53 pracuuící za nižšího tlaku, v níž se koncentrace čpavku v roztoku sníží na požadovanou hmooncjotní hodnotu, například na 10 %,

Páry čpavku, stoupající v dolní části destilační kolony 52 pracující za vyššího /tlaku, se v horní části kolony, která je provedena jako patrová kolona, rektifikují a odvádějí potrubím 75 do zpětného chladiče 57 vestavěného do tohoto potrubí, v kterémžto chladiči se kondenzují, čímž se získá kapalný čpavek o hmotnostní koncentraci 99,9 %, který se uvedeným potrubím 2Í odvádí do zásobníku 58.

Destilační kolona 53. pracující za nižšího tlaku, je výhodně rovněž typu se stékající tenkou vrstvou.

Zbylý vodný absorpční roztok, odváděný potrubím 43 ze dna destilační kolony 53 pracující za nižšího tlaku, se po odevzdání tepla ve výměníku 56 tepla a po konečném ochlazení v dalším chladiči 22 přivádí do horní části Čpavkové absorpční kolony 34 к opětovné absorpci čpavku.

Páry čpavku, uvolněné v destilační koloně 53 pracující při nižším tlaku, se odvádějí - jak již bylo uvedeno - potrubím 74 napojeným na kolonu 53 a přidávají к roztoku čpavku určenému к destilaci, který proudí v potrubí 51 napojeném na čpavkovou absorpční kolonu Л·

Na základě výše popsaného cyklu je možno roztok čpavku destilovat za přivádění tepla na nízké teplotní úrovni, například při teplotách přibližně v rozmezí 130 až 140 °C. Použití destilačních zařízení typu a tenkou vrstvou umožňuje nejen výměnu tepla a látek pouze na jednom povrchu, nýbrž i protiproudnou dodávku tepla průměrných teplotních úrovních ležících pod nejvyšší destilační teplotou.

šipkami 64. 65 (obr. 3) jsou vyznačena množství tepla na nízké teplotní úrovni, přiváděná destilačnímJkolonám 53_J.resp. 53.

Část čpavku zbaveného plynu, odváděného z horního konce čpavkové absorpční kolony 34 potrubím 46. se vede potrubím 60, odbočujícím z uvedeného potrubí 46 do zařízení 61 pro zpětné získávání vodíku, které zahrnuje kryogenní frakcionační jednotku.

Zpět získaný vodík se ze zařízení 61 pro zpětné získávání vodíku odvádí potrubím 62 do čerstvé syntézní směsi ve zmíněném potrubí 19. zatímco zbývající frakce se ze zařízení 61 pro zpětné získávání vodíku odvádí jiným potrubím 63 pro zužitkování jako spalovací, popřípadě topný plyn.

V zařízení typu znázorněného na obr. 1, se s dostupným zemním plynem o absolutním tlaku 4,41 MPa při provedení výroby syntézního plynu za absolutního tlaku 3,92 MPa a syntézy čpavku za absolutního tlaku 5,88 MPa dosáhne za získání neochlazeného 99,9% kapalného čpavku stupně účinnosti přibližně 65 %.

Na obr. 2 je znázorněno pozměněné provedení sušící soustavy 38. V této soustavě se sušení plynu provádí před jeho zavedením do zařízení к syntéze čpavku za použití čtyř molekulových sít, z nichž je jednotlivě a střídavě v každém provozním cyklu jedno ve fázi regenerace, jedno ve fázi ohřevu, jedno ve fázi chlazení a jedno ve fází adsorpce. Molekulové síto ve fázi ohřevu se ohřívá teplem, odvedeným molekulovému sítu ve fázi chlazení»

Na obr. 2 jsou znázorněna čtyři molekulová síta 101. 1,02. 10j. 104« Zreagovaný plyn se ze zařízení 105 к syntéze čpavku odvádí potrubím 118 přes výměník 106 tepla, v němž se ochladí na teplotu vhodnou pro regenerování molekulových sít 101, 102. 103. 1Q4 za současného předehřátí vysušeného plynu odváděného potrubím 115 z molekulového síta 104. nacházejícího ее я- v provozním cyklu znázorněném, na obr. 2 - ve fázi adsorpce. Takto předehřátý vysušený plyn se zmíněným potrubím 115. vedeným zmíněným výměníkem 1 06 tepla, přivádí do zařízení 105 к syntéze Čpavku·

