CS237874B1 - Method of 1,2-ethane-bis-dithiocarbamic acid salts preparation and equipment for application of this method - Google Patents

Description

237874

Vynález sa týká sposobu přípravy kovo-vých solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej ky-seliny a zariadenia na vykonávanie tohotosposobu.

Viaceré organické zlúčeniny síry, obsahu-júce skupinu: \ N—C—S—

/ II s patria medzi dnes už tradičné yyrábané apoužívané agrochemikálie ako su napříkladmnohé významné fungicidy ‘NABAM, AM-BAM, MANEB, ZINEB, MANKOZEB, FERBAM,TERBAM, MARBAM, ZIRAM, PROPINEB resp.MEZINEB, METIRAM), fumiganty (VAPAM),nematocídy (MYLON), moridlá na suchémorenie semien (THIRAM resp. THIURAM).

Niektoré zo zlúčenín tohto typu našlivyužitie tiež akot inhibitory nitrifikácie, prie-myselné fungicidy, gumárenské chemikálie,humánně a veterinárně terapeutiká, inhibi-tory mikrobiálnej korózie kovov, chemické--analytické reagenty a podobné.

Ich hlavnými predstavitefmi sú ditiokar-bamidany (ditiokarbamáty) odvodené od hy-potetickej kyseliny ditiokarbamidovej:

H2N—C—SH

II s

Medzi najdoležitejšie fungicidy ditiokarba-mátového typu patří MANEB (1,2-etán-bis-ditiokarbamát manganatý) (I)

S

II (—Mn—S—C—NH—CH2—CH,—

S

II —NH—C—S—)n I. ZINEB (1,2-etánbisditiokarbamát zinočnatý)(Π)

S

II (—Zn-S-C—NH—CH,—CH,—

S -NH-C-S-)n II. MANCOZEB (koordinačná zlúčenina zinoč-natého katiónu s 1,2-etánbisditiokarbamá-tom manganatým) (III)

S

II (—MN—S—C—NH—CH,—CH,—

S

Pri značnom zjednodušení možno uviesí,že ich příprava prebieha v dvoch stupňoch.V prvom reakciou 1,2-etándiamínu (etylén-diamínu), sírouhlíka a príslušnej alkálie[NH3, NaOH, KOH, Ca(OH)2] vo vodnomprostředí vzniká příslušná vodorozpustná sol'kyseliny 1,2-etánbisditiokarbamidovej, kto-rá sa v nasledujúcom stupni zráža mangana-tým a/alebo zinočnatým iónom, najčastejšievodným roztokom síranu alebo chloridu. NH2—CH3—CH2—NH2 + 2 CS2 + 2 NH4OH ->

S

II - CH2—NH—C—S—NH4

| + 2 H2O CHa—NH—C—C—NH4

S

S

II CH2—NH—C—S—NH4n | + nZnCl2 ~ CHa—NH—C—S—NH4 s s

II (— Zn—S—C—NH—CH2—CH2—NH—

S —C—S—)n + 2 n NH4C1

Dvojsodná sol' 1,2-etánbisditiokarbamido-vej kyseliny (NABAM), prvá zo syntetickypřipravených bisditiokarbamátov, bola poprvý krát připravená v roku 1935 HESTE-Rom. Niekolko rokov neskór HESTER a HILL(USA pat. č. 2 317 765) a tiež DIMOND, HEU-BERGER a HORSFALL (Phytopathology, 1943,33, 1095) opísali fungicídne vlastnosti tých-to zlúčenín. Tieto dve zistenia mali rozho-dujúci význam pre rozvoj 1,2-etánbisditio-karbamátov ako najrozšírenejších fungicí-dov organickej povahy používaných v pol'-nohospodárskej praxi. Históriu ich vývoja u-vádzajú vo svojom prehfade MOREHART aCROSSAN (Agricultural Experiment Station,university of Delaware, Bulletin No, 357,1965).

Na rozdiel od NABAMu, ktorý je dobrérozpustný vo vodě, z ktorej ho možno ikrystalizovat vo formě definovanej zlúčeni-ny (t. t. 80—81 °C), štruktúra MANEBu, ZI-NEBu a MANCOZEBu nie je dnes ešte úpl-né objasněná. Podlá najnovších štúdií tie-to majú polymérny charakter, čím sa vy-světluje aj ich velmi slabá rozpustnost vovodě. VONK (Decomposition of bisditiocarbama-tes and their metabolism by plants and mi- -NH-C-S-)n (Zn)m III. 237874 s 6 croorganisms. Dizertačná práca, Utrecht, apríl 1975) přepokládá napr· u ZÍNEBu ta-kúto polymérno-koordinačnú štruktúru:

MM C' 'Za-^VNH-CItCHjNH-C Zn. Přípravou kovových solí 1,2-etánbisditio-karbamidovej kyseliny, najma MANEBu, ZI-NEBu a MANSOZEBu, sa zapodieva viaceroodborných publikácií a patentov. Možno znich uviesť například fieto: USA pat. č. 2 504 404, 2 855 418, 2 974 156, 3 379 610, 3 497 598, 3 856 836, 4 217 293, francúzskepat. č. 1 158 574 a 1 234 005, britský pat. č.1 107 568, NSR pat. č. 2 710 469 a belgickýpat. č. 890 669. V nich opisované vsádzko-vé spósoby přípravy sa líšia podmienkamipřípravy ako například: druhem peužitejvodorozpustnej soli 1.2-etánbisditiokarba-midovej kyseliny ako i druhom vodorozpust-nej soli manganu a/alebo zinku používané)na zrážanie, poradím pridávania reagujúcichzložiek, ich koncentráciou, hodnotou pH re-akčnej zmesi, teplotou, druhom používanýchstabilizujúcich a iných přísad, spOsobom se-parácie reakčnej zmesi, spůsobom sušeniaproduktu a podobné.

Ako uvádza NEWSOME (ethylenbisdithio-carbamates and Their Degradation Products--Analytical Methods, Vol. XI, Academie Press,Growth Regulators, Vol. XI, Academie Press,lne. 1930) deriváty 1,2-etánbisditiokarbami-dovej kyseliny sú poměrně málo stabilně.

