CS239596B1 - MSkčené polymsry vysokoodolné voči vodě a ropným materiálom - Google Patents

Description

3 4 239396

Vynález ,§a týká mákoených. polymérovvysokoodolných voči vodě ,a ropným mate-riálom, hlavně na báze homopolymérov a//alebo kopolymérov- vinylchloridu za pří-tomnosti pomocných látok, vhodný,ch aj nuvýrobu polyuretánov na báze vedlejšíchproduktov z veíkotonážneho petrochemické-ho procesu.

Pri výrobě mákčených polymérov,. hlavněpolyvinylchloridu sa ako zmakčovadlá po-užívajú mnohé typy chemických zlúčenín,ktoré majú potřebná znóšanlivosť so zmák-čovaným polymérom a vyhovujú požadova-ným vlastnostiam. Okrem potřebných vlast-ností je doležitá aj dostupnost a cena zmak-čovadla. Pre priemysel spracovania plastovsú cenné hlavně polymérne typy zmakčo-vadiel, pretože sa lepšie zabudovávajú domakromolekulárnych materiálov, neodparu-já sa ako monomérne zmakčovadlá a ne-sposobujá zápach výrobkov. Zabezpečujútým finálnyitt výrobkom aj dlhodobú tvaro-vá stálost a v konečnom dósledku vysokákvalitu finálnych výrobkov. K běžným poly-mérnym zmakčovadlám patria polymérneuhlovodíky (polyizobn tylem poiyhutadién).ktoré možno aplikovat' najma na chiórkau·čuk, polystyrén a čiastočne pře polyvinyl-chlorid a jeho kopolyméry. Ďalej sú to níz-komolekulárne homopolyméry a kopolymé-ry butadiénu a akrylonitrilu, ktoré zmákču-jú kopolyméry vinylchloridu a polyvinyl-chloridu (USA pat. 2 552 904, franc. patent943 407] tiež nízkomolekulárne polyvinyl-acetáty, polyvinylakryláty [USA pat. číslo2 446 121; Ind. Chemist. 26, 152, (1952)], ko-polymér vinylacetátu s olefínmi (V. Brit.pat. 666 530; USA pat. 2 657 188) a pod. Významná skupinu polymérnych zmakčo-vadiel tvoria polymérne zmakčovadlá, kto-ré možno připravit esterifikáciou viacmoc-ných alkoholov monokarboxylovými kyseli-nami, napr. esterifikáciou trietylénglykoluaž polyglykolov kyselinami kaprylovou, kap-rónovou (USA pat. 2 554 259; V. Brit. pat.713 355). Ďalej sa pripravujá polyesterifiká-ciou, či esterifikáciou viacmocných alkoho-lov dikarboxylovými kyselinami i monokar-boxylovou kyselinou C7 až Ca (Franc. pat.1 078 377) alebo butándiolu a etylénglykolukysélinou adipovou (čs. autorské osvedče-nie 209 664). Známe sú tiež kombinácie po-lyesterových zmákčovadiel s dalšími kopo-lymérmi, ako napři, polypropylénsebakátua kopolyméru butadiénu s akrylonitrilom(V. Brit. pat. 640 558). Uvedené typy zmSk-čovadiel sice májá výborné technické vlast-nosti a vysoké'nároky na čistotu východis-kových surovin.

Podstatou tohto vynálezu sá makčené po-lymérne materiály vysokoodolné voči voděa ropným materiálom, predovšetkým na bá-ze homopolymérov a/alebo kopolymérov vi-nylchloridu za přítomnosti pomocných lá-tok, ktoré pozostávajá z 39 až 94 hmot. d. východiskovéhoi poly-mérneho a/alebo kopolymérneho materiálu, 5 až 60 hmot. d. polymérneho zinákčova-dla, připraveného pósobením diolov až po-lyolov na destilačné zvyšky z výroby cyklo-hexanánu aleb©1 cyklohexanolu oxidácioucyktahexánu. Výhodou mákčených polymérov pódia to-hoto vynálezu je významné technicko-eko-nomické zhodnotenie technických lahko do-stupných polyesterpolyolov, založených nadestilačných zyyškoch z výroby cyklohexa-nónu a cyklohexanolu oxidáciou cyklohoxá-nu a možnost rozšířit výrobu polymérnychzmákčovadiel. Fólie připravené .podlá tohtovynálezu majú potřebné technické vlastnos-ti ako fólie zmákčené inými kvalitnými ko-merčně dostupnými polymérnymi zmákčo-vadlami, ako vysoká tvarová stálost a sta-bilitu, dohru odolnost voči vodě i organic-kým rozpúšťadlám.

Ako zmákčovadlo 11a přípravu mákčenýchpolymérov pódia tohto vynálezu možno po-užit hlavně polyesterpolyoly, připravené po~Jyesterifikáciou popísanou například v čs.autorském osvědčení 229 429 alebo modifi-kováním postupu výroby polymérneho zmák-čovadla pódia čs, autorských osvědčení č.230 443 a (PV 4768-83). Základnou surovi-nou na výrobu polyesterpolyolov 'sú vedlaj-šie produkty, izolované ako destilačný zvy-šok z destilácie, resp. rektifikácie cyklohe-xanónu a cyklohexanolu, oxidátu vyrobené-ho spravidla katalytickosu oxidáciou cyklo-hexánu, Pozostávajá hlavně zo zmesi mono-karboxylových kyselin, hydroxykyselín a ke-tokyselín, esterov a polyesterov uvedenýchkyselin, připadne cykjohexanónu a cyklo-hexanolu. Ďalej sú přítomné vnátorné este-ry —- laktóny v monomérnej formě, ale ajdiméry a vyššie oiigoméry. pieto vedíajšieprodukty sa na přípravu polyesterpolyolovmůžu používat v povodnom stave, aloho u-pravené chemickými, fyzikálpo-chemiekýmialebo f yzifcátayroi postnpmi. Na změnu vlast-ností polyosterpojyolu ako zmákč ovadla jevhodné použit prída-vok dikařboxýioyej ky-seliny (samotné .alebo v zmesi) a monokajr-boxylové kyseliny.

Komponentou! pre polyesterilikáciu, při-padne estefifikáciu a čiastočnú reesterifi-káein sú zláčenihy ohsafeujúce hydroxylovéskupiny a ďalej dodané dwjjnocné a/aíohoviacmocné alkoholy ako aú glykoly, tpjme-tylolpropán, glycerol, pentaerytritol a pod.Na urýchlenie reakcie sa můžu použit este-rifikačné, polyesterifikačné alebo reesterifi-kačné katalyzátory. Ďalšie podrobnosti ako aj výhody tohtovynálezu sú zřejmé z nasledujúcich príkla-dov. Příklad 1

Polyesterpolyol (D-10), sa připraví poly-esterifikáciou 6 250 g zvyškov z výroby cyk-lohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyk-lohexánu o čísle kyslosti 269 mg KOH/g a 239596 5 1062,5 g dietyléňglykolu při tepiote 200 Cza přítomnosti 4,35 g tetrabutyltitanátu. Mánásledované hodnoty: hydroxylové číslo =— 73,2 mg ΚθΗ/g; číslo kyslosti 5,0 mgKOH/g; číslo zmydefnenia 374,4 mg KOH/g 6 a ,viskňzitu 8,3 Pas/25 °C. Zo získaného po-lyesterpolyolu sa pře skúšky makčiacichschopností pripravia běžným postupom nadvojvalci pri tepiote 165 až 170 °C zmesiPVC, zmakčovadiel a přísad: 1

Suspenzný polyvinylchlorid o K hodnotě 70 650 g Polyesterpolyol 150 g Dioktylftalát (DOP) 150 g TÍO2 — Stabilizátor 20 g Epoxybutylester 25 g Mazivo (mastivo) 5 g Fólie připravené z tojlo zmesi sa prelisujú dujúce vlastnosti: 1 tepelná stabilita pri 180 CC 120 pevnost v tahu — MPa 23,0 ťažnosť — % 342 modul 100 % — MPa 13,3 odpor proti ďalšiemu trhaniu —N/mm 41 tvrdost °Sh A — °Sh 81 teplota krehnutia — °C — 14 migrácia do PE — % 5,9 vodný výluh — % 0,35 Příklad 2 Polyesterpolyol (D-42] sa připraví póly- esterifikáciou 1 500 g zvyškov z výroby cyk- lohexanónu a cyklohexanolu oxidáciou cyk- lohexánu, specifikovaných v příklade 1, 216 gramov diethylenglykolu a : 12 g glycerínu při tepiote 220 °C za přítomnosti 1,1 g tet- rabutyltitanátu a v prúde dusíka ako odná- 1 Suspenzný polyvinylchlorid o K hodnotě 70 650 g polyesterpolyol D-42 150 g dioktylftalát (DOP) 150 g TiOz — stabilizátor 20 g epoxybutylester 25 g mazivo 5 g 2 3 640 g 650 g 150 g —- 150 g 300 g 10 g — 20 g 20 g 25 g 25 g 5 g 5 g i hrubku 1 mm, čím st i dosahujú nasle- 2 3 120 150 23,0 20,6 348 348 13,1 10,2 44,5 34,4 ' 81,5 7:8 —14 —31 4,8 12,7 0,38 0,05 šača vody. Má následovně vlastnosti: hydro- xylové číslo 51,3 mg KOH/g; číslo kyslosti 2,3 mg KOH/g, číslo zmydelnenia 402 mg KOH/g; viskózlta 11,9 Pas/25 °C. Zo získané- ho polyesterpolyolu sa pře skúšky mákčia- cích schopností pripravia zmesi PVC, zmák- čovadiel a přísad podlá postupu uvedeného v příklade 1. 2 3 610 g 610 g 150 g — 150 g 300 g 40 g 40 g 20 g 20 g 25 g 25 g 5 g . 5 g

Claims (2)

1. 239596 7 8 Fólie prelisované na lirúbku 1 mm majú následovně vlastnosti: 1 2 3 tepelná stabilita pri 180 °C — min 120* 180* 180‘ pevnost v ťatu — MPa 22,5 22,1 19,4 ťažnosť — % 334,0 332 360 modul 100 % — MPa 13,7 12,9 9,3 odpor proti ďalšiemu trhaniu 39,5 43,1 33,9 —- N/mm tvrdost °Sh A — °Sh 83 83 75,5 teplota krehnutia — °C —15 -15 -34 migrácia do PE — % 8,5 6,6 13,7 vodný výluh — % 0,31 1 0,42 0,1 Příklad 3 Polyesterpolyol má následovně hodnoty: hydroxylové číslo 46,8 mg KOH/g; číslo kys- Polyesterpolyol (D-43) sa připraví póly- losti 2,3 mg KOH/g; číslo zmydefnenia esterifikáciou 1500 g destilačných zvyškov 390 mg KOH/g; viskózita 9,8 Pas/25 °C. specifikovaných v příklade 1, 200 g diety- Zo získaného polyesterpolyolu sa pre lénglykolu, za přítomnosti 1,1 g tetrabutyl- skúšky mákčiacich schopností pripravia titanátu a 120 g xylénu ako odnášača vody. zmesi a fólie podlá týchto receptúr: 1 2 3 Suspenzný polyvinylchlorido K hodnotě 70 610 ' 650 610 polyesterpolyol D-43 150 150 — dioktylftalát (DOP) 150 150 300 TiOz 40 — 40 stabilizátor 20 20 20 epoxybutylester 25 25 25 vosk E 3 3 3 stearín 2 2
2. 2 Fólie připravené z týchto zniesí incjú nasledo-vné vlastnosti: 1 2 3 tepelná stabilita pri 180 °C 180' 120* 180* pevnost v tahu — MPa 22,1 22,6 19,4 ťažnosť — % 340 326 360 modul 100 % 12,4 13,9 9,3 odpor proti ďalšiemu trhaniu— N/mm 40.0 38,4 33,9 tvrdost °Sh — °Sh 80 84 75,5 teplota krehnutia — °C —16 -14 —34 migrácia do PE — % 7,8 7,8 13,7 vodný výluh — % 0,32 0,31 0,10 PŘEĎMET VYNALEZU Makčené polyméry vysokoodolné voči vo-dě a ropným materiálom, predovšetkým nabáze homopolymérov a/alebo kopolymérovvinylchloridu za přítomnosti pomocných lá-tok, vyznačujúce sa tým, že pozostávajú z 39 až 94 hmot. d. východiskového poly- mérneho a/alebo kopolymérneho materiálu,5 až 60 hmot. d. polymérneho· zmakčovad-la, připraveného působením diolov až po-lyolov na destilačné zvyšky z výroby cyklo-hexanónu alebo cyklohexanolu oxidáciou cyklohexánu. Severografla, n. p,, závod 7, Most Cena 2,40 Kčs