CS237874B1 - Method of 1,2-ethane-bis-dithiocarbamic acid salts preparation and equipment for application of this method - Google Patents
Method of 1,2-ethane-bis-dithiocarbamic acid salts preparation and equipment for application of this method Download PDFInfo
- Publication number
- CS237874B1 CS237874B1 CS834249A CS424983A CS237874B1 CS 237874 B1 CS237874 B1 CS 237874B1 CS 834249 A CS834249 A CS 834249A CS 424983 A CS424983 A CS 424983A CS 237874 B1 CS237874 B1 CS 237874B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- water
- acid
- reaction mixture
- reaction
- soluble salt
- Prior art date
Links
- AWYFNIZYMPNGAI-UHFFFAOYSA-N ethylenebis(dithiocarbamic acid) Chemical class SC(=S)NCCNC(S)=S AWYFNIZYMPNGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 59
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 21
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 17
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 14
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 8
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 10
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 33
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 27
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N all-trans-retinol Chemical compound OC\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N 0.000 description 8
- YKSNLCVSTHTHJA-UHFFFAOYSA-L maneb Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S YKSNLCVSTHTHJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 7
- UQJQVUOTMVCFHX-UHFFFAOYSA-L nabam Chemical compound [Na+].[Na+].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S UQJQVUOTMVCFHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 6
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- -1 MANEB Chemical compound 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 5
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N Ethylenethiourea Chemical compound S=C1NCCN1 PDQAZBWRQCGBEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011717 all-trans-retinol Substances 0.000 description 4
- 235000019169 all-trans-retinol Nutrition 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- BFTGQIQVUVTBJU-UHFFFAOYSA-N 5,6-dihydroimidazo[2,1-c][1,2,4]dithiazole-3-thione Chemical compound C1CN2C(=S)SSC2=N1 BFTGQIQVUVTBJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005802 Mancozeb Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 3
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- ISIMGBQRFXXNON-FCXRPNKRSA-N (1e,4e)-1,5-bis(4-hydroxy-3-methoxyphenyl)penta-1,4-dien-3-one Chemical compound C1=C(O)C(OC)=CC(\C=C\C(=O)\C=C\C=2C=C(OC)C(O)=CC=2)=C1 ISIMGBQRFXXNON-FCXRPNKRSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical class [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010022998 Irritability Diseases 0.000 description 2
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- FROZIYRKKUFAOC-UHFFFAOYSA-N amobam Chemical compound N.N.SC(=S)NCCNC(S)=S FROZIYRKKUFAOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001871 amorphous plastic Polymers 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 244000309464 bull Species 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- REHUGJYJIZPQAV-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;methanol Chemical compound OC.O=C REHUGJYJIZPQAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- KKMLIVYBGSAJPM-UHFFFAOYSA-L propineb Chemical compound [Zn+2].[S-]C(=S)NC(C)CNC([S-])=S KKMLIVYBGSAJPM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 2
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 2
- AMHNZOICSMBGDH-UHFFFAOYSA-L zineb Chemical compound [Zn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S AMHNZOICSMBGDH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FSJYRLHKLVGCNH-UHFFFAOYSA-N (3-tert-butylphenyl) n-methylcarbamate Chemical compound CNC(=O)OC1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1 FSJYRLHKLVGCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TTXSXEZBTCFTQU-UHFFFAOYSA-N 1,2,4,7-dithiadiazocane-3,8-dithione Chemical compound S=C1NCCNC(=S)SS1 TTXSXEZBTCFTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVUYSIIZYQUVMT-UHFFFAOYSA-N 1,2-diisothiocyanatoethane Chemical compound S=C=NCCN=C=S KVUYSIIZYQUVMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDLBPHRYKFEAEB-UHFFFAOYSA-N 2-[1,3-bis(cyanomethyl)triazinan-5-yl]acetonitrile Chemical compound N#CCC1CN(CC#N)NN(CC#N)C1 ZDLBPHRYKFEAEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 3-(2-hydroxy-3-methoxyphenyl)-2-[2-methoxy-4-(3-sulfopropyl)phenoxy]propane-1-sulfonic acid Chemical compound COC1=CC=CC(CC(CS(O)(=O)=O)OC=2C(=CC(CCCS(O)(=O)=O)=CC=2)OC)=C1O FOGYNLXERPKEGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-2,4-dioxo-1,3-oxazolidine-3-carboxamide Chemical compound CC1(C)OC(=O)N(C(N)=O)C1=O QCVGEOXPDFCNHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- YMWJHYMDPKFKRO-UHFFFAOYSA-L C(C)(NC(=S)[S-])NC(=S)[S-].[Mn+2] Chemical compound C(C)(NC(=S)[S-])NC(=S)[S-].[Mn+2] YMWJHYMDPKFKRO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101710178035 Chorismate synthase 2 Proteins 0.000 description 1
