CS239596B1 - MSkčené polymsry vysokoodolné voči vodě a ropným materiálom - Google Patents

Abstract

Predmetom tohto vynálezu sú makčené polyméry vysokoodolné voči vodě a ropným materiálom, predovšetkým na báze homopolymérov· a/alebo kopolymérov vinylchloridu, vhodné a) na výrobu polyuretánov na báze vedfajších produktov z vefkotonážneho petrochemického procesu. Pozostávajú z 39 až 94 hmot. d. východiskového polymérneho a/alebo kopolymérnelm materiálu, 5 až 60 hmot. d. polymérneho zmákčovadla, připraveného působením diolov až polyolov na destilačné zvyšky z výroby cyklohexanónu alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu a pomocných látok

Description

Vynález sa týká mákčených polymérov vysokoodolných voči vodě ,a ropným materiálom, hlavně na báze homopolymérov a/ /alebo kopolymérov- v4nyieíxlQř,W za přítomnosti pomocných látok, vhadných aj na výrobu polyuretánov na báze vedlajšícli produktov z velkotonážneho petrochemického procesu.

Pri výrobě mákčených polymérov,. hlavně polyvinylchloridu sa ako zmakčovadla používajú mnohé typy chemických zlúčenín, ktoré majú potřebná znášanlivosť so změkčovaným polymérom a vyhovujú požadovaným vlastnostiam. Okrem potřebných vlastností je důležitá a j dostupnost a cena zmakčovadla. Pre priemysel spracovania plastov sú cenné hlavně polymérne typy zmakčovadiel, pretože sa lepšie zabudovávajú do makromolekulárnych materiálov, neodparujú sa ako monomérne zmakčovadla a nesposobujú zápach výrobkov. Zabezpečujú tým finálnym výrobkom aj dlhodobú tvarová stálost a v konečnom důsledku vysokú kvalitu finálnych výrobkov. K běžným polymérnym zmakčovadlám patria polymérne uhlovodíky (poiyizobnlyléu, polybutadién). ktoré možno aplikovat' najmá aa chiórkaučuk, polystyrén a čiastočne pře polyvinylchlorid a jeho kopolyméry. Ďalej sú to nízkomolekulárne homopolyméry a kopolyméry butadiénu a akrylonitrilu, ktoré zmákčujú kopolyméry vinylchloridu a polyvinylchloridu (USA pat. 2 552 904, franc. patent 943 407] tiež nízkomolekulárne polyvinylacetáty, polyvinylakryláty [USA pat. číslo 2 446 121; Ind. Chemlst. 26, 152, (1952)], kopolymér vinylacetátu s olefínml (V. Brit. pat. 666 530; USA pat. 2 657 188) a pod.

Významná skupinu polymérnych zmakčovadiel tvoria polymérne zmakčovadlá, ktoré možno - připravit esterifikáciou viacmocných alkoholov monokarboxylovými kyselinami, napr. esterifikáciou trietylénglykolu až polyglykolov kyselinami kaprylovou, kaprónovou (USA pat. 2 554 259; V. Brit. pat. 713 355). Ďalej sa pripravujú polyesterif ikáciou, či esterifikáciou viacmocných alkoholov dikarboxylovými kyselinami i monokarboxylovou kyselinou C7 až Ca (Franc. pat. 1 078 377) alebo butándiolu a etylénglykolu kysélinou adipovou (čs. autorské osvedčenie 209 664). Známe sú tiež kombinácie polyesterových zmákčovadiel s dalšími kopolymérmi, ako napři, polypropylénsebakátu a kopolyméru butadiénu s akrylonitrilom (V. Brit. pat. 640 558). Uvedené typy zm&kčovadiel sice majú výborné technické vlastnosti a vysoké'nároky na čistotu východiskových surovin.

Podstatou tohto vynálezu sú makčené polymérne materiály vysokoodolné voči vodě a ropným materiálom, predovšetkým na báze homopolymérov a/alebo kopolymérov vinylchloridu za přítomnosti pomocných látok, ktoré pozostávajú z až 94 hmot. d. východiskovéhoi polymérneho a/alebo kopolymérneho materiálu, až 60 hmot. d. polymérneho zinákčovadla, pripraazeného působením diolov až polyolov na destilačné zvyšky z výroby cyklohexanánu aleb©¹ cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu.

Výhodou mákčených polymérov pódia tohoto vynálezu je významné technlcko-ekonomické zhodnotenie technických lahko dostupných polyesterpolyolov, založených na destilačných zvyškoch z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu a možnosť rozšíriť výrobu polymérnych zmákčovadiel. Fólie připravené ,padla tohto vynálezu majú potřebné technické vlastnosti ako fólie zmakčené inými kvalitnými komerčně dostupnými polymérnymi zmákčovadlami, ako vysokú tvarová stálost' a stabilitu, dobru odolnost voči vodě i organickým rozpúšťadlám.