Medzi produktsmi rozkladu boli identifi-kované: etyiéntiomočovina (C;)H6N2S),etylénmočovina (CaH^O),

2-imidazolín (C3H0Ň2j,etyléntiurammonosulfid (C/.H^Ss),etvlénbisizotiokyanát (C/,H4N2S J a niektoré ďalšie. (LUDWIG, R. A. — THORN, G. D. — UN-WIN, C. H,: Can. J. Bot. 1955, 33, s, 42—59;CZEGLEDI - JANKO, G.: J. Chromatog. 1967,31, s. 89—95).

Ako ukázali vo svojej publikácií BON-TOYAN a LOOKER (J. Agric. Food Chem,1973, 21, s. 338—341) MANEB sa javí byťmenej stabilný než produkty obsahujúce zi- nok. ENGST a SCHNAAK (Z. Lebensm. — Un- ters. Forsch. 1967, 134, s. 210—221) a tiežHYLIN (Bull. Environ. Contam. Toxicol 1973,10, 227—233) zlstlli, že rozkladom MANEBuvo vodnom prostředí vznikají! takmer všet-ky z už uvedených zlúčenín.

Viaceré z vedlejších nežiadúcich produk-tov můžu vznikat v reakčnej zmesi už připríprave kovových solí 1,2-etánbisditiokar-bamidovej kyseliny, a to najma vtedy, keďsú pre priebeh vedťajších reakcií vytvoře-né priaznivé podmienky. THORN a LUDWIG(J. Appl. Chám. 1962, 12, s. 90—92) napří-klad uvádzajú, že účinkom vzdušného kys-líku na vodné roztoky NABAMu v přítom-nosti Mn2+-solí (katalytický účinek) vznikáetyléntiurammonosulfid a etyléntiomočovi-na. Rovnaké látky identifikovali vo, vodnýchsuspenziach MANEBu i ENGST a SCHNAAK(Z. Lebensm. — Unters. Forsch. 1970, 143,s. 99). Tito autoři naviac určili v uvedenomsystéme přítomnost etyléntiuramdisulfidu. Přítomnost etyléntiomoč oviny v reakčnýchzrniesiach pri príprave ZINEBu, MANEBu aMANCOZEBu potvrdil tiež BONTOYAN aspolupracovníci (J. Ass. Offic. Anal. Chem.,1972, 55, s. 923). S cielom inhibovať tvorbu nežiadúcichvedťajších produktov v procese výroby di-tiokarbamidanov a stabilizovat reakčné pro-dukty bolo v uplynulom období patentova-ných celý rad zlúčenín. Sú to najma tleto:siričitan sodný alebo vápenatý (USA pat. č.2 665 285), hexametyléntetramín-urotropín(NSR pat. 1 113 607; USA pat. č. 2 974156;francúzsky pat. č. 1 234 005), prídavok růz-ných kovových solí (holandský pat. č.288 639), 1,3,5-tris (kyanometyl)hexahydro-triazín a/alebo dinitróza-pentametyléntetra-mín (britský pat. č. 1 119 029), o-, m-, alebop-fenyléndiamín (francúzsky patent č.1 374 622), paraformaldehyd (francúzsky pat.ě. 1 344 342; USA pat. č. 4 217 293), formal-dehyd (USA pat. č. 3 856 836 a 4 217 293) atiež niektoré ďalšie.

Podlá niektorých zahraničných práč vsnahe prehíbif polymérny charakter struk- 237874 7 8 túry kovových solí 1,2-etán-bis-ditiokarba-midovej kyseliny, najma MANEBu, a týmzvýšit stabilitu týchto zlúčenín, odporúča sapri ich přípravě používat koncentrované roz-toky všetkých reakčných zložiek.

Ak sa pri vsádzkovo vedenej reakcii me-dzi vodorozpustnou (amonnou, sodnou ale-bo draselnou) soldu 1,2-etán-bis-ditiokarba-midovej kyseliny a solou, ktorá je zdrojomkovového katiónu, použijú relativné koncen-trované vodné roztoky (obsahujúce viac než20 hmot. % solí v roztoku) bez přídavkuďalšej vody do reakčného systému (při tep-lotě miestnosti) dochádza v priebehu prvých 3—20 minút od zadávkovania reagujúcichzložiek k vel'mi výrazným změnám Teologic-kých vlastností sledovanej sústavy. Reakč-ná zmes najprv poměrně prudko· hustne zavzniku amorfnej plastickej masy, ktorá dal-ším miešaním postupné stráca všetku kva-palnú fázu až napokon úplné utuhne. V priebehu dalších niekolkých desiatoksekund sa stuhnutá reakčná zmes opfif ste-kutí za postupného vytvorenia suspenzie re-akčnéhoi produktu. Tento dej je sprevádza-ný slabým zvýšením teploty reakčnej zme-si (asi o 2 až 8 °C) a tiež tvorbou plynnýchreakčných splodín obsahujúcich sirovodík.Vznik plynných reakčných splodín obsahu-júcich síru svědčí o priebehu vedlajších —nežiadúcich reakcii.

Vyššie uvedené změny reológie reakčnejzmesi sú zvlášť výrazné pri přípravě man-ganatej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej ky-seliny (MANEBu), avšak sú pozorovatelnétiež i v súvislosti s přípravou zinočnatej amednatej soli. Pri príprave zinočnatej a med-natej soli dochádza k podstatanému zvý-šeniu viskozity reakčnej zmesi priemerneza dvoj- až štvornásobnú dobu v porovnanís přípravou manganatej soli.

Pozorovali sme, že reologické změny vreakčnej sústave sú spojené tiež s tepelný-mi změnami študovaného systému (dosiah-nutie maximálnej viskozity, resp. přechod-né vytvorenie amorfného plastického sta-vu reakčnej zmesi sa prakticky kryje s jejteplotným maximom za quasi adiabatickýchpodmienok).

