CS238919B1 - Spósob přípravy bis(trifenylfosfánoxicl) trichloroželezitého komplexu - Google Patents

Description

238919

Vynález sa týká spósobu přípravy bis/trlfenylfosfánoxid/ trichloroželezitého komplexuvzorca FeCl3/Ph3PO/2, kde Ph tu i ďalej značí fenyl. Táto zlúčeninu je možné použit ako katalyzátor pri oxidácii trif enylf osf ánu PhjPdikyslíkom podlá AO č. 205 483 a zároveň je potenoiálnym katalyzátorom oxidácie roznychsubstrátov ako sd terciárně fosfány a arzány, olefíny, styrén, alkylbenzény.

Komplex zloženia FeCl3/ Ph3PO/2 sa připravuje podlá J. Chem. SOc, /A/ 1971, 859 pria*mou reakciou etanolového roztoku FeCl3 s trifenylfosfánoxidom PhjPO alebo podlá Chem.

Zvěsti 30, 86 /1976/ reakciou FeClj a PhjP s Oj v acetonitrile.

Nevýhodou oboch spósobov přípravy je použitie bezvodého FeCl3 a v prvom spósobenutnost přípravy Ph3PO oxidáciou Ph3P. Uvedené nevýhody možno odstrániť spósobom přípravybis/trifenylfosfánoxid/ trichloroželezitého komplexu podlá vynálezu, ktorého podstata spo-čívá v tom, že zldčeniny železa zvolené zo sdboru zahrňujdceho elementárny kov a soli sil-ných anorganických kyselin sa nechajd reagovat s chloridmi alkalických kovov a trifenyl-fosfánom v molárnom pomere 1 : 3 : 2 v acetonitrile za přítomnosti dikyslíka pri teplotách20 až 80 °C.

Ak molárny poměr uvedených látok nie je zachovaný, potom okrem komplexu FeCl3/Ph3PO/2sa v reakčnej zmesi po oxidácii nachádzajd nezreagované východiskové látky, okrem trifenyl-fosfánu, ktorý sa katalyticky zoxiduje na trifenylfosfánoxid. V případe chloridu železnatého pri nedostatku chloridových iónov ako vedlajší produktvzniklá oxid železitý. Pri východiskových látkách hydrátov síranu železitého alebo železna-tého vedlajším produktom je vždy síran draselný.

Po skončení reakcie sa reakčná zmes přefiltruje a z filtrátu po ochladení pomalykryštalizujd žité kryštáliky zloženia FeCl3/Ph3PO/2, ktoré sa prekryštalizováva jd. Prikoncentrácii železa v oxidačnom stupni XXI, II alebo O rovnej přibližné 0,1 M .v 30 cm3v reakčnej zmesi pri dodržaní horeuvedeného mólového poměru sa získá komplex FeCl3/Ph3PO/2pri intenzívnom styku s dikyslíkom za 3 - 4 dni.

Znížením teploty pod 50 °C sa č,as reakcie predlžuje. Pri vyššej teplote sd zas stratyodpařováním sa acetonitrilu. Predmet vynálezu je popísaný v nasledujdcich príkladoch rie-šenia. Příklad 1 ΐ O “ 4

Do temperovanéj reakčnej nádoby /50 C/ vypláchnutej kyslíkom sa vložilo 2,5.10— 3 — 3 mólov Fe2/SO^/3<9 HjO ; 1,5.10 mólriv KC1 a 10 mólov PhjP a po připojení k aparatdre nameranie spotřeby O2 sa nadávkovalo 10 cm3 acetonitrilu.

Sledováním závislosti spotřeby O2 od času sa zistilo, že oxidácia PhjP na PhjPO trvala4 dni. Po odfiltrovaní KjSO^ ako vedlajšieho produktu z roztoku vykrystalizovala zldčeninaFeCl3/Ph3PO/2 - bis/trifenylfosfánoxid/trichloroželezitý komplex. Získané kryštáliky sa po filtrácii opláchli acetonitrilom, připadne sa rekryštalizovalia vysušili pri laboratórnej teplote. Čistota komplexu sa zistovala elementárnou analýzou.Výsledky analýz:

Fe - vyp. 7,77Cl - vyp.14,79C - vyp.60,16H - vyp. 4,21Výťažok 80 exp. 7,83 %exp.14,85 %exp.59,97 %exp. 4,05 % 3 238919 Příklad 2

Do reakčnej banky sa navážilo 0,5 g JÍCÍ; 1,0 g PhjP a 0,6 g Fe2/SO^/3· 9 f^O. Γο přidaní asi 30 cm^ acetonitrilu sa zmes zahřívala pri 55 °C za přístupu O2 a miešania 3,5 dňa.

Po odfiltrovaní tuhých podielov z reakčnej·zmesi z filtrátu sa po odpaření acetonitrilu získal žitý prášok, ktorý sa prekryštalizoval z acetonitrilu. Získané kryštáliky sa vysuši- ly a podrobily analýze. Výsledky analýz:

Fe - vyp. 7,77 % exp. 7,82 % Cl - vyp. 14,79 % exp. 14,82 % C - vyp. 60,16 % exp. 60,05 % H - vyp. 4,21 % exp. 4,08 % Výťažok 80 %. Příklad 3

Do temperovanej reakčnej nádobky /60 °C/ sa vložilo 0,09 až 0,1 g práškového železa, 3 3 0,8 Ph^P a 0,40 cm 36% HC1 v 30 cm acetonitrilu. Za neustálého privádzania 02 a miešaniareakcia trvala 4 dni.