- 101710152694 Cysteine synthase 2 Proteins 0.000 description 1
- MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N Dinitrosopentamethylenetetramine Chemical compound C1N2CN(N=O)CN1CN(N=O)C2 MWRWFPQBGSZWNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000002322 Egg Proteins Human genes 0.000 description 1
- 108010000912 Egg Proteins Proteins 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 241000206672 Gelidium Species 0.000 description 1
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 1
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005809 Metiram Substances 0.000 description 1
- 241001077673 Mylon Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005823 Propineb Substances 0.000 description 1
- 240000004808 Saccharomyces cerevisiae Species 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M Thiocarbamate Chemical compound NC([S-])=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005843 Thiram Substances 0.000 description 1
- 239000005870 Ziram Substances 0.000 description 1
- YJWCMDLTRUDWRF-UHFFFAOYSA-N [Cu+2].[Cu+2].[Mn+2] Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[Mn+2] YJWCMDLTRUDWRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 235000010419 agar Nutrition 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- NWHNOJOWUAGDGH-UHFFFAOYSA-L barium(2+) 2-(dithiocarboxyamino)ethyliminomethanedithiolate Chemical compound [Ba++].SC(=S)NCCN=C([S-])[S-] NWHNOJOWUAGDGH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001556 benzimidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical compound S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- IWUYHLLRIIUWTC-UHFFFAOYSA-N copper hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cu] IWUYHLLRIIUWTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQJDJRLXWGSXFY-UHFFFAOYSA-J copper zinc N-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical class [Cu++].[Zn++].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S OQJDJRLXWGSXFY-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LPITVXZSYRHFAG-UHFFFAOYSA-L copper;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Cu+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S LPITVXZSYRHFAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UQBKQFMSHMLFJK-UHFFFAOYSA-N copper;zinc Chemical compound [Cu+2].[Zn+2] UQBKQFMSHMLFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 150000004659 dithiocarbamates Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 235000014103 egg white Nutrition 0.000 description 1
- 210000000969 egg white Anatomy 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- WHDGWKAJBYRJJL-UHFFFAOYSA-K ferbam Chemical compound [Fe+3].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S WHDGWKAJBYRJJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000002316 fumigant Substances 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229940005740 hexametaphosphate Drugs 0.000 description 1
- YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N imidazolidin-2-one Chemical compound O=C1NCCN1 YAMHXTCMCPHKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000750 industrial fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002218 isotachophoresis Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- AFCCDDWKHLHPDF-UHFFFAOYSA-M metam-sodium Chemical compound [Na+].CNC([S-])=S AFCCDDWKHLHPDF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229920000257 metiram Polymers 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000005645 nematicide Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000008659 phytopathology Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Substances [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 229940006486 zinc cation Drugs 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical class [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 description 1
- DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L ziram Chemical compound [Zn+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Vynález sa týká sposobu přípravy solí 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny reakciou vodorozpustnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny s aspoň jednou vodorozpustnou sofou mangánu a/alebo zinku a/ /alebo médi. Vodorozpustná sol' 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny sa nechá kontinuálně reagoval s aspoň jednou vodorozpustnou sofou mangánu a/alebo zinku a/alebo. médi v cirkulujúcom reakčnom prostředí, pričom hmotnostný prietok cirkulujúcej reakčnej zmesi je 10- až SOOOkrát vyšší, než hmotnostně rýchlosť dávkovania roztoku vodorozpustnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny a reakcia prebieha připadne v přítomnosti dispergačného činidla a/alebo ochranného koloidu a/alebo reakčný produkt stabilizujúceho aditívu. Uvedené kovové soli je možné připravil na zariadení pozostávajúcom zo zásobníka reakčnej zmesi, cirkulačného čerpadla, přívodu roztoku vodorozpustnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny, přívodu vodorozpustnej soli mangánu a/alebo zinku a/ /alebo médi, z odvodu na odtekanie surového produktu a připadne tiež zo statického miešača, výmenníka tepla, přívodu dispergačného činidla a/alebo ochranného' koloidu a přívodu produkt stabilizujúceho aditívu.The invention relates to a process for preparing salts 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid by reaction water-soluble salt of 1,2-ethanebisdithiocarbamide acid with at least one water-soluble manganese and / or zinc salt and / or or media. Water-soluble salt of 1,2-ethanebisdithiocarbamide the acid is kept continuously reacted with at least one water-soluble manganese and / or zinc salt and / or. media in the circulating reaction medium, wherein the mass flow rate is circulating the reaction mixture is 10 to 100 times higher than the dosing rate of the solution water-soluble salt of 1,2-ethanebisdithiocarbamide acid and the reaction occurs in the presence of a dispersing agent and / or protective colloid and / or reactive a stabilizing additive product. Said metal salts may be prepared on a device consisting of a cartridge reaction mixture, circulation pump, feed a solution of the water-soluble salt of 1,2-ethanebisdithiocarbamide acid, water-soluble feed manganese and / or zinc salts; / or a medium, from a draining outlet product, and will also be static a mixer, a heat exchanger, a dispersing feed reagent and / or protective colloid and a feed product of the stabilizing additive.
Description
Vynález sa týká sposobu přípravy kovových solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny a zariadenia na vykonávanie tohoto sposobu.The invention relates to a process for the preparation of metal salts of 1,2-ethane-bis-dithiocarbamic acid and to an apparatus for carrying out this process.
Viaceré organické zlúčeniny síry, obsahujúce skupinu:Several organic sulfur compounds containing the group:
\\
N—C—S— / II sN — C — S— / II p
patria medzi dnes už tradičné y.yrábané a používané agrochemikálie ako su například mnohé významné fungicidy ‘NABAM, AMBAM, MANEB, ZINEB, MANKOZEB, FERBAM, TERBAM, MARBAM, ZIRAM, PROPINEB resp. MEZINEB, METIRAM), fumiganty (VAPAM), nematocídy (MYLON), moridlá na suché morenie semien (THIRAM resp. THIURAM).are among the traditional y. produced and used agrochemicals such as many important fungicides ‘NABAM, AMBAM, MANEB, ZINEB, MANKOZEB, FERBAM, TERBAM, MARBAM, ZIRAM, PROPINEB resp. MEZINEB, METIRAM), fumigants (VAPAM), nematicides (MYLON), dry seed dressing (THIRAM or THIURAM).
Niektoré zo zlúčenín tohto typu našli využitie tiež akot inhibitory nitrifikácie, priemyselné fungicidy, gumárenské chemikálie, humánně a veterinárně terapeutiká, inhibitory mikrohiálnej korózie kovov, chemické-analytické reagenty a podobné.Some of this type of compounds have also been found to be useful as nitrification inhibitors, industrial fungicides, rubber chemicals, human and veterinary therapeutics, microhial metal corrosion inhibitors, chemical analytical reagents and the like.
Ich hlavnými predstavitefmi sú ditiokarbamidany (ditiokarbamáty) odvodené od hypotetické] kyseliny ditiokarbamidovej:Their main representatives are dithiocarbamidates (dithiocarbamates) derived from the hypothetical dithiocarbamic acid:
H2N—C—SHH 2 N — C — SH
II sII p
Medzi najdoležitejšie fungicidy ditiokarbamátového typu patří MANEB (1,2-etán-bisditiokarhamát manganatý) (I)The most important dithiocarbamate-type fungicides are MANEB (manganese 1,2-ethane-bisdithiocarhamate) (I)
SWITH
II (—Mn—S—C—NH—CH2—CH,—II (-N, N-S-C-NH-CH 2 -CH, -
SWITH
II —NH—C—S— )n II — NH — C — S—) n
I.I.
ZINEB (1,2-etánbisditiokarbamát zinočnatý) (Π)ZINEB (Zinc 1,2-ethanebisdithiocarbamate) (Π)
SWITH
II (—Zn—S—C—NH—CH,—CH,,—II (—Zn — S — C — NH — CH, —CH ,, -
SWITH
-NH-C-S-k-NH-C-S-k
II.II.
MANCOZEB (koordinačně zlúčenina zinočnatého katiónu s 1,2-etánbisditiokarbamátom manganatým) (III)MANCOZEB (zinc cation coordination compound with manganese 1,2-ethanebisdithiocarbamate) (III)
SWITH
II (— MN—S—C—NH—CH,—CH,—II (- MN — S — C — NH — CH, —CH, -
SWITH
Pri značnom zjednodušení možno uviesř, že ich příprava prebieha v dvoch stupňoch. V prvom reakciou 1,2-etándiamínu (etyléndiamínu), sírouhlíka a príslušnej alkálie [NH3, NaOH, KOH, Ca(OH)2] vo vodnom prostředí vzniká příslušná vodorozpustná sol' kyseliny 1,2-etánbisditiokarbamidovej, ktorá sa v nasledujúcom stupni zráža manganatým a/alebo zinočnatým iónom, najčastejšie vodným roztokom síranu alebo chloridu.With considerable simplification, it can be stated that their preparation takes place in two stages. In the first reaction of 1,2-ethanediamine (ethylenediamine), carbon disulphide and the corresponding alkali [NH 3 , NaOH, KOH, Ca (OH) 2 ] in an aqueous medium, the corresponding water-soluble salt of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid is obtained. precipitation by manganese and / or zinc ion, most often by an aqueous solution of sulfate or chloride.
NH2—CH3—CH2—NH2 + 2 CS2 + 2 NH4OH SNH 2 —CH 3 —CH 2 —NH 2 + 2 CS 2 + 2 NH 4 OH S
IIII
- CH2—NH—C—S—NH4 | + 2 H2O- CH 2 -NH-CS-NH 4 | + 2 H 2 O
CHa—NH—C—C—NH4 CHa — NH — C — C — NH 4
SWITH
SWITH
IIII
CH2—NH—C—S—NH4 n | + nZnCl2 ~CH 2 —NH — C — S — NH 4 n | + nZnCl 2 -
CHa—NH—C—S—NH4 sCH and —NH — C — S — NH 4 s
swith
II (— Zn—S—C—NH—CH2—CH2—NH—II (- Zn - S - C - NH - CH 2 - CH 2 - NH -
S —C—S—)n + 2 n NH4C1S-C-S-) n + 2 n NH 4 C1
Dvojsodná sol' 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny (NABAM), prvá zo synteticky připravených bisditiokarbamátov, bola po prvý krát připravená v roku 1935 HESTERom. Niekoiko rokov neskór HESTER a HILL (USA pat. č. 2 317 765) a tiež DIMOND, HEUBERGER a HORSFALL (Phytopathology, 1943, 33, 1095) opísali fungicídne vlastnosti týchto zlúčenín. Tieto dve zistenia mali rozhodujúci význam pre rozvoj 1,2-etánbisditiokarbamátov ako najrozšírenejších fungicídov organickej povahy používaných v poi'nohospodárskej praxi. Históriu ich vývoja uvádzajú vo svojom prehlade MOREHART a CROSSAN (Agricultural Experiment Station, university of Delaware, Bulletin No, 357, 1965).The 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid disodium salt (NABAM), the first of synthetically prepared bisdithiocarbamates, was first prepared in 1935 by HESTER. Several years later, HESTER and HILL (U.S. Pat. No. 2,317,765) as well as DIMOND, HEUBERGER and HORSFALL (Phytopathology, 1943, 33, 1095) have described the fungicidal properties of these compounds. These two findings were crucial for the development of 1,2-ethanebisdithiocarbamates as the most widespread fungicides of organic nature used in agricultural practice. MOREHART and CROSSAN (Agricultural Experiment Station, University of Delaware, Bulletin No, 357, 1965) report on their development history.
Na rozdiel od NABAMu, ktorý je dobré rozpustný vo vodě, z ktorej ho možno i krystalizovat vo formě definovanej zlúčeniny (t. t. 80—81 °C), štruktúra MANEBu, ZINEBu a MANCOZEBu nie je dnes ešte úplné objasněná. Podlá najnovších štúdií tieto majú polymérny charakter, čím sa vysvětluje aj ich vefmi slabá rozpustnost vo vodě.Unlike NABAM, which is well soluble in water, from which it can also be crystallized as a defined compound (m.p. 80-81 ° C), the structure of MANEB, ZINEB and MANCOZEB is not yet fully understood. According to recent studies, these have a polymeric character, which explains their very poor water solubility.
VONK (Decomposition of bisditiocarbamates and their metabolism by plants and mi-NH-C-S-)n (Zn)m VONK (Decomposition of bisdithiocarbamates and their metabolism by plants and mi-NH-CS-) n (Zn) m
III.III.
croorganisms. Dizertačná práca, Utrecht, apríl 1975) přepokládá napr· u ZÍNEBu takúto polymérno-koordinačnú strukturu:croorganisms. The dissertation thesis (Utrecht, April 1975) assumes the following polymer-coordination structure for ZÍNEB:
MMMM
Vnhsí íOutside with
C' 'Za^M-NH-CHxCH^NH-C Zn.C 1 Z 2 -MN-CH 2 CH 2 NH-C Zn.
Přípravou kovových solí 1,2 etánbisditiokarbamidovej kyseliny, najma MANEBu, ZINEBu a MANSOZEBu, sa zapodieva viacero odborných publikácií a patentov. Možno z nich uviesť například tieto: USA pat. č.The preparation of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid metal salts, in particular MANEB, ZINEB and MANSOZEB, has led to several scientific publications and patents. These include, for example: USA pat. no.
504 404, 2 855 418, 2 974 156, 3 379 610,504 404, 2 855 418, 2 974 156, 3 379 610
497 598, 3 856 836, 4 217 293, francúzske pat. č. 1 158 574 a 1 234 005, britský pat. č. 1 107 568, NSR pat. č. 2 710 469 a belgický pat. č. 890 669. V nich opisované vsádzkové spósoby pripravy sa líšia podmienkami pripravy ako například: druhom pcužitcj vodorozpustnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny ako i druhom voidorozpustnej soli manganu a/alebo zinku používané] na zrážanie, poradím pridávania reagujúcich zložiek, ich koncentráciou, hodnotou pH reakčnej zmesi, teplotou, druhom používaných stabilizuj úcich a iných přísad, spOsobom separácie reakčnej zmesi, sposobom sušenia produktu a podobné.497,598, 3,856,836, 4,217,293, French Pat. no. No. 1,158,574 and 1,234,005, British Pat. no. 1,107,568, German Pat. no. No. 2,710,469 and Belgian Pat. no. The batch preparation methods described therein differ in the conditions of preparation such as: the second useful water-soluble salt of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid as well as the type of the water-soluble salt of manganese and / or zinc used for precipitation], the order of addition of the reactants, their concentration, value the pH of the reaction mixture, the temperature, the kind of stabilizers and other additives used, the reaction mixture separation method, the product drying method and the like.
Ako uvádza NEWSOME (ethylenbisdithiocarbamates and Their Degradation Products-Analytical Methods, Vol. XI, Academie Press, Growth Regulators, Vol. XI, Academie Press, lne. 1930) deriváty 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny sú poměrně málo stabilně.According to NEWSOME (ethylenebisdithiocarbamates and their Degradation Products-Analytical Methods, Vol. XI, Academic Press, Growth Regulators, Vol. XI, Academic Press, Inc. 1930), 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid derivatives are relatively unstable.
Medzi produktsmi rozkladu boli identifikované:The following decomposition products were identified:
etyléntiomočovina ( G;!H6N2S), etylénmočovina (CaH^OJ,ethylene thiourea (G ; 1H 6 N 2 S), ethylene urea (CaH 2 O),
2-imidazolín (Ο3Η0Ν2), etyléntiurammonosulfid (C/.H^Ss), etvlénbisizotiokyanát (C/,H4N2S) a niektoré ďalšie.2-imidazoline (Ο 3 Η 0 Ν 2 ), ethylenethiurammonosulfide (C 1 H 4 S 2 ), ethylene bisisothiocyanate (C 4 H 4 N 2 S) and some others.
(LUDWIG, R. A. — THORN, G. D. — UNWIN, C. H,: Can. J. Bot. 1955, 33, s, 42—59; CZEGLEDI - JANKO, G.: J. Chromatog. 1967, 31, s. 89—95).(LUDWIG, RA - THORN, GD - UNWIN, C.H .: Can. J. Bot. 1955, 33, p. 42-59; CZEGLEDI - JANKO, G .: J. Chromatog. 1967, 31, p. 89 -95).
Ako ukázali vo svojej publikácií BONTOYAN a LOOKER (J. Agric. Food Chem. 1973, 21, s. 338—341) MANEB sa javí byt menej stabilný než produkty obsahujúce zinok.As shown in their publications BONTOYAN and LOOKER (J. Agric. Food Chem. 1973, 21, pp. 338-341), MANEB appears to be less stable than zinc containing products.
ENGST a SCHNAAK (Z. Lebensm. — Uníers. Forsch. 1967, 134, s. 21G—221) a tiež HYLIN (Bull. Environ. Contam. Toxicol 1973, 10, 227—233) zistili, že rozkladom MANEBu vo vodnom prostředí vznikajú takmer všetky z už uvedených zlúčenín.ENGST and SCHNAAK (Z. Lebensm. -Uniers. Forsch. 1967, 134, p. 21G-221) as well as HYLIN (Bull. Environ. Contam. Toxicol 1973, 10, 227-233) found that by decomposing MANEB in the aquatic environment almost all of the above compounds are formed.
Viaceré z vedlejších nežiadúcich produktov můžu vznikal v reakčnej zmesi už pri přípravě kovových solí 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny, a to najma vtedy, keď sú pre priebeh vedlejších reakcií vytvořené priaznivé podmienky. THORN a LUDWIG (J. Appl. Chám. 1962, 12, s. 90—92) například uvádzujú, že účinkom vzdušného kyslíka na vodné roztoky NABAMu v přítomnosti Mn2+-solí (katalytický účinek) vzniká etyléntiurammonosulfid a etyléntiomočovina. Rovnaké látky Identifikovali vo, vodných suspenziach MANEBu i ENGST a SCHNAAK (Z. Lebensm. — Unters. Forsch. 1970, 143, s. 99). Tito autoři naviac určili v uvedenom systéme přítomnost etyléntiuramdisulfidu.Several of the by-products can be formed in the reaction mixture already in the preparation of the metal salts of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid, especially when favorable conditions are created for the reaction to take place. THORN and LUDWIG (J. Appl. Cham. 1962, 12, p. 90-92) report, for example, that the action of atmospheric oxygen on aqueous solutions of NABAM in the presence of Mn 2+ salts (catalytic effect) produces ethylene thiurammonosulfide and ethylene thiourea. The same substances have been identified in both aqueous suspensions of MANEB and ENGST and SCHNAAK (Z. Lebensm. - Unters. Forsch. 1970, 143, p. 99). In addition, these authors have identified the presence of ethylene thiuram disulfide in the system.
Přítomnost etyléntiomoč oviny v reakčných zrniesiach pri príprave ZÍNEBu, MANEBu a MANCOZEBu potvrdil tiež BONTOYAN a spolupracovníci (J. Ass. Offic. Anal. Chem., 1972, 55, s. 923).The presence of ethylene thiourea in the reaction grains in the preparation of ZINB, MANEB and MANCOZEB was also confirmed by BONTOYAN and co-workers (J. Ass. Offic. Anal. Chem., 1972, 55, p. 923).