Rovnako sa pozorovalo, že pri obvyklomvsádzkovo vedenom procese zrážania (aksa předložený vodný roztok jednej z reakč-ných zložiek postupné zráža prídavkom dru-hé j komponenty) dochádza k značným změ-nám pH reakčnej zmesi. Například v pří-pade, že do· předloženého· 16,4 %-ného vod-ného roztoku diamónnej soli 1,2-etán-bisdi-tiokarbamidovej kyseliny sa zadávkovalostechiometrické množstvo MnSOó vo forměvodného roztoku obsahujúceho 13,26 % Mnbolí v sústave pozorované změny pH v roz-medzí 5,2 až 7,8. Ešte vačšie změny pH re-akčnej zmesi bolí pozorované pri opačnomslede dávkovania reakčných zložiek. V tom-to případe i pri zachovaní celkového obsa-hu vody v sústave a inak zhodných podmien-kach sa pH reakčnej zmesi měnilo od 3,6 do hodnoty 7,9. Vychádzajúc z poznatkov pu-blikovaných HYLINom (Bull. Env. Contam.Tox., 1973, 10, s, 227) možno potom před-pokládal, že kyslá reakcia v študovanej sú-stave, hlavně za přítomnosti vzdušného kys-líka, vedie ku vzniku etyléntiomočoviny, e-tyléntiurammonosulfidu, etyléndiamínu, sí-rouhlíka, sírovodíka a elementárnej síry. Z praktických poznatkov, ako i z údajovodbornej a patentovej literatúry vyplývá, žepri obvyklom vsádzkovom procese zrážaniasa příslušná kovová sol' 1,2-etánbisditiokar-bamidovej kyseliny získává vo formě poměr-ně hrubozrnnej, rýchlo sedimentujúcej zra-zeniny, ktorú je potřebné v dalších etapáchtechnologického procesu ďalej upravovalmletím. Suché, ale i mokré mletie produk-tov tohoto typu je zdrojom zvyšovania in-vestičnej a energetickej náročnosti techno-logického procesu a vytvára tiež předpo-klady pre ďalšiu oxidačnú a tepelnú degra-dáciu účinnej látky.

Usudzujúc podlá roznorodosti a nie zried-ka i protirečivosti údajov uvádzaných v ča-sopiseckej a najma patentovej literatúreštruktúra koordinačných zlúčenín a kovo-vých solí 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyse-liny, ktorá podmieňuje niektoré ich význam-né vlastnosti je závislá prakticky od vačši-ny reakčných podmienok.

Nejednotnosti údajov týkajúcich sa pod-mienok vsádzkovej přípravy kovových so-lí 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny, akoaj skutočnosl, že za zhodných alebo· po-rovnatelných reakčných podmienok nezís-kavajú sa vždy produkty reprodukovatel-ných vlastností, poukazuje jednak na kom-plikovanost reakčného mechanizmu a nanedokonalost', resp. nevýhodnost takýchtopostupov přípravy.

Teraz sa zistilo, že váčščinu z uvedenýchnedostatkov je možné odstránil sposobompřípravy kovových solí 1,2-etánbisditiokar-bamidovej kyseliny reakciou vodorozpust-nej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseli-ny s aspoň jednou vodorozpustnou soloumangánu a/alebo zinku a/alebo· médi podlávynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že vo-dorozpustná sol 1,2-etánbisditiokarbamidovejkyseliny kontinuálně reaguje s aspoň jed-nou vodorozpustnou soldu mangánu a/alebozinku a/alebo médi v cirkulujúcom reakč-nom prostředí, pričom hmotnostný prietokcirkulujúcej reakčnej zmesi je 10- až3000krát vyšší než hmotnostná rýchlosť dáv-kovania roztoku vodorozpustnej soli 1,2-e-tánbisditiokarbamidovej kyseliny a reakciaprebieha připadne v přítomnosti dispergač-ného činidla a/alebo ochranného koloidu a//alebo reakčný produkt stabilizujúceho adi-tívu.

Kovové soli 1,2-etánbisditiokarbamidovejkyseliny je možné pripraviť na zariadení po-dlá vynálezu, ktorého podstata spočívá vtom, že pozostáva zo zásobníka reakčnej 237874 9 18 zmesi spojeného potrubnou trasou, do kto-rej ústi přívod roztoku vodorozpustnej so-li 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny, pří-vod vodorozpustnej soli manganu a/alebozinku a/alebo médi, připadne přívod disper-gačného činidla a/alebo ochranného koloi-du a přívod produkt stabilizujúceho adití-vu, s cirkulačným čerpadlom, pričom zásob-ník reakčnej zmesi je opatřený odvodomsurového produktu a medzi zásobníkom re-akčnej zmesi a cirkulačným čerpadlom jepřipadne zapojený statický miešač a/alebovýmenník tepla.

Uvedeným sposobom je možné nastavit av priebehu kontinuálnej přípravy suspsnziekovových solí 1,2-etánbisditiokarbamidovejkyseliny udržiavať pH reakčnej zmesi naprakticky úplné konstantně] hodnotě, ííplneeliminovat možnost vytvorenia koncentrač-ných gradientov reagujúcich zložiek v re-akčnej zmesi a tým zabránit vzniku nežia-dúcich vedlajších produktov.

Sposob podl'a vynálezu umožňuje přípra-vu suspenzií kovových solí 1,2-etánbisditio-karbamidovej kyseliny i z vysokokoncentro-vaných vodných roztokov (35—40 hmot.pere), oboch reakčných zložiek, bez přídav-ku ďalšej vody do systému, pričom sa nc-prejavujú změny reologických vlastností re-akčnej zmesi běžné pri vsédzkovom vedeníprocesu.

Zistilo sa, že sp=sob pudla vynálezu posky-tuje suspenzie produktu v podstatné iemno-zrnnejšej formě než je tomu pri obvyklýchprocesoch zrážania kovových solí 1,2-etán-bisditiokarbamidovej kyselině. Experimen-tálně sa tiež dokázalo, že prídavkom vhod-né zvoleného dispergátora a/alsbo moleku-lového vratného koloidu (tzv. ochrannéhokoloidu) do reakčnej sústavy je možné střed-ná velkost častíc kovověj soli ešte podstat-né zmenšit a dosiahnuť tak priamo velkostčastíc, ktorá sa obvykle dosahuje až doda-točnou úpravou produktu mletím (zvyčajnena koloidnych mlynoch). Z velkého počtu vhodných dispergátorovorganického typu možno například uviesítieto: vysokosulfátovaný ricínový olej (tzv.olej na turecká červeň); rožne neiónové es-tery; sulfónované benzimidazoly; derivátysulfónovaného anilínu; polyamínov a ami-dov mastných kyselin; sulfátované esterya mastné alkoholy, rozličné neiónové ten-zidy na báze roznych oxyetylovaných orga-nických zlúčenín, naima deriváty amínov apodobné. Z dispergátorov anorganickéhocharakteru možno uviesť lineárně a/alebocyklické kondenzované fosforečnany (napr.dvojfosforečnan štvorsodný alebo štvordra-selný, hexametafosforečnan sodný alebo dra-selný) a podobné. Z velkého množstva vhodných ochrannýchkoloidov (vratných molekulových koloidov)možno pri výrobě kovových solí 1,2-etánbís-clitiokarbamiclovej kyseliny sposobom podlávynálezu použil například volnú lignosulfc-novú kyselinu a/alebo niektoré z dalších de- rivátov ligninu, roztoky tzv. arabskej gumy,želatiny, agar-agaru, karboxylmeiylcelulózy,škrobu, vaječného bielka a podobné.

Pre uvedený účel sa osobitne osvědčilopoužíváme technickej lignosulfónovej kyse-liny (dodávanej pod kemerčným označenímADISOL), alebo jej soli. (Nu-, ΝΗΓ. K-, Ca-alebo amínosoli), a to samostatné, alebo SO'zmáčadlom.

Ako vysoko účinné sa ukázali byl tiežcukrov zbavené zahuštěné sulfitové výpal-kv, tzv. šlempa, ktorá odpadá pri alkoho-lickom kvašení známým sposobom uprave-ných sulfitových výluhov (odpad zo sulfi-tového varenia celulózy), po oddestilova-ní etylalkoholu a následnom spracovaní nakrmné droždie.

Dispergačné činidlo alebo ochranný ko-loid je vhodné do cirkulujúcej reakčnej zme-si přidával samostatné a/alebo v zmesi sniekíorou z reakčných zložiek, s výhodouspolu s roztokom vodorozpustnej soli pří-slušného kovu (manganu a/alebo zinku a//alebo médi). V zhode s Lvrdením ADAMSa (USA pat, č.4 217 293) sa i pri príprave kovových solí 1,2-etánbisditiO'karbamidovei kyseliny sposo-bom podlá vynálezu osvědčilo přidával pria-mo k reakčnej zmesi rdektorú z látok, kto-rá inhibuje rozklad hlavného reakčného pro-duktu. Ako osobitne účinné sa ukázali byťpre tento účel hlavně tle'o látky: forma 1-dehyd, hexametyléníetra min-urotr opili a pa-raformaldehyd.

Stabilizujúci aditív je vhodné přidávat docirkulujúcej reakčnej zmesi bud1 samostat-ným prívodom a/alebo v zmesi s používanouvodorozpustnou sofou 1,2-etánbisditiokarba-midovej kyseliny. Připadne je možné uvede-ný typ inhibične posobiacej látky přidávattiež v zmesi s roztokmi kovových solí a/ale-bo v zmesi s používaným typom dispergáto-ra a/alebo molekulárneho ochranného ko-loidu.

Poměr hmotnostného prietoku cirkulujú-cej reakčnej zmesi k hmotnostně] rychlostidávkovania roztoku vodorozpustnej soli 1,2--etánbisdittokarbamidovej kyseliny je účelnés výhodou udržovat v rozmedzí 150 až 1200.Dve z možných modiflkách zariadenia po-dlá vynálezu sú znázorněné na připojenýchvýkresoch, kde na obr. 1 je zariadenie s vy-užitím kontinuálně pracujúceho aparátu, naobr. 2 je zostava zariadenia s použitím dvochzásobníkov reakčnej zmesi a dvoch strieda-vo pracujúcich sedimentérov.

Zariadenie na obr. 1 pozostáva zo zásob-níka 1 reakčnej zmesi. spojeného potrub-nou trasou, do ktorej ústi přívod 5 rozto-ku vodorozpustnej soli 1.2-etánbisditiokar-bamidovej kyseliny, prmod P vc-dorozpust-nej soli mangánu a/alebo zinku a/alebo mé-di, přívod 7 dispergačnáho činidla a/aleboochranného koloidu a přívod h produkt sta-bilizujúceho aditívu, s cirkulačným čerpad-lom 2. 237874 11 12 Zásobník 1 reakčnej zmesi je opatřenýodvodom 9 surového produktu a medzi zá-sobníkem 1 reakčnej zmesi a cirkulačnýmčerpadlom 2 je zapojený statický miešač 3a výmenník 4 tepla.

Zariadenie na obr. 2 pozostáva z dvochzásobníkov 1 reakčnej zmesi, pričom jedenzásobník 1 reakčnej zmesi je na jednej stra-ně spojený potrubnou trasou, do ktorej ús-ti přívod 5 roztoku vodorozpustnej soli 1,2--etánbisditiokarbamidovej kyseliny spoloč-ný s prívodom 8 produkt stabilizuj úceho a-ditívu a přívod 6 vodorozpustnej soli man-gánu a/alebo zinku a/alebo médi spoločnýs prívodom 7 dispergačného činidla a/aleboochranného koloidu, s cirkulačným čer-padlom 2, statickým miešačom 3 a výmen-níkom 4 tepla a na druhej straně je opatře-ný odvodom 9 surového' produktu cez dru-hý zásobník 1 reakčnej zmesi s odvodom 9surového produktu.

Pri kontinuálnej výrobě kovových solí 1,2--etánbisditiokarbamidovej kyseliny reakčnázmes, ktorá má charakter suspenzie, cirku-luje zo zásobníka 1 reakčnej zmesi pomo-cou cirkulačného čerpadla 2, připadne cezstatický miešač 3 a/alebo výmenník 4 tepla,ktoré sú s výhodou začleněné vo výtlačnejčasti cirkulačného okruhu, spát do zásob-níka 1 reakčnej zmesi. Do cirkulačného o-kruhu, s výhodou do niektorého miesta v je-ho sacej časti sa prívodom 5 a prívodom 6v nastavenom vzájomnom pomere kontinuál-ně dávkuje roztok vodorozpustnej soli 1,2--etánbisditiokarbamidovej kyseliny a roztokvodorozpustnej soli mangánu a/alebo zin-ku a/alebo· médi.

Ako vodorozpustná sol' 1,2-etánbisditio-karbamidovej kyseliny može byť použitásodná a/alebo draselná a/alebo amónna a//alebo horečnatá a/alebo vápenatá sol’ tej-to kyseliny. Do cirkulačného okruhu reakč-nej zmesi sa ďalej osobitným prívodom 7a prívodom 8 a/alebo s výhodou spolu sozákladnými reakčnými zložkami prívodom 5a prívodom 6 može v potrebnom množstveďalej přidávat tiež dispergačné činidlo a//alebo molekulový ochranný koloid a/alebolátka inhibujúca rozklad produktu.

Je zvlášť výhodné používat na cirkuláciuodstředivé čerpadlo, v ktorom sa dosahujevysoký stupeň homogenizácie a dispergáciereakčnej zmesi.

Reakčný produkt kontinuálně odtéká zozásobníka 1 reakčnej zmesi odvodom 9 naodtekanie surového produktu na ďalšie spra-covanie. Ako výhodné sa ukázalo zařadit' zaodvod 9 reakčnej zmesi vhodný separátordvojfázových suspenzných zmesi, s výhodoukontinuálně pracujúci lamelový usadzovák —sedimentér, tlakový alebo vákuový filter.

Aby sa vylúčila možnost' oxidácie reakč-nej zmesi vzdušným kyslíkom a tým inhibo-vala tvorba niektorých nežiadúcich vedlaj-ších produktov je výhodné udržiavať v zá-sobníku 1 reakčnej zmesi, ako aj v ostat-ných zariadeniach, v ktorých je možnost kontaktu reakčnej zmesi, resp. produktu sovzdušným kyslíkom, ochrannú vrstvu nie-ktorého z inertných plynov (napr. dusík,argon, oxid uhličitý a podobné], připadnekryt reakčnú zmes a/alebo suspenziu pro-duktu ochrannou vrstvou s produktom ne-míešateťnej a inertnej kvapaliny 1'ahšej, nežje chráněná reakčná zmes a/alebo suspen-zia produktu.

Jednou z mnohých předností přípravy ko-vových solí 1,2-etánbisditiokarbamidovej ky-seliny sposobom podta vynálezu je tiež to,že už samotný kontinuálně vedený procesprakticky vylučuje vplyv vzdušnej atmosfé-ry, a to i v případe, že sa nepoužije ochran-ná - inertná atmosféra. Ďalej uvedené příklady bližšie ilustrujú,avšak neobmedzujú predmet vynálezu. Příklad 1 V laboratérnych podmienkach sa sposobpřípravy kovových solí 1,2-etánbisditiokar-bamidovej kyseliny študoval na modelovejaparatuře, ktorá je schematicky znázorněnána obrázku č. 3. Aparatura pozostáva z u-pravenej sklenenej varnej banky objemu 2litre, ktorá plnila funkciu zásobníka reakč-nej zmesi a bola opatřená miešadlom, spat-ným chladičom, teplomerom, vysokoohmo-vou skleněnou a nasýtenou kalomelovou e-lektródou, prepadom reakčnej zmesi cez kva-palinový uzávěr, prívodom cirkulujúcej re-akčnej zmesi a jej výpusfou v dne zásobní-ka. Zásobník reakčnej zmesi bol cez výpust-ný otvor v dne nádoby spojený skleněnourúrkou světlosti 8 mm s cirkulačným odstře-divým čerpadlom, zhotoveným z PTFEi

Do rúrky v tesnej blízkosti odstředivéhočerpadla ústili kónicky zúžené přívody re-akčných zložiek. Na výtlačná stranu čer-padla bol připojený cez jímku s teplomeromduplikovaný statický miešač—výmenník tep-la zhotovený zo sklenenej rúrky opatrenejpo obvode „vpichmi“.

Duplikátorom statického miešača cirku-lovala voda z termostatu, temperovaná po-čas tohoto pokusu na 35 CC. Po vyústění zostatického miešača — výmenníka tepla cir-kulujúca reakčná zmes přetékala cez skle-nenú spojku spát do zásobníka reakčnejzmesi. Opakovaným meraním s vodou bolurčený priemerný objemový prietok cirku-lačným okruhom (VH2o = 25,85 cm3.s-1].

Objem zádrže, ktorej velkost bola urče-ná predovšetkým umiestnením přepadu naobvode zásobníka reakčnej zmesi a nastave-nou intenzitou miešania reakčnej zmesi ú-činkom miešadla, bola rovná 1450 cm3.

Elektrody slúžiace na kontinuálně sledo-vanie zmien pH reakčného prostredia bolipřipojené k registračnému pH-metru typuOP—207 firmy Radelkis.

Počas tohoto prvého příkladu bola ověřo-vaná kontinuitná příprava vodnej suspenzieMANEBu (1,2-etánbisditiokarbamátu manga- 237874 13 14 natého) zrázením vodného roztoku 1,2-e-tánbisditiokarbamátu dvojamónneho vodnýmroztokom síranu manganatého. Spracováva-ný vodný roztok dvojamónnej soli bol při-pravený kontinuálnym sposobom a prepoč-tom výsledku izotachoforetického stanove-nia sa určil 32,24 %-ný obsah účinnej lát-ky.

Vodný roztok síranu manganatého obsa-hoval 14,01 % Mn2+ (chelatometrické sta-novenie). Počas tohoto laboratórneho poku-su sa nepracovalo s prídavkom žiadnychdalších aditívov. Před započetím kontinuálneho dávkovaniareakčných zložiek sa celý cirkulačný okruhzahltil vodnou suspenziou MANEBu připra-veného z už definovaných surovin vsádzko-vým zrázením.

Obe reakčné zložky (vodný 32,24 %-nýroztok 1,2-etánbisditiokarbamátu amonnéhoa 38,5 %-ný vodný roztok MnSOJ boli docirkulujúcej reakčne] zmesi dávkované zozásobníkov umiestnených na váhách po-mocou peristaltických dávkovačích čerpa-diel.

Priebežným sledováním úbytkov hmotnos-tí zásobníkov oboch reakčných zložiek aspriemernením takto určených hodnot smeurčili tieto priemerné hmotnostně rychlos-ti dávkovania: 7,224.102~ g roztoku MnSCh,. s 1a 13,364.10“2g roztoku 1,2-etánbisditio- karbamátu amonného, s-1. Přepočítáním takto určených údajov sazistilo, že dávkovanie MnSO4 bolo v prieme-re o 5,4 hmotnostně percentá vyššie než bypri stanovených obsahoch účinných zložiekodpovedalo ekvimolárnym pomerom.