Zreagovaný plyn se po průchodu výměníkem 106 tepla přivádí potrubím 118 do molekulového síta 101. nacházejícího se ve fázi regenerace v provozním cyklu znázorněného na obr· 2. Plyn, odcházející z tohoto molekulového síta 101 potrubím 119, se po ochlazení v dalěím výměníku 107 tepla - za dalšího předehřátí vysušeného plynu, přiváděného potrubím 115 z molekulového síta 1.04 nacházejícího se ve fázi adsorpce v provozním cyklu znázorněném na obr. 2 - ještě více ochladí v ještě dalším výměníku 108 tepla, načež se pak vede к absorpci čpavku vodou do čpavkové...absorpční kolony 109.

Voda, potřebná pro absorpci, se přivádí potrubím 110 do horního konce čpavkové absorpční kolony 109. Ze dna této kolony se odvádí potrubím 101. napojeným na dno této kolony, roztok čpavku, který se pak vede do destilace.

Plyn, zbavený čpavku a nasycený vodou, se odvádí z horního konce čpavkové absorpční kolony 109 potrubím 112 napojeným na horní konec čpavkové absorpční kolony 109. Tento plyn se uvedeným potrubím 112. po svém stlačení v cirkulačním kompresoru 113 vestavěném do potrubí 112 přivádí do molekulového síta 104. nacházejícího se ve fázi adsorpce a provozním cyklu znázorněném na obr. 2.

Čerstvá syntézní směs к výrobě čpavku, přiváděná potrubím 114 ze zařízení к výrobě syntézního plynu z uhlovodíků, se přidává к plynu, zbavenému čpavku, vedenému v potrubí 112 napojeném na horní konec čpavkové absorpční kolony 109. načež se tento plyn s přidanou čerstvou syntézní směsí vede zmíněným potrubím 112 do molekulového síta 104. nacházejícího se ve fázi adsorpce v provozním cyklu znázorněném na obr. 2. V tomto molekulovém sítu 104 se voda, obsažená v přiváděném plynném proudu, úplně adsorbuje.

Největší část takto vysušeného plynu, v hmotnostním množství přibližně 95 %, se z molekulového síta 104. nacházejícího se ve fázi adsorpce v provozním cyklu znázorněném na obr. 2, přivádí potruvím _1_1_5 po předehřátí v uvedených výměnících 107. 106 tepla do zařízení 105 к syntéze čpavku. Část takto vysušeného plynu, v hmotnostním množství přibližně 5 %, přicházejícího z molekulového síta 104. nacházejícího se ve fázi adsorpce v provozním cyklu znázorněném na obr. 2, se pak přivádí potrubím 116. odbočujícím z uvedeného potrubí 115. do molekulového síta L03. nacházejícího se ve fázi chlazení v provozním cyklu znázorněném na obr. 2, a z tohoto síta 103 do molekulového síta 102. tiáchazejícího se ve fázi ohřevu v provozním cyklu znázorněném na obr. 2.

- Plyn, vedený'potrubím 116. odvádí teplo z horké hmoty molekulového síta 103. nacházejícího se ve fázi chlazení v provozním cyklu znázorněném na obr. 2 a předtím ve fázi regenerace, a přenáší toto teplo na chladnou hmotu molekulového síta 102, nacházejícího se ve fázi‘ohřevu v provozním cyklu znázorněném na obr. 2, kterážto molekulové síto 102 přijde v příštím provozním cyklu do fáze regenerace, jak bude v dalěím blíže objasněno.

Plyn, odváděný potrubím. 11_7 z molekulového síta 102. nacházejícího se ve fázi ohřevu v provozním cyklu znázorněném na obr. 2, se přidává к plynu, odcházejícímu potrubím 119 z molekulového síta 101. nacházejícího se ve fázi regenerace v provozním cyklu znázorněném na obr. 2, a spolu s tímto plynem se přivádí do čpavkové absorpční kolony 109.