Po odfiltrovaní vedlejších produktov z filtrátu postupné výkryštalizovávali žitékryštáliky zloženia FeCl3/Ph3PO/2. Vysušené kryštáliky sa podrobily analýze ako v příklade 1. Výsledky analýz:

Fe - vyp. 7,77 % exp. 7,80 % Cl - vyp. 14,79 % exp. 14,75 % C - vyp. 60,16 % exp. 60,10 % H “ vyp. 4,21 % exp. 4,18 Výťažok bol 60 %. Příklad 4

Do reakčnej nádobky temperovanej na 70 °C sa vložilo 0,556 g FeSO.,7 H,0 /heptahydrát• 3 y z síranu železnatého/, 1,05 g PhjP a 0,45 g KC1 a 30 cm acetonitrilu a za stálého miešaniasa privádzal 02>

Oxidácia Fe^ na Fe111 a Ph3P na PhjPO trvala 4 dni. Reakciu je možné urýchliť přidánímpár kvapiek koncentrovanéj HC1. Po odfiltrovaní vedlajšieho produktu z filtrátu vykrysta-lizoval komplex FeCl3/Ph3PO/2, ktorý sa po opláchnutí s acetonitrilom a vysušení /podobnéako v příklade 1/ podrobil analýze. Výsledky analýz:

Fe - vyp. 7,77 %Cl - vyp. 14,79 %C - vyp. 60,16 %H - vyp. 4,21 %Výťažok bol 40 %. exp. 7,79 % exp. 14,78 % exp. 60,20 % exp. 4,15 % Příklad

Do temperovanej raekčnej nádoby /50 °C/ sa vložilo 0,26 g bezvodého chloridu železnaté- 238919 3 3 ho FeCljj 1,05 g PhjP a 0,17 cm 36% HC1 v 30 cm acetonitrilu. Za neustálého prlvádzaniadikyslíka a miešania oxidácia trvala 4 dni. Po odfiltrovaní vedlajšieho produktu z roztokuvykrystalizovala zlúčenina FeCl3/Ph3PO/2. Analogicky ako v příklade 1 sa vysuSená vzorka podrobila analýze. Výsledky analýz: Fe - vyp. 7,77 % exp. 7,82 % Cl - vyp. 14,79 % exp. 14,86 % C - vyp, 60,16 % exp. 59,98 % H - vyp. 4,21 % exp. 4,08 % Výtažok bol 60 %. Příklad 6

Do reakčnej banky obsahujúcej 0,25 g bezvodného FeCl,, 1,1 g trifenylfosfán PhjP/1,1 g/ a 25 cm3 acetonitrilu sa privádzal kyslík pri 40 ®C za miešania 4 dni. Reakciouvýchodiskových látok vznikol komplex FeCly/Ph-jPO/j, nekoordinovaný PhjPO a oxid železitý

Izolovaný Fe2O3 bol znečistěný malým množstvom komplexu FeCl3/Ph3PO/2. Po izolácii,rekryštalizácii a vysušení bol komplex podrobený elementárnej analýze. Výsledky analýz

Fe - vyp. 7,77Cl - vyp. 14,79C - vyp. 60,16H - vyp. 4,21Výtažok 38 %.

FeCl3/Ph3PO/2i % exp. 7,84 % exp. 14,85 % exp. 59,92 % exp. 4,19 Výsledky analýz p®2°3 znečistěného s FeCl3/Ph3PO/2:

Fe - exp. 56,6 % C - exp. 4,70 %H - exp. 4,21 %

Jeden mál Fe2O3 je znečistěný asi 0,03 mólmi FeClj/PhjPO/j.

Identifikácia preparátov připravených podlá příkladu 1 až 6 sa uskutočftovala meranímelektronových a infračervených spektier. Koniec oxidácie PhjP sa zisťoval porovnávánímelektronového spektra, produktu so spektrom čistého trifenylfosfánoxidu PhjPO, ktorý máštyri absorbčné pásy s maximom absorpcie v oblasti 254, 260, 265 a 272 nm v acetonitrile. Přítomnost koordinovaného Ph3PO vo vzorke sa dokázala meraním infračervených spektier/^"p_0 = 1 cm-1/. Pre nekoordinovaný PhjPO je ρ_θ “ 1 190 cm-1.

Priebeh oxidácie PhjP na PhjPO sa sledoval meraním spotřeby O2 pri konštantnej teplotea atmosferickom tlaku. Po oxidácii sa spotřebované množstvo O2 ustálilo na konštantnejhodnotě zhodnej s vypočítaným množstvom O2>

Claims (1)

1. 5 238919 PREDMETVYNÍLEZU Spčsob prípravv bis/trifenylfosfánoxid/ trichlorželezitého komplexu vzorca FeCl3/Ph3PO^,kde Ph značí fenyl, vyznačujdci sa tým, že zlúčeniny železa zvolené zo súboru zahrftujúcehoelementárny kov a soli silných anorganických kyselin sa nechajú reagovat s chloridmi alka-lických kovov a trif enylfosf ánom v molárnom pomere 1 : 3 : 2 v acetonitrile za přítomnostidikyslíka pri teplotách 20 až 80 °C.