CS238426B1 - Sposob obmedzenia polymerizácie a rozkladu vstupných surovin a medziproduktov pri výrobě Ci až C4 esterov kyseliny metakrylovej - Google Patents

Description

3 238426

Vynález sa týká spůsobu obmedzenia po-lymerizácie a rozkladu vstupných surovin amedziproduktov pri výroba Ci až Cd esterovkyseliny metakrylovej z acetónkyanhydrínuzmesným anorganicko-organickým inhibíto-rom.

Pre inhibovanie polymerizácie pri výroběmetakrylátových esterov, ktorou sa znižujevýtažok flnálneho produktu, sa popisuje ce-lá rada inhibítorov. Hlavným důvodom in-hibovania v tomto procese je nielen zvýše-nie celkového ekonomického efektu výroby,ale aj zlepšeme prevádzkyschopnosti hlav-ně kontinuálněj technologie výroby metyl-metakrylátu. Pri neúčinnej inhibícii dochád-za k upchávaniu potrubí, k usadzovaniu po-lymérov na stěnách a miešadlách v reakč-ných nádobách, v důsledku čoho sú potřeb-né odstávky zariadenia a v konečnom dů-sledku sa zníži celková kapacita výroby napríslušnom zariadení.

Tak pri výrobě kyseliny metakrylovej aakrylovej sa používajú dva druhy inhibíto-rov, ktoré možno rozdělit na anorganické aorganické. Organické inhibitory často použí-vané sú například hydrochinón, substituova-né fenoly, fenotiazín a jeho deriváty ako ajďalšie typy, například metylénová modrá.

Obecne možno inhibitor považovat za lát-ku, ktorá může viazať, blokovat radikál a-lebo komplex, ktorý může potencionálně i-niciovať vznik radikálu z molekuly nenasý-tenej vazby a ďalej propágaciu a termináci-ou tvořit nežiadúci polymér. Z inhibítorov anorganického typu sa popi-sujú dvojchromany, manganistan draselný,síran meďnatý, síran železnatý. Tieto inhi-bitory sa obyčajne rozpúšťajú vo východis-kových surovinách pre syntézu. Tak napří-klad pri syntéze metylmetakrylátu v prvejfáze reaguje acetónkyanhydrín s koncentro-vanou kyselinou sírovou (98 až 100 % hmot.)v optimálnom molárnom pomere 1: 1,5. Tou-to reakciou vzniká pri nižšej teplote (60 až90 °C) najskůr síran amidu kyseliny 2-hydro-xyizomaslovej a pri zvýšenej teplote (do130°C) vzniká metakrylamidsulfát.

Neinhibovaná prvá fáza může rovnako vi-esť k stratám, například rozkladom acetón-kyanhydrínu. Rozpúšťanie niektorých solí vkoncentrovanej kyselině sírovej za chladuje však problematické, je potřebné zabezpe-čit zvláštně nádoby opatřené miešadlami. VV zimných mesiacoch za nízkých teplot vply-vom zníženia rozpustnosti můžu vznikat po-užitím tohto spůsobu aplikácie inhibítoraznačné problémy. Určité problémy s bezpeč-nosťou práce představuje aj předběžné roz-púšťanie inhibítorov v zásobníkoch obsahu-júcich acetónkyanhydrín. V ďalšej fáze procesu pri reakcií meta-krylamidsulfátu s metanolem a vodou vzni-ká metylmetakrylát a pri izolácii sa pracujes hydrofóbnou a hydrofilnou fázou. Tu ježiadúca tak inhibícia vodnej ako aj organic-kej fázy. Najčastejšie sa v praxi inhibuje or- knická fáza inhibítormi, ktoré sú v nej roz-pustné.

Okrem uvedených inhibítorov je známe ajpoužitie zmesného anorganicko-organickéhoinhibičného systému CuSO4 — fenotiazín.

Podlá tohto vynálezu sa spůsob obmedze-nia polymerizácie a rozkladu vstupných su-rovin a medziproduktov pri výrobě Ci až C4esterov kyseliny metakrylovej z acetónkyan-hydrínu zmesným anorganicko-organickýminhibičným systémom uskutočňuje tak, že vzmiešavacej fáze vstupných surovin sa k re-akčnej sústave přidává síran meďnatý a as-poň jedna látka zo skupiny pyrokatechín,hydrochinón, p-aminodifenylamín, difenyl-amín, pričom amínické inhibitory sa po-užívajú buď v čistej formě, alebo akovedlajšie produkty pri výrobě 4-amino-difenylamínu, benzotiazolyl-2-sulfenyl-N--morfolínamidu alebo benzotiazolyl-2-sul-fenyl-N-cyklohexylamidu v množstve 0,05až 0,8 % hmot., s výhodou 0,1 až 0,4%hmot., na vstupujúci acetónkyanhydrín a shmotnostným pomerom anorganickej zlož-ky k organ1 ckej zložke v inhibičnom systé-me 3 : 1 až 1: 3.

Inhibičné účinky používaných zmesí anor-ganického inhibítora (CuSO4) a organickéhosa zakladajú na využití synergického efek-tu. Zvlášť výhodné je dávkovat zmes inhibí-torov dávkovačom sypkých hmůt. Takto nieje nutné rozpúšťanie organických inhibítorovv metanole a ich dávkovanie do viacerýchmiest produkčnej linky. Očinok zmesi orga-nických inhibítorov s CuSO4 aplikovaných vzmysle tohto vynálezu možno vysvětlit ajvznikom komplexu médi, nakolko je známaich tvorba hlavně z amínov a fenolov.

Používané organické látky pre inhibíciu súbud čisté látky, alebo zmesi, niekedy vedlaj-šie produkty výroby, čím dochádza ešte kzlepšeniu ekonomických parametrov proce-su.

Tak zvyšky z výroby antioxidantu CD ob-sahujú p-aminodifenylamín (30 až 56%hmot.}, polymérne látky (66 až 40%hmot.) a malé množstvo chloridu sodného(0,1 až 1 % j. Zvyšky z výroby Sulfenaxu CBmožno charakterizovat obsahom dusíka (9,2percent hmot.), síry (23,7% hmot.), sodíka(7,5% hmot.), ide o produkty získané akoodpadně látky pri kondenzáciach merkapto-benztiazolu s cyklohexylamínom a morfolí-nom. Nie je známe ich chemické zloženie.Ich viskozita pri 90 °C je 103 mPas a hus-tota pri 90 °C 1,23 kgm~3. Přikladl

Do miešacieho reaktora kontinuálnej lin-ky pre výrobu metylmetakrylátu sa dávkuje440 kg/h acetónkyanhydrínu a 828 kg/h100%-nej H2SO4. Chladiacim okruhom cezchladiaci výmenník je teplota zmesi udržo-vaná na 85 °C. Kontinuálnym dávkovačom sado tohto chladiaceho okruhu zmiešavacieho

Claims (7)

1. 238426 5 reaktora dávkuje 0,9 kg/h práškového zmes- ::'Í o inlrbítora (CuSCk.SHžO a pyrokate-chínu v hmotnostnom pomere 1:1). Reakč-ná zmes prechádza štyrmi výmenníkmi, kdesa jej teplota postupné zvyšuje na 130 °C po-čas 30 min. V ďalšom výmenníku sa ochladína 90 °C a prechádza do trojčlennej esterifí-kačnej kaskády (každý člen má objem 2,5metrev krychlových), kde do prvého členasa dávkuje 301 kg/h metanolu a 540 kg/hpracích vod, ktoré ohsahujú 16 až 20 %hmot. metanolu a okolo 80 % vody. V meta-nolickom roztoku sa do esterifikácie dávku-je 0,6 kg/h pyrokatechínu. Z druhého a tre-tieho člena kaskády sa odvádzajú páry, kto-ré sú po kondenzácii ako surový metylmeta-krylát. Z tretieho kotlá odchádzajú kyselésíranové luhy, ktoré nie sú znečistěné poly-mérnyrni látkami. Rovnako nie sú problémyso zanášaním aparátov. Výťažok metylmeta-krylátu sa pohybuje v rozmedzí 80 až 82 °/ohmot. na acetónkyanhydrín. Příklad
2. 2 Postupuje sa podlá příkladu 1, s tým roz-dielom, že do zmiešavacieho reaktora sa dáv-kuje 2,0 kg zmesného práškového inhibito-ru, ktorý obsahuje 25 % hmot. CuSOá. 5 H2Oa zvyšok organickej zložky (hmotnostný po-měr 1:1), destilačný zvyšok z výroby anti-oxidantu CD. Organickú zložku zmesného in-hibitore tre je nutné dávkovat v roztoku me-tanolu do esterifikácie. Polymery sa nevysky-tuji! ani v síranových lúhoch, ani nezanášajúesterifikačné reaktory. Příklad
3. 3 Postupuje sa podlá příkladu 1, s tým roz-dielora, že do zmiešavacieho reaktora sadávkuje 1,5 kg/h zmesného práškového in-hibitoru, ktorý obsahuje 30 % hmot. CuSOi. . 5 H2O ako anorganické zložky a 70 % hmot.hydrochinonu ako organickej zložky (hmot-nostný poměr 1:2). Organickú zložku nieje třeba dávkovat do esterifikácie formoumetanolického roztoku. V odplynoch nie jezalstený kysličník uholnatý (produkt roz-padu vstupných surovin) ani nežiadúce po-lymery v odchádzajúcich kyslých síranovýchlúhoch. Příklad
4. 4 Postupuje sa podlá příkladu 1, s tým roz-dlelom, že do zmiešavacieho reaktora sadávkuje 2,0 kg/h zmesného práškového in-hibitoru, ktorý obsahuje 25 % hmot. CuSOi..
5. 5 HeO a ako organickú zložku 75 % hmot.difenylamínu. Organickú zložku nie je tře-ba dávkovat do esterifikácie. Aparatúra saneznáša polymérmi a odchádzajúce síranovélúhy nie sú znečistěné polymérmi.Příklad 5 Postupuje sa podlá přikladu 1, s tým rož-ci’elom, že do zmiešavacieho reaktora sadávkuje 2,0 kg/h zmesného práškového inhi-bítora, ktorý obsahuje 25 % hmot. CuSOi.. 5 H2O a ako organickú zložku 75 % hmot4-aminodifcnylamínu. Organickú zložku nieje třeba dávkovat do esterifikácie. Aparatúrasa nezanáša polymérmi a odchádzajúce síra-nové lúhy nie sú znečistěné polymérmi. Příklad
6. 6 Do reakčnej nádoby o objeme 100 cm3 sanarodí 500 g 100 %-nej H2SO4. Ďalej sa při-dá za stálého miešania 255 g acetónkyan-hydrínu tak, aby teplota nevystúpila na 85 °C.Nepřidá sa žiaden inhibitor. Reakčná zmessa zahrieva za miešania 30 min pri teplotě130 až 135 °C. Ďalej sa ochladí na 70 °C. Po-tom sa za súčasného oddestilovania produk-tu přidá 153,4 g metanolu a 216 g vody. Des-tilácia sa zastaví až po dosiahnutí 130 °C vreakčnej zmesi. Na iniešadle v banke sa ob-jeví nežiadúci polymer, v odplyne počas ami-dácie sa stanoví 0,5 až 1 % obj, kysličníkaiibntuatého, P r í k 1 a d
7. 7 Postupuje sa podta příkladu 6, s tým roz-dmlom, že sa přidá 0,5 g zmesného inhibito-ru, ktorý obsahuje 75 % CuSOá.5 H?O a akoorganickú zložku obsahuje zvyšky z výrobySulfenaxu CB. Po oddestilovaní surového es-teru nie je pozorovaný na miešadle ani vbanke žiaden polymér. P R E D Μ E T Sposob obmedzenia polymerizácie a roz-kladu vstupných surovin a medziproduktovpri výrobě Ci až C4 esterov kyseliny metakry-lovej z acetónkyanhydrínu zmesným anorga-nicko-organickým inhibičným systémom, vy-značujúci sa tým, že v zmiešavacej fázevstupných surovin sa k reakčnej sústave při-dává síran meďnatý a aspoň jedna látka zoskupiny pyrokatechín, hydrochinón, p-ami-nodifenylamin, pričom amínické inhibitory VYNÁLEZU sa noužívajú bud v čistej formě, alet» akovedlajšie produkty pri výrobě 4-aminodife-nylamínu, benzotiazolyl-2-sulfenyl-N-morfo-línamidu alebo benzotiazolyl-2-sulfenyl-N--cyklohexylamidu, v množstve 0,05 až 0,8 %hmot., s výhodou 0,1 až 0,4 % hmot, navstupujúci acetónkyanhydrín a s hmotnost-ným pomerom anorganickej zložky k orga-nickej zložke v inhibičnom systéme 3 : 1 až1: 3.