Za uvedených podmienok, tohoto niekol'-kohodinového kontinuálneho zrážania, sapriemerne získavala 20,588.10“2 g vodnejsuspenzie MANEBu (1,2-etánbisditiokarba-mátu manganatého) za sekundu, čo odpo-vedalo 741,2 g suspenzie za hodinu.

Za předpokladu, že objemová hmotnostcirkulujúcej reakčnej zmesi pri pracovnejteplote (35 °C) bola priemerne rovná 1240kg.m“3 vychádza pře poměr hmotnostnýchprietokov cirkulujúcej reakčnej zmesi arýchlosť dávkovania vodného roztoku dia-mónnej soli kyseliny 1,2-etánbisditiokarba-midovej hodnota 238,5, čo po přepočte načistu diamónnu sol' odpovedá poměru 739,7.

Za uvedených podmienok bol Chod labo-ratórnej aparatúry plynulý, rovnoměrný austálený. V sústave nedochádzalo k žiadnymvýznamnějším změnám pH reakčnej zmesi atvorba vodnej suspenzie prakticky nebolasprevádzaná vznikom plynných exhalátovobsahujúcich síru. Získaný produkt bol jem-ný a jasnožltá suspenzia MANEBu len po-maly sedimentovala. Příklad 2 K vodnému roztoku dvojamónnej soli 1,2--etánbisditiokarbamidovej kyseliny sa počaspřípravy přidávalo asi 0,05 molu formalde-hydu, vo formě jeho 37%-ného vodnéhoroztoku na 1 mál amónnej soli. Takto při-pravovaný stabilizovaný roztok dvojamón-nej soli, priemerne obsahující 28,34 hmot.perce. účinnej látky sa za použiiia konti-nuálně pracnjúcej laboratorně) aparatúry apostupom už popísaným v příklade č. 1, vďalšom stupni kontinuálně zrážal vodnýmroztokom síranu man mna té ho, ktorý obsa-hoval 13,26 hmot. % Μα a 0,5 hmot. % su-šiny lignosulfňnovej kyseliny dodávanej podkomerčným označením ADISOL. Hmotnost-ný poměr prietoku cirkulujúcej reakčnejzmesi k rýchlosti dávkovania vodného roz-toku dvojamónnej soli 1,2-etánbisditiokar-bamidovej kyseliny (po přepočte na 100 %·--nú sol' j bol rovný 1152.

Vodná suspenzia 1,2-etánbisditiokarbamátumanganatého, připravená za uvedenýchpodmienok, kontinuálně odtokajúca cez pře-pad z upravenej varnej banky — zásobní-ka reakčnej zmesi (obr. 3) sa zhromažďo-vala v ďalšej banke, do ktorej po jej napl-nění suspenziou sme přidali vodný roztokflokulantu (v množstve asi 1 % na hmot-nost suspenzie vo formě čerstvo připrave-ného 1 %-ného vodného roztoku flokulan-tu TIOFLOC). Po asi 2 hodinách sa stiaholvyčírený podiel roztoku nad usadenou zra-zeninou, pričom jeho podiel z celkovéhomnožstva reakčnej zmesi reprezentoval při-bližné 30 hmot. %.

Sediment bol ďalej rozplavený a dekan-tovaný v asi 0,5 %-nom vodnom roztoku he-xametyléntetramínu, pričom hmotnostný po-měr pastovitého sedimentu k vodnému cca0,5 %-nému roztoku urotropínu bol asi 1 : 5.V záujme urýchlenia sedimentácie tuhýchčastíc sa k suspenzii přidal tiež čerstvo při-pravený zriedený vodný roztok už uvedené-ho flokulantu.

Po odsedimentovaní tuhého podielu sa ktakto získanému vlhkému koláčů pastovi-tej konzistencie postupné přidávalo 0,65hmot. dielu krystalického urotropínu a podokladnej homogenizácii ďalej ešte 2,35hmot. dielu krystalického ZnSO<. 7 H2O namnožstvo vlhkého — pastovitého 1,2-etánbis-ditiokarbamátu manganatého získaného re-akciou 67,06 hmot. dielov používaného vod-ného roztoku amónnej soli [28,34 hmot. %účinnej látky t. j. C4H6N2S4(NH4)2] a 32,94hmot. dielov vodného roztoku MnSO4 (13,26hmot. %. Mnj.

Po dokladnej homogenizácil takto získa-né j reakčnej zmesi jej miešaním sa připra-vená pasta vysušila vo vákuovej sušiarni priteplote 57 až 63 °C do konštantnej hmot-nosti.

Prepočtom a zaokrúhlením výsledkov che- 237874 13 mickej analýzy sa v pripravenej koordinač-ně] zlúčenine 1,2-etánbisditiokarbamátumanganatého so zinočnatým katiónom určiltento hmotnostný poměr 1,2-etánbisditiokar-bamátového iónu ku manganu a zinku 31:: 8 : 1. Metodou dynamické] termické] ana-lýzy vo vzdušné] atmosféře, za použitia ter-mováh fy MOM — Derivatograph, pri rých-losti ohřevu cca 5 °C . min “1, sa určilo, žepřipravený produkt bol tepelne stály do174 °C (nad touto teplotou sa pyrolýzne roz-kládal). Příklad 3 Při príprave meďnatej soli 1,2-etánbisdi-tiokarbamidovej kyseliny sposobom podfavynálezu sa používala laboratórna aparatú-ra znázorněná na obrázku č. 3 a bližšie spe-cifikovaná v příklade 1.

Postupovalo- sa tak, že najprv sa připra-vili vodné roztoky reagujúcich zložiek cha-rakterizované takto: — Vodný cca 34,9 %-ný roztok dvojsod-ne] soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseli-ny (Na2EBDTK) sa připravil postupným roz-puštěním 49,66 % kryštalického C4H6N2S4Na.,. 6 Η·>0(Na2EBDTK) v 49,79 % destilované] vody,pričom v zaujme stabilizácie Na2EBDTK vovodnom prostředí sa k připravenému roz-toku přidalo 1,03 % cca 37 %-ného roztokumetanalu (formaldehydu). Uvedený prída-vok stabilizujúceho aditívu odpovedal při-bližné přídavku 0,05 mol HCOH na 1 molEBDTKNa2, — Vodný cca 14,9 %-ný roztok síranumeďnatého a produkt zrážace] reakcie sta-bilizujúceho aditívu — hexametyléntetramí-nu (urotropínu) sa připravil postupným roz-puštěním

23,31 % CuSO4.5 H2O v 76,03 % destilovanej vody, pričom do zís-kaného roztoku sa dále] přidalo ešte 0,66 % kryštalického urotropínu. V ďalšom sa postupovalo tak, že do cir-kulačného zrážacieho- reaktora (obr. 3) sapřed odstředivé čerpadlo samostatnými prí-vodmi priemerne dávkovalo: 112,92.10-3 g . s _ l stabilizovaného vodné-ho roztoku dvojsodnej soli 1,2-etánbis-ditiokarbamidovej kyseliny (priemernáteplota 28,5 °C) a 164,86.10-3 g.s-1 vodného roztoku

CuSO4 a urotropínu (priemerná teplota44 °C).

Za týchto podmienok sa poměr hmotnost-ného prietoku cirkulujúcej reakčnej zmesik hmotnostně] rýchlosti dávkovania reagu-júcich zložiek rovnal 92,3.

Produktom zrážace] reakcie bola vodná

1S suspenzia meďnatej soli 1,2-etánbisditiokar-bamidovej kyseliny špinavo žito zelenej far-by. Získaná suspenzia meďnatej soli 1,2-etán-bisditiokarbamidovej kyseliny (Cu-EBDTK)sa dva rázy dekantovala 0,5 %-ným vod-ným roztokom urotropínu v približnom hmot-nostnom pomere Cu-EBDTK (teoretický vý-fažok) k roztoku urotropínu 1:5a potomsa zrazenina oddělila od čirého roztoku fil-tráciou. Vlhký filtračný koláč sa ďalej zho-mogenizoval s jemne mletým tuhým hexa-metyléntetramínom — urotropínom v množ-stve odpovedajúcom přibližné 0,05 mól uro-tropínu na 1 mól Cu-EBDTK (cca 3,9 gurotropínu na množstvo filtračného koláčazískaného separáciou reakčnej zmesi pripra-venej za uvedených podmienok v priebehuhodinového kontinuálneho chodu laboratór-neho zariadenia).

Uvedeným sposobom stabilizovaný vlhkýCu-EBDTK sa ďalej spracoval azeotropic-kou destiláciou s benzínom za zníženéhotlaku. Získaný práškový produkt odpovedalsvojím zložením hexahydrátu meďnatej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny. Příklad 4 K vodnému roztoku dvojsodnej soli 1.2- etánbisditiokarbamidovej kyseliny (Na2EBDTK), připravenému rozpuštěním49,66 hmot. dielov kryštalického C4HeN2S4Na2 . 6 H2O v 49,79 hmot. dielochdestilovanej vody sa přidalo 1,03 hmot. die-lov cca 37 %-ného roztoku metanalu (form-aldehydu). Takto připravený vodný roztokobsahoval 34,9 % Na2-EBDTK a 0,38 %HCOH, čo odpovedalo 0,05 mól HCOH na 1mól Na2-EBDTK.

Takto připravený stabilizovaný roztokNa3-EBDTK sa za použitia kontinuálně pra-cujúcej laboratórnej aparatury a postupomuž popísaným v příklade č. 1, v ďalšomstupni kontinuálně zrážal vodným roztokomsíranu manganatého, ktorý obsahoval 38,48pere. MnSO4, resp. 14,0 % Mn. Hmotnostnýpoměr prietoku cirkulujúcej reakčnej zme-si k rýchlosti dávkovania vodného roztokuNa2-EBDTK bol rovný 1482 resp. po přepoč-te na 100 %-nú Na2-EBDTK tento dosahovalhodnotu 4246. Vodná suspenzia 1,2-etánbis-ditiokarbamátu manganatého, kontinuálněodtekajúca z cirkulačného reaktora (obr. 3)cez přepad, sa dva rázy dekantovala v cca0,5 %-nom vodnom roztoku hexametylén-tetramínu, pričom hmotnostný poměr sedi-mentu pastovitej konzistencie k dekantačné-mu roztoku (cca 0,5 %,-nému roztoku uro-tropínu) bol rovný asi 1 : 5. K tuhému po-dielu pastovitej konzistencie po jeho oddě-lení zo suspenzie sa ďalej postupné přidalo0,13 mólu jemne mletého kryštalickéhoCuSO4.5 H2O a 0,05 mólu jemne mletéhohexametyléntetramínu (urotropínu) na mól 1.2- etánbisditiokarbamátu manganatého'. 237874 17 18

Po dókladnej homogenizácii a následnomvysušení reakčnej zmesi sa uvedeným spo-sobom připravila koordinačná zlúčeninameďnatého katiónu s 1,2-etánbisditiokarba-mátoni manganatým. Příklad 5 V rámci tohoto pokusu sa kontinuálnymsposobom podlá vynálezu připravoval tzv.zmesným zrážaním 1,2-etánbisditiokarbamátmanganatomeďnatý.

Pre zmesné zrážanie bol připravený vod-ný roztok 1,2-etánbisditiokarbamidanu sod-ného (Na2-EBDTK) a zmesný vodný roztoksíranov meďnatého a manganatého.

Roztok Na2,-EBDTK bol připravený rozpuš-těním 49,66 hmot. dielov krystalickéhoNa2EBDTK (C4H(iN2S4Na2.6 H2O v 49,79hmot. dieloch destilovanej vody. V záujmestebilizácie takto připraveného vodného roz-toku sa k němu dalej přidalo ešte 0,55 hmot.dielov cca 37 %-ného roztoku metanalu(formaldehydu], Uvedeným sposobom bolpřipravený 34,9 %-ný vodný roztok Na·,--EBDTK.

Zmesný vodný roztok síranu manganatého a meďnatého sa připravil postupným roz-puštěním 11,55 hmot. dielov krystalickéhoMnSO4. HoO; 17,06 hmot. dielov krystalické-ho CuSO4. 5 H2O a 0,48 hmot. dielov hexa-metyléntetramínu (urotropínu) v 70,91 hmot.dieloch destilovanej vody. Takto připrave-ný vodný roztok obsahoval 3,75 % Mn a4,34 % Cu. Stabilizovaný vodný roztok Na2--EBDTK sa potom za použitia kontinuálněpracujúcej laboratórnej aparatúry a postu-pom, ktorý bol už uvedený v predošlých prí-kladoch zrážal připraveným vodným rozto-kom síranov. V priebehu niekolkohodinového labora-tórneho pokusu bola priemerná hmotnostnárýchlosť dávkovania roztokov takáto: — stabilizovaný vodný roztok Na2-EBDTK:103,89 . ΙΟ“3 g . s“1 — zmesný vodný roztok MnSO/„ CUSO4 a(CH2)(iN4: 103,59. ΙΟ“3 g.s-1.

