CS238918B1 - Spdsob přípravy bis/trifenylfosfánoxid/ tritiokyanátoželezitého komplexu - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká spósobu přípravy bis/trifenylfos fánoxid/tritiokyanátoželezitého komplexu vzorca Fe/NCS/,Ph,PO/,, kde Ph značí fenyl. Podstata spósobu podlá vynálezu spočívá v tom, že zlúčeniny železa zvolené zo súboru zahrňujúceho elementárny kov a soli silných anorganických kyselin sa nechajú reagovat s tiokyanátmi alkalických kovov a trifenylfosfánom v acetonitrile za přítomnosti dikyslíka. Uvedený komplex sa používá ako katalyzátor oxidácie trifenylfosfánu dikyslíkom na trifenylfosfánoxid.

Description

Vynález sa týká spósobu přípravy bis /triíenylfosfánoxid/tritiokyanátoželežitého komplexu vzorca Fe/NCS/j/Ph^PO/j, kde Ph tu i ďalej značí fenyl.

Táto zlúčenina sa používá ako katalyzátor pri oxidácii trifenylfosfánu Ph^P dikyslíkom oodía vynálezu AO č. 205 483 a zároveň je potenciálnym katalyzátorom oxidácie róznych substrátov ako sú terciárně fosfány a arzány, olefíny, alkylbenzény, styrén.

Komplex zloženia Fe/NCS/₃ /Ph^PO/j sa připravuje podía J. Chem. Soc. /A/ 1971, 850 priamou reakciou etanolového roztoku Fe/NCS/j s trifenylfosfánoxidom PhjPO alebo podía AO č. 218 199 reakciou Fe/NCS/^ s Ph^P v mólovom pomere 1 : 2 za privádzania O₂ v aoetonitrile.

Nevýhodou prvého spósobu přípravy je použité Ph₃PO, ktorý je nutné pripraviť oxidáciou Ph^P. Nevýhodou oboch spósobom je nutnost přípravy roztoku Fe/NCS/₃ z bezvodného FeCl₃ a KSCN.

Uvedené nevýhody možno odstrániť spósobom přípravy bis/trifenylfosfánoxid/ tritiokyanátoželezitého komplexu podía vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že zlúčeniny železa zvolené zo súboru zahrňujúoeho elementárny kov a soli silných anorganických kyselin sa nechajú reagovat s tiokyanátmi alkalických kovov a trifenylfosfánom v mólovom pomere 1 : 3 : 2 v acetonitrile za přítomnosti dikyslíka pri teplotách 20 až 80 °C.

Ak molárny poměr uvedených látok nie je zachovaný, potom okrem komplexu Fe/NCS/₃/Ph₃PO/₂ sa po skončení reakcie v reakčnej zmesi naohádza část nezreagovaných východiskových látok, okrem trifenylfosfánu, ktorý sa katalyticky zoxiduje na trifenylfosfánoxid.

V případe použitia chloridu železnatého FeCl₂ a rodanidu draselného DSCN vzniká ako vedlajší produkt chlorid draselný KC1 a oxid železitý Fe₂O₃, ktorého vznik sa dá potlačit na minimum přidáním tiokyanátonových aniónov NCS do rozprávkového železa alebo roztoku.

Pri východiskových látkách hydrátov síranu železitého alebo železnatéhoμ práškového železa, rodaninu draselného a kyseliny sírovej vedlajším produktom je síran draselný. Po skončení reakcie sa reakčná zmes přefiltruje a z filtrátu po ochladení postupné kryštalizujú fialové kryštáliky zloženia Fe4íCS/₃ /Ih₃PO/₂, ktoré sa prekryštalizovávajú. Pri koncentrácii železa v oxidačnom stupni III, II alebo O rovnej přibližné 0,1 M v acetonitrile cca 30 cm³/ pri dodržaní horeuvedeného mólového poměru sa dá získat komplex Fe/N CS/₃/Ih₃ P0/₂ za přístupu O₂ za 2 ,5 až 50 hodin, podía použitej východiskovej zlúčeniny železa.

Zvýšením teploty nad 50 °C sa reakcia urýchluje, ale zvyšujú sa straty odpařením acetonitrllom. Znížením teploty pod 0 °C sa reakčný čas predlžuje. Predmet vynálezu je popísaný v nasledujúcich príkladoch riešenia.

Příklad I

Do temperovanéj reakčnej nádobky /50 °C/ vypláchnutéj kyslíkom sa vloží 2,5.10 ⁴ mólov Fe2/SO4/3 .9H20j 1,5.10^-3 mólov KSCN a 10^-3 mólov Ph3P a po připojení k aparatúre na meranie spotřeby O₂ sa nadávkuje 10 cm³ acetonitrilu.

Sledováním závislosti spotřeby 0₂ od času sa zistilo, že oxidácia Ph₃P na Ph₃PO trvala 6 hodin. Získané kryštáliky Fe/NCS/₃/Ph₃PO/₂ sa prekryštalizovali z acetonitrilu

a po vysušení nri laboratórnej teplote sa podrobili elementárnej analýze
Výsledky analýz:	Fe	C	H	N
vypočítané /%/	7,099	59,54	3,84	5,34
nájdené /%/	7,12	59,60	3,88	5,10
Výtažok bol 85 %.

Do reakčnej nádoby sa naváži 0,6 g Fej/SO^/j.OHjO - síran železitý, 1,1 g Ph^P - trifenylfosfán, 0,6 g KSCN - rodanid draselný a přidá sa 25 až 30 cm² aeetonitrilu.

