CS238920B1 - Spósob přípravy bis/trifenylfosfánoxid/ tribromoželezitého komplexu - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká spósobu přípravy bis- /trifenylfosfánoxid/ tribromoželezitého komplexu vzorca FeBr,/Ph,P0/-, kde Ph značí fenyl. J J Podstata spósobu podlá vynálezu spočívá v tom, že zlúčeniny železa zvolené zo súboru zahrňujúceho elementárny kov a soli silných anorganických kyselin, ako sú sírany, sa nechajú reagovať s kyselinou brómovodíkovou alebo bromidmi alkalických kovov a trifenylfosfánom PhjP v acetonitrile za přítomnosti dikyslíkaf Uvedený komplex sa používá ako katalyzátor oxidácie trifenylfosfánu dikyslíkom na trifenylfosfánoxid.

Description

238920

Vynález sa týká spósobu přípravy bis/trifenylfosfánoxid/ tribromoželezitého komplexuVzoroa FeBr3/Ph3PO/2, kde Ph značí vždy fenyl.

Uvedený komplex sa používá ako katalyzátor oxidácie trlfenylfosfátu Ph^P dlkyslíkomna trlfenylfosfánoxid Ph-jÉO podlá vynálezu AO č. 205 483 a sdčasne je potenciálnym kataly-zátorom oxidáole ďalších substrátov ako sd terciárně fosfány a arzány, elefíny, styrén,alkylbenzény.

Zldčenina zloženia FeBr3/Ph3PO/2 sa připravuje podlá J. Chem. Soc. /A/ 1971, 859prlamou reakciou bezvodého FeBr3 s trlfenylfosfánoxldom a podlá AO č. 214 985 reakoiou bez-Vodého FeBr3 s trlfenylfosfánom v přítomnosti O2.

Nevýhodou prvého spósobu přípravy je, že sa vychádza z Ph3PO, ktorý je nutné připra-vit oxidáciou PhjP. V druhom spósobe sa už nevychádza z Ph3PO, avšak sa musí tiež použitbezvodý FeBr3.

Uvedené nevýhody možno odstrániť spósobom přípravy bis/trlfenylfosfánoxid/, tribromo-železitého komplexu podlá vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že zldčeniny železazvolené zo sdboru zahrňujdceho elementárny kov a soli silných anorganických kyselin akosd sírany, sa nechájd reagovat s kyselinou brómovodíkovou alebo bromidmi alkalických kovova trlfenylfosfánom Ph3P v mólovom pomere 1 : 3 : 2 v acetonitrile za přítomnosti dikyslíkapri teplotách 20 až 80 °C.

Ak molárny poměr uvedených látok nie je zachovaný, potom okrem komplexu FeBr3/Ph3PO/2sa po skončení reakcie v reakčnej zmesi nachádza část nezreagovaných východiskových látok,okrem trifenylfosfánu, ktorý sa katalicky zoxiduje na trlfenylfosfánoxid. V případe použitia bromidu železnatého vzniká ako vedlajší produkt oxid železitý,ktorého vznik sa dá potlačit na minimum přidáním bromidových aniónov do roztoku. Pri vý-chodiskových látkách hydrátov síranu železitého alebo železnatého vedlajším produktom jevždy síran alkalického kovu.

Po skončení reakcie sa reakčná zmes přefiltruje a z filtrátu po ochladení postupné kryštalizujd hnedočervené kryštáliky zloženia FeBr3/Ph3PO/2, ktoré sa prekryštalizovávajd.

Pri koncentrácii železa v oxidačnom stupni III, II alebo 0 rovnej přibližné 0,1 M v aceto-o nitrile /cca 30 cm / pri dodržaní horeuvedeného mólového poměru sa dá získat komplexFeBr3/Ph3PO/2 za přístupu kyslíka za 3 až 40 hodin podlá použitej východiskovej zldčeninyželeza.

Zvýšením teploty nad 50 °C sa reakcia urýchluje, ale je nutné chladením zachytávatacetonitril. Znížením teploty pod 50 °C sa reakčný čas predlžuje.

Predmet vynálezu je popísaný v .následu jdcich príkladoch rešenia. Přikladl o ”4

Do temperovanej reakčnej nádobv /50 C/ vypláchnutej kyslíkom sa vloží 2,5.10 molov-3 -3 hydrátu síranu železitého Fe2/SOlj/3.9H2O, 1,5.10 mólov bromidu draselného KBr a 10

mólov trlfenylfosfánu Ph,P a po připojení k aparatdre na meranie spotřeby dikyslíka sa na-3 J dávkuje 10 cm acetonitrilu.

Sledováním závislosti spotřeby O2 od času sa zistilo, že oxidácia l*h3P prebehla za 5 hodin. Po odfiltrovaní vyléčeného síranu draselného K2SO4 z roztoku vvkryštalizovala zldčeninaFeBr3/Ph3PO/2, tj. bis/trifenvlfosfánoxid/ tribromoželezitý komplex. Získané kryštáliky sa po filtrácii opláchli acetonitrilom, připadne sa rekryštalizo- 3 238920 váli a vysušili pri laboratornej teplotě,lýzou. čistota komplexu sa zisťovala elementárnou ana- Výsledky analýz: Fe Br C H vypočítané /%/ 6,55 28,13 50,74 3,55 nájdené /%/ 6,51 28,10 51,12 3,65 Výtažok bol 80 % • - Proklad 2 Do reakčnej banky sa naváži 1,1 g Fe 2/ΒΟ^/β.9H20y 2,1 g Ph3P a 1,4 g KBr. Po přidaní 3 50 cm acetonitrilu sa zmes zahrieva pri 55 °C za přístupu Oj 7 hodin. Po odfiltrovaní tuhých podielov z reakčnej zmesi, sa po odpaření acetonitrilu z filtrátu získal hnedo-čer-vený prášok, ktorý sa prekryštalizoval. Získané kryštáliky zloženia FeBr-j/PhsPO^ sa vysušili a podrobili analýze. Výsledky analýz