Ako zmákčovadlo 11a přípravu mákčených polymérov pódia tohto vynálezu možno použiť hlavně polyesterpolyoly, připravené poíyesterifikáciou popísanou například v čs. autorskom osvědčení 229 429 alebo modifikováním postupu výroby polymérneho zmakčovadla podlá čs, autorských -osvědčení č. 230 443 a (PV 4768-83). Základnou surovinou na výrobu polyesterpolyolov 'sú vedlajšie produkty, Izolované ako destilačný zvyšok z destilácie, resp. rektifikácie cyklohexanónu a cyklohexanolu, oxidátu vyrobeného spravidla kaialytickosu oxidáciou cyklohexánu, Pozostávajú hlavně zo zmesi monokarboxylových kyselin, hydroxykyselín a ketokyselín, esterov a polyesterov uvedených kyselin, připadne cykjohexanónu a cyklohexanolu. Ďalej sú přítomné vnútorné estery -— laktóny v monomérnej formo, ale aj diméry a vyššie oligoméry. Tieto vedlajšie produkty sa na přípravu polyesterpolyolov možu používat' v povodnom stave, alebo upravené chemickými, fyzikálno-chemiekými alebo f yzifcátayroi postupmi. Na změnu vlastností polyester poj yolu ako zmakčovadla je vhodné použiť prída-vok difcafboxýloyej kyseliny (samotné .alebo v zmesi) a monok&jrboxylové kyseliny.

Komponentou! pre polyesterilikáciu, připadne esteyifikáciu a čtastočnú reesíerifikáein sú zlúčeniny obsahujúce hydroxylové skupiny a ďalej dodané dwjmocné a/alebo viacmocné alkoholy ako aú glykoly, tpjmetylolpropán, glycerol, penfaerytritol a pod. Na urýchlenie reakcie sa možu použiť esterifikačné, polyesterifikačné alebo reesterifikačné katalyzátory.

Ďalšie podrobnosti ako aj výhody tohto vynálezu sú zřejmé z nasledujúcich príkladov.

Příklad 1

Polyesterpolyol (D-10), sa připraví polyesterifikáciou 6 250 g zvyškov z výroby cyklohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu o čísle kyslosti 269 mg KOH/g a

1062,5 g dietyléňglykolu pri teplote 200 C za přítomnosti 4,35 g tetrabutyltitanátu. Má následované hodnoty: hydroxylové číslo = — 73,2 mg ΚθΗ./g; číslo kyslosti 5,0 mg KOH/g; číslo zmydefnenia 374,4 mg KOH/g a .viskňzitu 8,3 Pas/25 °C. Zo získaného polyesterpolyolu sa pre skúšky makčiacich schopností pripravia běžným postupom na dvojvalci pri teplote 165 až 170 °C zmesi PVC, zmakčovadiel a přísad:

Suspenzný polyvinylchlorid
o K hodnotě 70	650 g
Polyesterpolyol	150 g
Dioktylftalát (DOP)	150 g
TÍO2	—
Stabilizátor	20 g
Epoxybutylester	25 g
Mazivo (mastivo)	5 g
Fólie připravené z tejto zmesi sa prelisujú
du júce vlastnosti:	1
tepelná stabilita pri 180 CC	120
pevnosť v tahu — MPa	23,0
ťažnosť — %	342
modul 100 % — MPa	13,3
odpor proti ďalšiemu trhaníu
—N/mm	41
tvrdost °Sh A — °Sh	81
teplota krehnutia — °C	— 14
migrácia do PE — %	5,9
vodný výluh — %	0,35
Příklad 2
Polyesterpolyol (D-42] sa	připraví póly-
esterifikáciou 1 500 g zvyškov z výroby cyk-
lohexanónu a cyklohexanolu	oxidáciou cyk-
lohexánu, specifikovaných v	příklade 1, 216
gramov diethylenglykolu a :	12 g glycerínu
při teplote 220 °C za přítomnosti 1,1 g tet-
rabutyltitanátu a v prúde dusíka ako odná- 1
Suspenzný polyvinylchlorid
o K hodnotě 70	650 g
polyesterpolyol D-42	150 g
dioktylftalát (DOP)	150 g
TÍO2	—
stabilizátor	20 g
epoxybutylester	25 g
mazivo	5 g

3

640 g	650 g
150 g	—-
150 g	300 g
10 g	—
20 g	20 g
25 g	25 g
5 g	5 g
i hrubku 1 mm, čím st	i dosahújú nasle-
2	3
120	150
23,0	20,6
348	348
13,1	10,2
44,5	34.4 '
81,5	78
—14	—31
4,8	12,7
0,38	0,05
šača vody. Má následovně vlastnosti: hydro-
xylové číslo 51,3 mg KOH/g; číslo kyslosti
2,3 mg KOH/g, číslo	zmydefnenia 402 mg
KOH/g; viskozita 11,9 Pas/25 °C. Zo získané-
ho polyesterpolyolu sa pre skúšky makčia-
cich schopností pripravia zmesi PVC, zmák-
čovadiel a přísad podía postupu uvedeného
v příklade 1.

	2	3
	610 g	610 g
	150 g	—
	150 g	300 g
	40 g	40 g
	20 g	20 g
	25 g	25 g
	5 g .	5 g

Claims (2)

1. Makčené polyméry vysokoodolné voči vodě a ropným materiálom, predovšetkým na báze homopolymérov a/alebo kopolymérov vinylchloridu za přítomnosti pomocných látok, vyznačujúce sa tým, že pozostávajú z

   39 až 94 hmot. d. východiskového polymérneho a/alebo kopolymérneho materiálu, 5 až 60 hmot. d. polymérneho· zmakčovadla, připraveného působením diolov až polyolov na destilačné zvyšky z výroby cyklohexanónu alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu.