CS239422B1 - Substituované benzotiazóliové soli a spósob ich přípravy - Google Patents

Description

239422 2

Vynález sa týká derivátov benzotiazóliových solí obecného vzorca I

kde B znamená metyl, etyl, alyl, propargyl, izobutyl, R1 znamená vodík, metyl, etyl, alyl, etoxykarbonylmetyl, benzyl, dodecyl a X“ znamená jód, bróm, hydrosulfát, metylsulfát, spfisobu ich přípravy a účinku ako sti-mulátorov a inhibítorov rastu rastlín.

Podrobný literárny prieskum bol uvedený v práci 2-alkoxykarbonylmetyltio-3-alkyl-benzotiazóliové soli a spfisob ich přípravy (Sutoris V., Sekerka V., Sohlerová R.: AO 233 443. Z uvedených zlúčenín bol syntetizovaný, rozdielnou metodikou a v nízkomvýtažku len 2-metyltio-3-metylbenzotiazóliumjodid (Fry D. J., Kendall J. D.: J. Chem.Soc. 1951, 1 716). Ostatně benzotiazóliová soli podl*a vynálezu nie sú v literatúre do-teraz popísané a Studiu ich biologickej účinnosti nebola věnovaná žiadna pozornost.

Podstata spfisobu přípravy látok podl'a vynálezu spočívá v tom, že deriváty 3—R1—2—-benzotiazolíntiónu vzorca II C=Sdi—r1 (II) kde r' znamená to isté ako vo vzorci I, reagujú s RX, kde R a X znamená to isté, ako vovzorci I v prostředí organických rozpúětadiel, ako sú nitrometán, aceton, tetra-hydrofurán, dimetylformamid, zmes dimetylformamidu a acetonu (3:1) alebo bez roz-púšťadla pri teplote 18 až 110 °C po dobu 30 minút až 24 hodin.

Uvedenú reakciu naznačuje nasledovná schéma: s". C=Slil — R1

+ RX c — s -dl - r1 kde R, R1 a X” je horeuvedené: Všeobecné postupy přípravy 2-alkyltio-3-alkylbenzotiazóliumhalogenidov, hydrosulfátova metylsulfátov. 3 239422 Přikladl 0,03 molu 3-alkyl-2-benzotiazolíntiónu sa rozpustilo v 15 »1 nitroaetánu a po přidaní0,035 molu příslušného alkylhalogenidu sa reakčná zaes nechala stať prl laboratórnejteplete 24 hodin. Vykrystalizovaný podlel sa odfiltroval a prenyl acetónoa. Příklad 2 K 0,03 aolu 3-alkyl-2-benxotiazolíntlónu sa přidalo 0,04 aolu alkylhalogenidu areakčná zaes sa zahrlevala 4 hodiny na teplotu 70 aš 80 °C. Po přidáni suchého acetonusa pevný podlel izoloval flltréclou. Příklad 3 0,03 aolu 3-alkylbenzotlazolíntiónu sa rozpustí v 15 aš 20 al nitroaetánu, acetonu,tetrahydrofurénu, diaetylforaaaidu alebo zaesl diaetylforaaaidu a acetonu (3:1), pridésa 0,04 aolu alkylhalogenidu a reakčná zaes sa zahrieva vo vodnoa kúpeli na 60 aš 75 °Cpo dobu 10 hodin. Příklad 4 0,03 aolu 2-alkyltio-3-alkylbensotiasóliuahalogenldu sa rozpustí v 50 al vody, roztoksa přefiltruje a pridé 5 %-ný prebytok KCIO^ rozpuštěného v 15 al vody. Z bleleho zákalusa vylúCi olejovltý podlel, ktorý stétia krystalizuje. Příklad 5 K 0,03 aolu 3-*alkyl-2-benzotiazolíntlónu sa pridé 4,4 g /0,035 aolu) dlaetylsulfétua reakčná zaes sa 30 alnút aš 1 hodinu zahrieva na 60 aš 110 °C. Po vychladnutí sa pridéaceton, pevný podlel sa odfiltruje a dobré preayje acetónoa. Příklad 6 0,03 nolu 3-alkyl-2-benzotlazollntlónu sa rozpustí v 15 al acetonu a po přidaní 4,4 g(0,035 nolu) dlaetylsulfétu sa reakčná zaes zahrieva na teplotu varu reakEnej snesl 2 aš3 hodiny. Po ochladení sa isoluje krystalický podlel. Příklad 7 0,03 nolu 3-alkyl-2-benzotiazollntiónu sa rozpustí v Í5 al tetrahydrofurénu a sa nieSanlasa prlkvapké 3,4 g (0,035 aolu) HgSO^. Vylúčené krystalické létka sa čistí kryStallséciouz etanolu.

Analogické postupy sa poušijú pre přípravu alkenyl, alkinyl, etoxykarbonylaetyl abenzyl derivátov. Výsledky elementérnej analýzy a fyzlkélnochenické konstanty syntetizovaných zlúčenlnpodTa vynálezu sú uvedené v tabuPke 1. 'h-NMR spektrá bolí naaerané na přístroji Tesla BS 487 A prl 80 IIHZ v deuterovanejtrifluoroctovej kyselině, vnútorný Standard hexanetyléndlsiloxán. Výsledky sú uvedenév tabuíke 2. 239422 4 Látky podfa vynálezu sú účinné ako stlmulátory a inhibitory rastu rastlln. Baštovétesty aa uskutečnili autorml modifikovanou metodou na objekte vika siata. Přiklad 8osvetruje spdsob testovania zlúčenin pódia vynálezu na stimulačnú a lnhiblčnú účinnost. Přiklade

Semená vlky slátej klíčili v Petriho miskách v termostate, v trne prl 25 °C. Klíčencepo 48-hodinovom raste sa exponovali v molárnyeh roztokoch benzotiazóliových soliach,obecného vzorea 1, kde B, r’ a X~ znamená to isté, Testovanie sa uskutečnilo v koncentračnej Skále 10~16 až JO“1 mol. dm~3 a po 24 hodinách inkubácle bol stanovený prlrastokpredlžovacleho rastu koreňov. Při každom stanoveni bol uskutečněný aj rastový efektv kontrolněj sérii.

Ako Standardy boli testované kyselina beta-lndolyloctová (IAA) a kyselina 2,4-di-chlórfenoxyoctová (2,4-0) a 2-chlóretyltrimetylamóniumchlorid (CCC). Výsledky stimulač-ného a inhiblčného účinku syntetizovaných zlúčenin pódia vynálezu sú uvedené v tabuTke 3. 5 239422 «ρ e-3

0 <n o Φ o <— oo CM o CM CM »- M *3 *3 *q *3 0 0 0 0 0 00 Φ 00 OO CM σ» r· c— O CM <— ·— σ» cm <*> <*> ΓΗ <*> <Μ ο ο ΙΑ ΙΑ *5 0

CM Ο 0 σ\ 0 m σ\ σ\ οοο 35

σ\ Φ 00 C: LA CM 00 00 CM Φ OO O n Φ CM o CM OO *— 00 σ» 00 00 0 IA IA o CM CM CM *- ** ·“ CM CM CM Φ <*> 0 h- o 0 Φ CM 0 σ* 0 f- 0 O <n 0 CM CM CM Φ Φ (Λ lA Φ <n LA cn Φ <n 0 0 <*? c*í Φ· Φ r? <*í Φ Φ m <n c*T cn Φ φ t— t- ί- «- ΙΑ cm <*> 0 <η ί— 0 <η ο o ΙΑ Φ CM σ\ 0 0 Φ CM —· σ» σν 0 0 <η cm C- ί- 0 0 ο rO m η η φ φ <η ο m Π ΙΑ σ» — οο σχ οο οο ΙΑ m σ“» σ\ t-ια φ «~ σ\ — —cm m m ΙΑ ΙΑ t- φ φ η <ή οο 0

%. S θ' S3 r— aT" οο ο <*><- 0 φ ο* a" Ο Φ0 <η ω

_ CM

CM 0

CM m m m* Λ ω ο co mΦο φε— φφΙΑ p * Ο *

- φφ ω ια ο οοΟ ί- Ο Φ S3 CM « " a j » η ... _ _ . Η ΙΑ ΙΑΠ Αίσ* ΦίΛ t—<*Ί ΙΑ0 ' Ιαλι

ο σ> η .-φ <-σ> <-οο <*ίφ _.JX ©<ν acnamarnaína— CM *- CM 0 r~ — S CM - - ~ . * S9 S3 *- a — Š? <n a o a^· o <n a o a σ\ o

CM

O 0 Φσ\o c*>a *

— IA .-©a mo o 0 a^ o φ Φ ο Ο Φ 0 0 Ο <η • <*-> r-C a a Ο ο Η Η Ο Φ

O 0 a^ o φ o co a^ o o co a a^ o a? Ϋ a

O

aT o v a o

sP

O af

O

oN o o ď* o

lA a• 0 o a^1 o a?

O ί*Ί a o a° o a1 o a

V a o o CHgCHsCHg CH, Br C11H12BrNS2 86 43,71 4,00 4,63 21,21 107 až 110 302,25 43,48 4,33 4,34 21,18

239422 6 >> a 3 (0

P a a > o >o « - J4 s

o í*> <n n ia *· ·- >M M >N < • • n IA O <n CM IA <0 Λ 3 p w fe 3 * o ift 44

O *4 „ flf

V g? ► o © »4

O

M p 1 co

KO o O <n <Λ <n n M- CM IA (A • * »»· O O t- ř* CM CM CM CM CM CM M3 M> IA M> \O vO M- <n O to> to to to « Μ- M· < m· ΙΑ m \O CM © ř s? CM IA π η π ií\ ιλ in «0 CF „to m íS ° o osT Mo” w v o a? o m ΓΊ

<F §

CM

aT

CM <*» co t- M* CM O os ¢5 M· σ* to σ» m as < <n m o co m w o in as

CM o as ? o sf o as o

aP o as o oT* o >» 44 >

i>) >» P> f>> >j+>+>+£+>+>4> © Φ Φ © a a a e a ritii

CM CM CM CM CM 7 239422

Tabulka 2

’η-NMR chemické posuny (δ) benzotiazóliovýeh solí syntetizovaných podTa vynálezu číslo R R1 X“ I CH3 H HSO4 7,8 až 7,2 (ar, 4H, a); 2,66 (S-CH3, 3H, a) IX CH3 c»3 CH3SO4 7,8 až 7,2 (ar, 4H, b)j 3,78 (rf-CHp 3H, s)3,50 (CH3SO4, 3H, s)} 2,70 (S-CH3, 3H, s) III OT3 CH3 C1O4 7,8 až 7,2 (ar, 4H, a); 3,75 (N+-CH3, 3H, s)i2,67 (S-CH3, 3H, s) IV ch3 ch2ch=ch2 CH3SO4 7,8 až 7,2 (ar, 4H, a)j 5,5 (=CH, 1H, a); 5,0 (=CH2, 2H, b); 4,86 (N*-CH2, 2H, d); 2,71 (S-CH3, 3H, s) v CH3 ch2ch=ch2 J 7,9 až 7,2 (ar, 4H, a)j 5,6 (=CH, 1H, a){ 5,1 (=0¾. 2H, a); 4,88 (M+-CH2, 2H, d)j 2,73 (S-CH3, 3H, s) VI ch3 ch2cooc2h^ J 7,9 až 7,2 (ar, 4H, a)j 5,16 (N*-CH2, 2H, a);4,00 (0-CH2, 2H, q, J=7,4 Hz)j 2,75 (S^CHj,3H, s)} 0,91 (C-CH3,.3H, t) VII CH3 gh2c6h5 CH3SO4 7,9 až 7,2 (ar, 4H, a); 6,7 až 6,1 (Ph, 5H,5,43 (N+-CH2, 2H, s)i 3,46 (CHjSO“, 3H, s);2,69 (S-CH3, 3H, s) VIII ch3 (ch2)hch3 CH3SO4 7,9 až 7,2 (ar, 4H, a); 4,23 (B+-0H2, 2H, t)}3,49 (CH3S0" 3H, a) i 2,68 (S-CHp 3H, s); 1,8 až 0,6 (0υΗ23, 23H, a) IX C2H5 ch3 CH3SO4 7,8 až 7,2 (ar, 4H, a)i 3,79 (N*-CH3, 3H, s)j3,48 <CH3SO“, 3H, s)j 3,20 (S-CH2, 2H, q)j1,28 (C-CHp 3H, t) X CH2CH=CH2 H HS£>4 7,8 až 7,2 (ar, 4H, a); 5,9 až 5,0 (-CH^,3H, a); 3,75 (S-CH2, 2H, d) XI CH2CH=CH2 CH3 Br 7,8 až 7,2 (ar, 4H, a)j 5,8 až 5,0 (-CH-CH2,3H, a); 3,80 (S-CH2, 2H, d)j 3,78 (N+-CH3, 3H, s) XII ch2c«ch cr3 Br 7,9 až 7,2 (ar, 4H, a)} 3,95 (S-CH2, 2H, d)j3,82 (íT-Cltj, 3H, s)J 2,17 (-CH, 1H, t) XIII CHgCaCH C2H5 Br 7,9 až 7,2 (ar, 4H, a)j 4,34 (Ν+-βΗ2, 2H, q);4,00 (S-CH2, 2H, d); 2,19 (sCH, 1H, t); 1,23(c-ch3, 3H, t) XIV CH2CH(CH3)2 ch3 ch3so4 7,8 až 7,2 (ar, 4H, a); 3,78 (N+-CH3, 3H, s)j3,03 (S-CH2, 2H, d)} 1,90 (CH, 1H, n); 0,80(CH3, 6H, d) s - singlet, d - dublet, t - triplet, q - kvartet, n - nonet, a - aultiplet 239422 8

Tabulka 3

Stimule3ná a inhibičná úSinnost syntetizovaných zlúčenín podTa vynálezu číslo R r’ X" Stiaulácia mol. dm“3 Ήβη Inhibícia mol.dm“3—mni Z CH3 H HSO4 3,55 10“’3 11 CH3 ch3 CH3SO4 3,85 10“7 III CH3 ch3 C104 22,40 10“3 IV CH3 ch2ch»ch2 CH3SO4 3,60 ΙΟ’7 6,20 10“” v CH3 ch2ch=ch2 I 19,75 ,0“3 VI CH3 ch2cooc2h^ I 20,55 10“3 VII ch3 «W, CH3SO4 14,40 10“3 VIII CH3 (CH2),,CH3 CH3SO4 3,15 10“3 IX C2H5 CH3 ch3so4 5,85 io-" X ch2ch=ch2 H hso4 3,35 ΙΟ’7 XI ch2ch=ch2 ch3 Br 1,90 i°79 XII CHgCsCH ch3 Br 4,25 ,0-” XIII CHgCaCH C2«5 Br 3,45 10“’3 XIV CH2CH(CH3)2 IAA CH3 CH.S04 J 4 3,10 10“12 4,30 10-’3 2,4-D CCC 4,95 10“9 3,85 10“3 IAA - kyselina beta-indolyloctová; 2,4-D-kyselina 2,4-dichlórfenoxyoetové;CCC - 2-chlóretyltrimetylamóniumchlorid

Claims (3)

9 239422 PSE D ΜΕ T VYNÁLEZU

1. Substituované benzotiazóliové soli obecného vzorce I (I) kde R znamená metyl, etyl, alyl, propargyl, izobutyl; r' znamená vodík, metyl, etyl, alyl, etoxykarbonylmetyl, benzyl, dodecyl, a X“ znamená Br“, I“, HSO~, alebo CH-jSť/J s tým, že keň X“je X“ tak R neznamená metyl.

2. SpOsob přípravy látok podTa bodu 1, vyznačený tým, že deriváty

3-R,-2-benzotiazolíntiónu vzorea XI

(XI) kde R1 znamená to isté ako vo vzorci X, reagujú s RX, kde R a X“ znamená to isté ako vo vzorci X, v prostředí organických rozpúžtadiel ako sú nitrometán, aceton, tetrahydro-furán, dlmetylformamid, zmes dimetylformamidu a acetonu v pomere 3:1 alebo bez roz-púštadla pri teplote 18 až 110 °C po dobu 30 mlnút až 24 hodin.