Takto je možno veškerou vodu, která během absorpce čpavku ve čpavkové absorpční koloně 109 způsobuje nasycení plynu, odcházejícího z horního konce této kolony 109 potrubím 112 napojeným na její horní konec, jakož i vodu, popřípadě obsaženou v čerstvé syntézní směsi, přiváděné potrubím 114. jednoduše a účinně odvádět do absorpce čpavku,. Rovněž zbylý čpavek, případně adsorbovaný během fáze sušení plynu přiváděného potrubím 112. napojeným na horní konec Čpavkové absorpční kolony 109. se vede zpět к absorpci.

Tak se - jak již bylo uvedeno - do čpavkové absorpční kolony 109 přivádějí jak plyn, odcházející z molekulového síta 101. nacházejícího se ve fázi regenerace v provozním znázorněném na obr. 2.

cyklu znázorněném na obr. 2, tak i plyn, ldchhzející z molekulového síta 102. nacházejícího se ve fázi ohřevu v provozním cyklu popsaný provozní cyklus molekulových sít 101 . 102. síto L02, nacházzjící se ve fázi ohřevu v provozním do fáze regenerace, kdežto molekulová síta 101. 103.

Po předem zvolené době se výše

ЮЗ. 104 přomění tak, že mooekulové cyklu znázorněném na obr. 2, přejde j04. nachc^ázeící se ve fázi regenerace, chlazení resp. adsprpce v provozním cyklu znázorně ném na obr. 2, přejdou do fáze chlazení, adsorpce, resp. ohřevu.

Takovouto přeměnu je možno provést o sobě známými prostředky, což na obr. 2 není pro jednoduchost znázorněno. Tato přeměna se provede tehdy, když se teplota molekulového síta .102. nacházeící se ve fázi ohřevu v provozním cyklu znázorněném na obr. 2, přiblíží teplotě molekulového síta 101. nacházejícího se ve fázi regenerace v provozním cyklu znázorněném na obr. 2, a teplota mo0ekullvéhl síta 103. nacházejícího se ve fázi chlazení v provozním cyklu znázorněného na obr. 2, se přiblíží teplotě molekulového síta 104. nacházejícího se ve fázi adsorpce v provozním cyklu znázorněném na obr. 2.

Přeměnu provozního cyklu lze provést jednoduše, aniž by došlo k tepelném .nerovnováze. Tato přeměna rovněž nezpůsobí žádnou tikovou nerovnováhu, poněvadž provozní cyklus je isobarního typu tím, že molekulové síto .104. na^I^h^á^ejiLcí se ve fázi adsořpce v provozním cyklu znázorněném na obr. 2, je na výtlačné straně cirkulačního kompresoru 113. zatímco tlak v ostatních třech molekulových sítech 101. 102. 103 je určen tlakem, panujícím na výstupu ze zařízení 105*k syntéze čpavku. To činí zneččštění vysušeného plynu.vhhlýfa plynem, které je samo o sobě možné, nemožným.

Četnost přeměn provozního cyklu molekulových sít ‘ 101 . 102. 103. 104 je obecně značně vysoká, například lze přeměnu uskitečnit každou hodinu, takže se dosáhne . drastického zmeešení rozměrů samotných molekulových sít 101_. 102. 103. Ю4.

Přesto však se trvání provozního cyklu jakož i teplota regenerace mooekilových sít

101 , 102. 1 03. 104 volí v závislosti na druhu adsorpční hmoty molekulových sít 101. 102.

122, 121.

Jak jsou síta v při^eeném výkresu (obr. '2) znázorněna, jsou možné čtyři sledy provozních cyklů m^o.ek^lových sít 101. 102. Л03. .104. které jsou uvedeny v následující tabulce.