Reakčná zmes sa zahrieva pri 55 °C za přístupu dikyslíka a miešania 7 hodin.

Příklad 2

Po odfiltrovaní tuhých podielov z reakčnej zmesi, sa po odpaření trátu získal fialovočervený prášok, ktorý sa prekryštalizova. Získané Fe/NCS/j/PhjPO/^ sa vysušili a podrobili analýze.

aeetonitrilu z filkryštáliky zloženia

Výsledky analýz:

Fe vypočítané /%/ 7,099 nájdené /%/ 7,08

Výťažok bol 85 %.

C Η N

59,54 3,84 5,34

59,90 3,90 5,25

Příklad 3

Do reakčnej nádoby vytemperovane j na 60 °C sa vloží 0,6 g síranu železnatého FeSO.. .71^0} 1,1 g trifenylfosfánu PhjP} 0,6 rodaninu draselného KSCN a okolo 30 cm aeetonitrilu a za neustálého miešania sa privádza dikyslík.

Oxidácia Fe¹¹ na Fe¹¹¹ a Ph^P na PhjPO trvala asi 50 hodin. Reakcia sa urýchli přidáním pár kvapiek koncentrovanéj HjSO^. Po odfiltrovaní KjSO^ ako vedlajšieho produktu, připadne nezreagovaného FeSO^, z filtrátu krystalizuje Fe/NCS/j/Ph^PO/j. Získané fialové kryštáliky sa móžu prekryštalizovať.

Výsledky analýz:

vypočítané /%/ nájdené /%/

Fe C H 7,099 59,54 3,84 7,11 59,90 3,92

N

5,34

5,22

Výťažok bol 60 %.

Příklad 4

Do temperovanej reakčnej nádoby /40 °C/ sa vloží 0,09 až 0,1 g 0,8 f trifenylfosfánu 3 3

Ph^P, 0,44 g rodanidu draselného, 0,13 cm 93 %-nej H, SO^ a 30 cm aeetonitrilu a za stálého miešania sa privádza Oj.

Oxidácia Fe° na Fe¹¹¹ a Ph^P na PhjPO trvala 10 hodin. Po odfiltrovaní vyléčeného KjSO^, připadne nezreagovaných východiskových látok, z filtrátu vykrystalizovali fialové kryštáliky zloženia Fe/NCS/j/Ph^PO/j. Po rekryštalizácii a vysušení sa látka podrobila analýze.

Výsledky analýz:

Fe vypočítané /%/ 7,099 nájdené /%/ 7,09

Výťažok bol 85 %. C Η N

59,54 3,84 5,34

59,45 3,80 5,30

I

Příklad 5 o “4

Do temperovanej nádoby /50 C/ vypláchnuté] kyslíkom sa vloží 5 . 10 mól FeCl»,

-3 - 3 &

1,5 . 10 mól KSCN, 10 mólov Ph,P a po připojení k aparatúre na meranie spotřeby dikyslí-4 & 3 ka sa nadávkuje 5 . 10 mólov HC1 v 10 cm acetonitrilu.

Sledováním závislosti spotřeby dikyslíka od Sasu sa zistilo, že oxidácla trvala 140 min. Po odfiltrovaní vedlajšieho produktu /KCl/ z roztoku vykrystalizoval komplex Pe/NCS/₃/Ph₃PO/₂.

Příklade

Do reakčnej banky obsahujúcej bezvodný chlorid železnatý /0,07 g/, rodanid draselný /0,07 g/ a 0,27 g trifenylfosfánu sa přidá 10 cm³ acetonitrilu a za přístupu Oj a miešania sa reakčná zmes zahrieva pri 50 °C 3 hodiny.

•'l

Po odfiltrovaní vedlajších produktov /KCl a Fe₂O₃/ sa z filtrátu vyizoloval komplex Fe/NCS/₃/lh₃K)/₂ . Fo rekryštalizácii a vysušení získané fialové kryštáliký podrobili analýze ,

Výsledky analýz:

vypočítané /%/ nájdené /%/

Fe C

7,099 59,54

7,13 59,92

Η N

3,84 5,34

3,91 5,24

Výťažok bol 50 %.

IdentifIkácia preparátov podlá příkladu 1 až 6 sa uskutočňovala meraním elektrónových a Infračervených spektier. Koniec oxldácie PhjP na Ph₃PO sa zistoval porovnáváním elektrónového spektra produktu, so spektrom čistého trifenylfosfánoxidu Ph₃PO, ktorý má štyri absorpčně pásy s maxlmom absorpcie v oblasti 254, 260, 265 a 272 nm v acetonitrilovom roztoku.

Přítomnost koordinovaného PhjPO vo vzorke sa / i⁷p_θ = 1 143 cm ¹/. Pre nekoordinovaný PhjPO je dokázala meraním infračervených spektier v p_₀ a 1 190 cm^-1.

Claims (1)

1. PREDMET VYNALEZU

   Spósob přípravy bis /trifenylfosfánoxid/tritiokyanátoželezitého komplexu vzorca Fe/NCS/₃/Ph₃PO/₂, kde Ph značí fenyl, vyznačujúci sa tým, že zlúčeniny železa zvolené zo súboru zahrňujúceho elementárny kov a soli silných anorganických kyselin sa nechajú reagovat s tiokyanátmi alkalických kovov a trifenylfosfánom v mólovom pomere 1:3:2 acetonitrile za přítomnosti dikyslíka pri teplotách 20 až 80 °C.