Fe Br C H vypočítané /%/ 6,55 28,13 50,74 3,55 nájdené /%/ 6,52 28,00 49,90 l3,60 Výtažok bol 80 %. Příklad 3

Do temperovanej reakčnej nádoby /40 °C/ sa vloží 0,08 až 0,09 g práškového železa,o 3 0,8 g trifenylfosfánu a 0,6 cm 46 %-nej kyseliny bromovodíkovej v 30 cm acetonitriluza stálého miešania sa privádza dikyslík. Oxidácia Fe° na Fe111 a Ph^P na Ph^PO prebehlaasi za 10 hodin. Po ochladení z roztoku vykrystalizovali hnedočervené kryštáliky zloženiaFeBr^/PhjPO/j, ktoré sa móžu prekryštalizavát. Výsledky analýz

Fe •Br C H vyooěítané /%/ 6,55 28/13 50,74 3,55 nájdené /%/ 6,48 28,02 50,03 3,57 Výtažok bol 85 %. Příklad 4

Do reakčnej nádoby vytemperovanej na 50 °C sa vloží bezvodý bromid železnatý /0,33 g/,3 3 trifenylfosfán /0,8 g/ a 0,2 cm 46% kyseliny bromovodíkovej v 25 cm acetonitrilu a zastálého miešania sa privádza O^.

Oxidácia Fe11 na Fe111 a Ph^P na Ph^PO trvala asi 3 hodiny. Po odfiltrovaní případnýchtuhých podielov, z roztoku vykrystalizoval FeBrj/IhjřO/2 . Analogicky ako v příklade 1 savysušená vzorka podrobila analýze.

Do reakčnej banky obsahujdcej bromid železnatý FeBr2/5.10-3 mólov/, trifenylfosfán

Ph^P /7.10 3 mólov/ a 80 cm^ acetonitrilu sa prlvádza dikyslík pri 40 °C za miešania 1 deň.

Reakciou vzniklo okrem FeBr3/Ph3PO/2 aj malé množstvo nekoordinovaného trif enylf osf ánoxidu

PhjPO a oxidu železitého Fe2O3, ktorý sa odfiltroval. 238920 Výsledky analýz: vypočítané /%/nájdené /%/Výťažok bol 75 %.

Fe Br C H 6,55 28,13 50,74 3,55 6,5 0 27,99 50,18 3,50 Příklad Z filtrátu vykrystalizovali hnedočervené kryštáliky, ktoré sa po rekryštalizácii po-drobili analýze podobné ako v příklade 1. Výsledky analýz:

Fe Br C H vypočítané /%/ 6,55 28,13 50,74 3,55 nájdené /%/ 6,56 28,16 50,00 3, 51 Výťažok bol 50 %. Příklad 6

Do reakčnej nádoby vytemperovanéj na 65 °C sa vloží heptahydrát síranu železnatéhoFeSO^.7H2O /0,6 g/, trifenylfosfán Ph^P /1,0 g/ a 0,75 cm^ 46% kyseliny bromovodíkovej HBr/připadne 0,7 g KBr/, 30 cm^ acetonitrilu a za stálého miešania sa privádza dikyslík.

Oxidácia Fe na Fe a Ph^P na Ph^PO, trvala 40 hodin. Po odfiltrovaní tuhých podie—lov /K2SO4, Stopy Fe2O3, připadne nezreagovaný FeSO4.7H2O/ a odpaření acetonitrilu z fil-trátu sa získal hnedočervený prášok, ktorý sa prekryštalizoval. Získané kryštáliky FeBr3~ ,yph3PO/2 sa vysušili a analyzovali. Výsledky analýz:

Fe Br C H vypočítané /%/ 6,55 28,12 50,74 3,55 nájdené /%/ 6,49 28,18 50,80 3,65 Výťažok bol 60 %.

Identifikácia preparátov příkladu 1 až 6 sa uskutočňovala meraním elektronových ainfračervených spektier. Koniec oxidácie PhjP na Ph3PO sa zisťoval porovnáváním elektrono-vého spektra produktu so spektrom čistého trifenylfosfánoxidu PhjPO, ktorý má 4 absorpčněpásy s maximom absorpcie v oblasti 254, 260, 265 a 272 nm v acetonitrilovanom roztoku. Přítomnost koordinovaného PhjPO vo vzorke sa dokázala meraním infračervených spektier/ý)p_O = 1 *43 cm 1/. Pre nekoordinovaný IhjIO je \J ρ_θ = 1 190 cm 1. Priebeh .oxidáciePh3P na PhjPO je možné tiež sledovat meraním spotřeby O2 pri konštantnej teplote a atmosfe-rickom tlaku. Po oxidácii sa spotřebované množstvo C>2 ustálilo na konštantnej hodnotězhodnej s vypočítaným množstvom C>2. ·

Claims (1)

1. 238920 PREDMET VYNALEZU Spósob přípravy bis/trifenylfosfánoxid/ tribromoželezitého komplexu vzorca FeBr3/Ph3PO/2,kde Ph značí fenyl, vyznačujdci sa tým, že zldčeniny železa zvolené zo sdboru zahrňujdcehoelementárny kov a soli silných anorganických kyselin ako sd sírany, sa nechajd reagovats kyselinou brómovodíkovou alebo bromidmi alkalických kovov a trif enylf osf ánom PhjP v mólo-vom pomere 1 : 3 .· 2 v acetonitrile za přítomnosti dikyslíka pri teplotách 20 až 80 °C.