Tabulka

Fáze	Μο^^Ι^Ζ síta v provozním cyklu	C	D
A	B
adsorpce	104	103	101	102
chlazení	103	101	102	104
ol)řev	102	104	103	101
regenerace	101	102	104	•103

Z výše uvedené tabulky vyplývá, že po provozním cyklu A, který je cyklem znázorně^m na obr. 2 a při němž je molekulové síto 101 ve fázi regenerace, molekulové síto ЮД ve fázi adsorpce a molekulová síta 103 a 102 jsou ve fázi chlazení resp. ohřevu, následuje cyklus B, pak provozní cyklus C a konečně provozní cyklus D, po kterémžto cyklu D opět následuje provozní cyklus A, přičemž se pak provozní cykly opáloví v uvedeném sledu.

ю

Tak je ze čtyř molekulových sít 101 . 222» ^1Q3. 104 jednotlivě a střídavě jedno ve fázi regenerace, jedn·' ve fázi ohřev.:, jednc· ve fázi chlazení a jedno ve fázi adsorpce.

V mnoha případech je nutné vyrábět z důvodů skladování kapalný čpavek, ochlazený na teplotu -33 ^JC a nacházející se pod atmosférickým tlakem. V takových případech je destilační cyklus, znázorněný na obr. 1, přeměněn v cyklus, znázorněný na obr. 3, přičemž na obr. 3 jsuu zařízení, shodná se zařízeními na obr. 1, označena stejnými vztahovými značkami jako na obr. 1.

Na obr. 3 se kapalný čpavek, získaný z horního konce destilační kolony 52 pracující při vyěěím tlaku, odvádí potrubím J6 napojeným na horní konec kolony 52 a nechá se expandovat ve dvou nádržích 68, 69. přičemž tlak v první nádrži 68 odpovídá tlaku v destilační koloně 53 pracující při nižSím tlaku a tlak v druhé nádrži 69 odpovídá atmosférickému tlaku.

Páry vzniklé v první nádrži 68, se odvádějí potrubím 77 a potrubím 21» napojeným na horní konec destilační kolony 22 pracující za nižěího tlaku, přičemž potrubí 77 je zaústěno do potrubí 74. se smísí s roztokem čpavku určeným к destilaci, přiváděným potrubím 51 ze čpavkové absorpční kolony, načež se pak kondenzují v chladiči 54 vestavěném do potrubí 21» zatímco péry, vzniklé ve druhé nádrži 69. ae odvádějí potrubím 78 napojeným na nádrž 68. mísí s částí zbylého vodného absorpčního roztoku odváděného ze dna destilační kolony 22» pracující při nižěím tlaku, a vedeného v potrubí 43, kteréžto část v roztoku je vedena potrubím 79 odbočujícím z uvedeného potrubí 43. a kondenzují se pak v chladiči 66. z něhož se pak zkondenzované odvádějí pomocí čerpadla 67 a mísí se 9 roztokem čpavku určeným к destilaci, který se přivádí potrubím 21 napojeným na čpavkovou absorpční kolonu 34.

Ochlazený kapalný čpavek se shromažďuje v nádrži 22» 80 níž ústí potrubí 76. které je napojeno na destilační kolonu 52 pracující při vyěším tlaku.

Příklad

Při provozu podle tohoto příkladu provedení se vyrobí 1 536 t NH^ za den.

000 Nm^h^-1 metanu o teplotě 25 °C a tlaku 4,5 MPa se předehřeje na teplotu 550 °C. К tomuto množství metanu se přimísí 140 000 Nm^.h“' páry o teplotě 550 °C. Takto získaná směs se potom rozdělí následujícím ‘způsobem:

000 Nm\h^-1 metanu a 77 000 Nm\h“' H₂O se zavede do zařízení pro primární reformování a

Ί 1 3—1

000 Mm^J.h metanu a 63 000 Nm .h H₂O se zavede do zařízení pro terciární reformování.

Do zařízení pro primární reformování se dodává teplo. Při teplotě 815 °C se zde získá 128 840 Nm^-h*¹ plynů majících následující složení:

CH₄co	6,82 objemového 4,80 objemového
co₂	5,87 objemového
^H2	.37,86 objemového
H₂O	44,65 objemového