Za předpokladu konštantnej hmotnostnejrýchlosti cirkulácie reakčnej zmesi (VH20--= 25,65 cm3.s_1) možno předpokládat, žehmotnostný prietok cirkulujúcej reakčnejzmesi bol přibližné 250krát vyšší než bolahmotnostná rýchlosť dávkovania roztoku vo-donozpustnej soli 1,2-etánbisditiokarbami-dovej kyseliny. Priemerná teplota dávkova-ného stabilizovaného vodného roztoku Na2--EBDTK bola v priebehu pokusu 32,2 CC azmesný vodný roztok síranov a urotropí-nu mal priemerne teplotu 34 °C.

Za uvedených podmienok v používanomcirkulačnom zrážacom reaktore tvoriaca sajemná suspenzia zmesných 1,2-etánbisdi-tiokarbamátov manganato-mednatýcti ma-la šedo-žlto-zelenú farbu. Počas popísaným spósobom uskutočnenej přípravy zmesnejkovověj soli nedochádzalo k změnám Teolo-gických vlastností reakčnej zmesi, ktoré sútypické pre přípravu kovových solí privsádzkovom zrážaní, a t.o hlavně ak sa pra-cuje s relativné koncentrovanými roztokmi.Priebeh zrážacej reakcie nebol sprevádzanýtvorbou plynných exhalátov obsahu úcichzlúčeniny síry. Připravená vodná suspenziabola jemná a len pomaly sedimentovala. Příklad 6

Počas tohoto' pokusu sa obdobným sposo-bom ako v predošlom příklade tzv. zmesnýmzrážaním připravoval 1,2-etánbisditiolíarba-mát zinočnato-meďnatý.

Pre zrážanie bol připravený 34,9 %-nývodný roztok 1,2-etánbisditioksrbsmidanusodného (Na2-EBDTK), obsahujúci asi 0,2pere. HCOH a zmesný vodný roztok síranovzinočnatého a meďnatého obsahujúci tiež0,39 % hexametyléntetramínu, (CH2)6N4.

Vodný roztok síranov zinku a médi obsa-hoval 3,62 %' Zn a 3,52 % Cu a bol připra-vený z: 69,85 % destilovanej vody, 15,93 % ZnSO4.7 H2O čistoty p. a., 13,83 % CuSO4. 5 H2O čistoty p. a.a 0,39 % krystalického urotropínu.

Vodné roztoky sa v ďalšom kontinuálnězrážali za použitia laboratórneho cirkulač-ného zrážacieho reaktora (obr. 3) postupom,ktorý bol už podrobné popísaný v příklade1 a bol používaný tiež v ostatných príkla-doch. V priebehu viachodinového laboratórne-ho pokusu bola priemerná hmotnostná rých-losť dávkovania používaných vodných roz-tokov takáto: — stabilizovaný vodný roztok Na<,-EBDTK:74,80 . ΙΟ"3 g . s“1 — zmesný vodný roztok ZnSO4, CuSO4 aurotropínu: 92,01. ΙΟ'3 g.s"k

Za obdobných predpokladov ako v přípa-de předešlého příkladu možno předpoklá-dat, že hmotnostný prietok cirkulujúcej re-akčnej zmesi bol asi 340-násobne vyšší, akohmotnostná rýchlosť dávkovania roztokudvojsodnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovejkyseliny. Priemerné teploty dávkovanýchroztokov boli v priebehu pokusu:

—- stabilizovaný roztok Na2-EBDTK: 29 °C — roztok síranov a urotropínu: 32 °C. V priebehu pokusu sa nevyskytli žiadneťažkosti a získaný produkt — suspenziuzmesných 1,2-etánbisditiokarbamátov zinoč-nato-meďnatých, bolo možno charakterizo-vat obdobnými vlastnosťami ako produktpřipravený postupom uvedeným v příklade 5.

Claims (3)

237874 19 20 PREDMET

1. Spósob přípravy solí 1,2-etánbisditio-karbamidovej kyseliny reakciou vodoroz-pustnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej ky-seliny s aspoň jednou vodorozpustnou so-l'ou manganu a/alebo zinku a/alebo- médi,vyznačujúci sa tým, že vodorozpustná sol' 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny konti-nuálně reaguje s aspoň jednou vodorozpust-nou so-1'ou mangánu a/alebo zinku a/alebomédi v cirkulujúcom reakčno-m prostředí,pričo-m hmotnostný prietok cirkulujúcej re-akčnej zmesi je 10- až 3000krát vyšší nežhmotnostná rýchlosť dávkovania roztokuvodorozpustnej soli 1,2-etánbisditiokarbami-dovej kyseliny a reakcia prebieha připadneza přítomnosti dispergačného činidla a/ale-bo ochranného koloidu a/alebo reakčnýprodukt stabilizujúceho aditivu. VYNÁLEZU

2. Zariadenie na vykonávanie sposobu po-dlá bodu 1, vyznačujúce sa tým, že pozostá-va zo zásobníka (1) reakčnej zmesi, spoje-ného potrubnou trasou, do ktorej ústi pří-vod [5) roztoku vodorozpustnej soli 1,2-e-tánbisditiokarbamidovej kyseliny, přívod (6)vodorozpustnej soli mangánu a/alebo zin-ku a/alebo médi, připadne přívod (7) dis-pergačného činidla a/alebo ochranného ko-loidu a přívod (8) produkt stabilizujúcehoaditivu, s cirkulačným čerpadlom (2), pri-čom zásobník (lj reakčnej zmesi je opatře-ný odvodům (9) surového produktu a medzizásobníkom (1) reakčnej zmesi a cirkulač-ným čerpadlom (2) je připadne zapojený sta-tický miešač (3) a/alebo výmenník (4) tep-la.

3 listy výkresov