Tyto plyny se zavedou do zařízení pro sekundární reformování společně vzduchu předehřátého na teplotu 550 °C.

s 54 700 Nm³.h“'

Získá 8« 186,213 plynů, které mají teplotu 1 275 °C e následující složení:

Získá se 186,213 Nm^ plynů, které mají teplotu 1 275 °C a následující složení:

CO	7,92 objemového
COg	3,89 objemového
H₂	27,00 objemového
N₂+Ar	23,20 objemového
h₂o	37,98 objemového

Z trubek zařízení pro terciární reformování vychází 114 480 Nra^.h¹ plynů o teplotě 970 °C. Tyto plyny mají následující složení:

ch₄	1,10 objemového
CO	9,90 objemového
co₂	4,72 objemového
H₂ -	48,59 objemového
H₂O	35,69 objemového

Tyto plyny se smísí s plyny přicházejícími ze zařízení pro sekundární reformování.

Tím se získá 300 693 Nm^.h’ plynů, které mají teplotu 1 182 °C a následující složení:

ch₄ CO	0,42 objemového 8,68 objemového
CO₂	4,21 objemového
H₂	35,22 objemového
N₂+Ar	14,37 objemového
H₂O	37,10 objemového

Tyto plyny odevzdají teplo trubkám zařízení pro terciární reformování a vystupují z tohoto zařízení s teplotou 670 °C. Po dalším ochlazení v chladiči vstupují do vysokoteplotního konvertoru při teplotě 360 °C.

Z tohoto konvertoru vychází 300 693 Nm^.h¹ částečně konvertovaných plynů, které mají teplotu 437 °C. Tyto plyny mají následující složení:

сн₄ CO	0,42 objemového 2,08 objemového
c°₂	10,80 objemového
H₂	41,81 objemového
N₂+Ar	14,37 objemového
н₂о	30,52 objemového

Tyto plyny se potom ochladí v dalším chladiči na teplotu 220 °C a vstupují potom do nízkoteplotního konvertoru· Z tohoto konvertoru vychází s teplotou 244 °C. Získá se 300 693 Nm -h¹ surového syntézního plynu, který má následující složení:

сн₄ CO	0,42 objemového 0,21 objemového
co₂	12,67 objemového
^H2.	43,68 objemového
Ng+Ar	14,37 objemového
н₂о	28,65 objemového

Po tepelné výměně v dalších chladičích jsou plyny vedeny do absorpční kolony za účelem odstranění oxidu uhličitého. Získají se plyny v množství 178 031 Nm\h*¹, které mají následující složení:

CH. 4	0,71	objemového
CO	0,36	objemového
co₂	0,10	objemového
h₂	73,55	objemového
n₂	23,89	objemového
Ar	0,31	objemového
H₂0	1 ,08	objemového

Tyto plyny potom jdou do metanačního reaktoru. Po tepelné výměně a ochlazení se získá 173 479 Nm\h1 (vztaženo пэ suchý plyn) syntézního plynu, který má teplotu 40 °C, tlak MPa a následující složení:

CH₄	1,20 objemového %
H₂	73,97 objemového %
N₂	24,52 objemového %
Ar	0,31 objemového %<

-1

К tomuto plynu se přidá 17 150 Nm^J.h směsi N₂ + 3Hg pocházející z kryogenní jednotky. Získaná směs se potom stlačí v kompresoru na tlak 5,5 MPa a smísí se s recyklovanými plyny z hlavy čpavkové absorpční kolony, načež se získaná směs stlačí na tlak 6 MPa a po vysušení a předehřátí na teplotu 380 °C se vede do syntézního reaktoru.

I^ychlost plynů vstupujících do syntézního reaktoru je 1 027 704 Nm\h¹ · Tyto plyny mají následující složení:

v

СНд+Аг 10,00 ybjemových %

H₂ 67,10 objemového %

N₂ 22,40 objemového %

NH3 0,50 objemového %. *

Z uvedeného reaktoru vystupuje 940 494 Nm\h~¹ plynů, které mají teplotu 420 °C a následující složení:

CH^+Ar 10,9 objemového %

H₂ 52,7 objemového %

N₂ 19,9 objemového % ^β NH-j 9,5 objemového %

Po tepelné výměně а вtripování HgO v sušícím systému se tyto plyny ochladí na teplotu okolí a zavedou do absorpční kolony, kde se absorbuje velký podíl NH^ slabým amoniakálním roztokem. Na výstupu z kolony mají plyny rychlost 855 908 Nnr.h“ (vztaženo na suchý plyn). Tyto plyny mají (vztaženo na suchý plyn) následující složení:

СНд+Аг

H₂ «2

NH₃

12,0 objemových %

65,6 objemového %

21,8 objemového %

0,6 objemového %·

Z tohoto množství tvoří 21 833 Nm\h“¹ drenáž, zatímco zbytek tvoří recykl· Slabý amoniakální roztok má teplotu 40 °C a rychlost průtoku 128 019 kg.h“¹. Má následující složení:

iiHj

Η?0 hmotnostních % hmotnostních ó.

^Zís^kan^ý koncen^ovriný roztok má t^l^u 40 °С^ rych^st ^průt^ok^u 192 019 kg.h“¹následující složení:

hh₃

H₂O hmotnostních % hmotnostních

Páry přicházející z destilační kolony mají tlak a složení: · °,5 MPa, ryc^ost ^průtoku 33 082 kg.h“¹

NH-j

HjO hmotnostních % hmotnostních

K těmto parám se přidá amoniakální roztok .(koonentrovaný) a takto získaná směs se ve^de do ^n^nzoru-ebsorbéru, ^kde se ^páry absorbuj^í rozto^kem. Přitom roztoku, který má teplotu 40 °C a následující slo.žcní:

^se získá 225 101 kg.h'¹

NHj

HgO

47,05 hmotnostního

52,95 hmotnostního

Po předehřátí se roztok maj^ící t^la^{k 1,8} ^a, te^ota destiluje v destilační koloně, přičemž se získá roztok.

¹³⁰ °^ průtokovou ryeh^{l * * *}os^{s 16}1 1⁰¹ k^g.h“¹ a s^žení:

NHj h₂o

Hmotnostních % hmotnostních ^Z t^éže dest^ilačn^í tomory o^dch^áz^{í 6}4 ^{000 kg}.h“' °C a tlak 1,75 MPe a který se odvádí do zásobníku kapalného amoniaku, který má teplotu

Amoniakální roztok odcházející z téže destilační kolony se mžikově destiluje ^lačn^{í k}o^loně ^pracuj^{ící p}ři ^te^plo^{tě 0,5} MPa. ^Zís^ká se ^{128 019 kg}.^h“¹ amonⁱa^kálního který má teplotu 125 °C a obsahuje 10 hmotnostních % NHy Tento roztok se po ochlazení vede do amoniakového absorbéru.

v destiroz^so^ku^,

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1. Způsob výroby čpavku získáním syntézního plynu z uhlovodíků jejich primárním reformováním vodní parou a sekundárním reformováním vzniklé plynné směsi kyslíkem a následnou syntézou čpavku, vyznačený tím, že se část výchozích uhlovodíků smíšených s vodní parou podrobí terciárnímu reformování, přičemž se teplo potřebné pro terciární reformování dodává plynnou reakční směsí odcházející ze sekundárního reformování a syntéza čpavku se provádí za absolutního tlaku nižšího než 9,8 MPa, výhodně za tlaku 3,92 až 7,84 MPa, při sušení plynu přiváděného do stupně syntézy čpavku molekulovými síty, přičemž čpavek obsažený ve zreagovaném plynu odcházejícím a takto získaný roztok čpavku se destiluje různých tlaků.

ze stupně syntézy čpavku se absorbuje ve vodě ve dvou destilačních kolonách pracujících za
2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se jako terciárního reformování použije reformování smíšeného typu spočívající v tom, že se terciárně.reformovaná směs bezprostřed ně před výměnou tepla smísí s plynnou směsí ze sekundárního reformování
3· Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se regenerování molekulových sít provádí alespoň částí zreagovaného plynu, odcházejícího ze stupně syntézy čpavku, a tento plyn se potom odvádí do stupně absorpce čpavku.
4· Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se k sušení plynu, přiváděného do stupně syntézy čpavku, používá čtyř molekulových sít, z nichž je střídavě v každém provozním cyklu jedno ve fázi regenerace, jedno ve fázi ohřevu, jedno ve fázi chlazení a jedno ve fázi adsorpce.
5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačený tím, že se zreagovaný plyn, odcháázjící ze stupně syntézy čpavku, před svým zavedením na molekulové síto ve fázi regenerace ochladí, přičemž se ohřeje vysušený plyn odcháázeící z mdekulového síta ve fázi adsorpce·
6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že se zreagovaiým plynem, odcházejícím z moljkulovéhl síta ve fázi regenerace, před jeho zavedením do stupně absorpce čpavku předehřeje vysušený plyn, přicházející z molekulového síta ve fázi adsorpce.
7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že se zahřívání molekulového síta ve fázi ohřevu provádí teplem, odvedeným molekulovému sítu ve fázi chlazení.
8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačený tím, že se část vysušeného plynu, přicházzjícího z molekulového síta ve fázi adsorpce, vede na mooekilové síto ve fázi chlazení a od tohoto síta k molekulovému sítu ve fázi ohřevu.
9. Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačený tím, že se plyn, odchááející z molekulového síta ve fázi ohřevu, odvádí do stupně absorpce čpavku.
10. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačený tím, že se plyn, odcháázjící ze stupně absorpce čpavku, vede po přidání čerstvé syntézní směsi a po stlačení do mooekulového síta ve fázi adsorpce.
11. Způsob podle bodů 1 až 10, vyznačený tím, že se destilace roztoku čpavku provádí tak, že se roztok čpavku určený k destilaci po smísení s parami čpavku, vycházejícími z horního konce destilační kolony pracující za nižšího tlaku, vede do destilační kolony pracující za vyššího tlaku, z jejího dna se částečně destioovsný roztok čpavku vede do destilační kolony pracující za nižšího tlaku a kapalný čpavek se získává na horním konci kolony za vyššího tlaku, zatímco zbylý roztok se odtahuje ze dna kolony pracující za nižšího tlaku.
12. Způsob podle bodů 1 až 11, vyznačený tím, že k dessilaci určený roztok čpavku smíšený s parami čpavku, vystupujícími z horního konce destilační kolony, pracující za nižšího tlaku, se podrobí před zavedením do kolony pracující za vyššího tlaku kondenzaci za účelem kondenzace par čpavku, s výhodou v chladiči typu s tenkou stékající vrstvou.
13. Způsob podle bodů 1 až 11, vyznačený tím, že se k dessilaci určený roztok čpavku smíšený s parami čpavku, vystupujícími z horního konce destilační kolony pracující za nižšího tlaku, před zavedením do destilační kolony prac^ící za vyššího tlaku předehřeje zbýlýfa roztokem, odtíhiovinýfa ze dna desbilačni kolony pracující za nižšího tlaku.
14. Způsob podle bodů 1 až 13, vyznačený tím, že se kapalný čpavek, získaný z horního konce destilační kolony ^^a^t^uíící za vyššího tlaku, nechá expandovat za vzniku touto exp^z!, po zkondenzování smísí s roztokem čpavku určeným k destilaci.
15« Způsob podle bodů 1 až 14, vyznačený tím, že te kapalný čpavek, získaný z horního konce destilační kolony pracující za vyššího tlaku, nechá expandovat ve dvou stupních, přičemž se tlak v prvním stupni upraví podle tlaku v destilační koloně pracu3Ící 2a nižšího tlaku, a tlak ve druhém stupni se upraví na atmosférický tlak, a péry vzniklé v prvním stupni se smísí s roztokem čpavku určeným ve druhém stupni se srnasí s částí zbylého roztoku, pracuuící za nižšího tisku, zkondeezují se a smísí k destilování, zatímco páry, vzniklé odváděného ze dna destilační kolony s roztokem čpavku určeným k destilaci