S cielom inhibovať tvorbu nežiadúcich vedlejších produktov v procese výroby ditiokarbamidanov a stabilizovat reakčné produkty bolo v uplynulom období patentovaných celý rad zlúčenín. Sú to najma tieto: siričitan sodný alebo vápenatý (USA pat. č. 2 665 285), hexametyléntetramín-urotropín (NSR pat. 1 113 607; USA pat. č. 2 974156; francúzsky pat. č. 1 234 005), prídavok různých kovových soli (holandský pat. č. 288 639), 1,3,5-tris (kyanometyl)hexahydrotriazín a/alebo dinitróza-pentametyléntetramín (britský pat. č. 1 119 029), o-, m-, alebo p-fenyléndiamín (francúzsky patent č. 1 374 622), paraformaldehyd (francúzsky pat. č. 1 344 342; USA pat. č. 4 217 293), formaldehyd (USA pat. č. 3 856 836 a 4 217 293) a tiež niektoré ďalšie.In order to inhibit the formation of unwanted by-products in the process of producing dithiocarbamidates and to stabilize the reaction products, a number of compounds have been patented in the past period. These include, but are not limited to: sodium or calcium sulfite (U.S. Pat. No. 2,665,285), hexamethylenetetramine-urotropin (U.S. Pat. No. 1,113,607; U.S. Pat. No. 2,974156; French Pat. No. 1 234 005), addition various metal salts (Dutch Pat. No. 288,639), 1,3,5-tris (cyanomethyl) hexahydrotriazine and / or dinitroso-pentamethylenetetramine (British Pat. No. 1,119,029), o-, m-, or p- phenylenediamine (French Patent No. 1,374,622), paraformaldehyde (French Patent No. 1,344,342; U.S. Patent No. 4,217,293), formaldehyde (U.S. Patent Nos. 3,856,836 and 4,217,293), as well as some next.
Podlá niektorých zahraničných práč v snahe prehíbif polymérny charakter struk237874 túry kovových solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny, najmá MANEBu, a tým zvýšit stabilitu týchto zlúčenín, odporúča sa pri ich príprave používat koncentrované roztoky všetkých reakčných zložiek.According to some foreign works, in an effort to deepen the polymeric character of the structure of 1,2-ethane-bis-dithiocarbamic acid metal salts, especially MANEB, and thereby increase the stability of these compounds, it is recommended that concentrated solutions of all reactants be used.
Ak sa pri vsádzkovo vedenej reakcii medzi vodorozpustnou (amonnou, sodnou alebo draselnou) sotou 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny a sofou, ktorá je zdrojom kovového katiónu, použijú relativné koncentrované vodné roztoky (obsahujúce viac než 20 hmot. % solí v roztoku) bez přídavku ďalšej vody do reakčného systému (při teplote miestnostij dochádza v priebehu prvých 3—20 minút od zadávkovania reagujúcich zložiek k vel'mi výrazným změnám Teologických vlastností sledovanej sústavy. Reakčná zmes najprv poměrně prudko· hustne za vzniku amorfnej plastickej masy, ktorá dalším miešaním postupné stráca všetku kvapalnú fázu až napokon úplné utuhne.Relatively concentrated aqueous solutions (containing more than 20% by weight of the salts in the metal) are used when a batch-wise reaction between water-soluble (ammonium, sodium or potassium) 1,2-ethane-bis-dithiocarbamic acid scotch and metal cationic salt is used. solution) without the addition of additional water to the reaction system (at room temperature during the first 3-20 minutes after the feeding of the reactants there are very significant changes in the theological properties of the monitored system. The reaction mixture initially becomes quite rapidly dense to form an amorphous plastic mass. with further stirring, it gradually loses all of the liquid phase until it finally solidifies.
V priebehu dalších niekolkých desiatok sekund sa stuhnutá reakčná zmes opfif stekutí za postupného vytvorenia suspenzie reakčnéhoi produktu. Tento dej je sprevádzaný slabým zvýšením teploty reakčnej zmesi (asi o 2 až 8 °C) a tiež tvorbou plynných reakčných splodín obsahujúcich sirovodík. Vznik plynných reakčných splodín obsahujúcich síru svědčí o priebehu vedl'ajších — nežiadúcich reakcii.Over the next few tens of seconds, the solidified reaction mixture is poured off to gradually form a suspension of the reaction product. This process is accompanied by a slight increase in the temperature of the reaction mixture (by about 2 to 8 ° C) and also by the formation of gaseous reaction gases containing hydrogen sulfide. The formation of sulfur-containing gaseous reaction gases indicates the course of side-undesired reactions.
Vyššie uvedené změny reológie reakčnej zmesi sú zvlášť výrazné pri príprave manganatej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny (MANEBu), avšak sú pozorovatelné tiež i v súvislosti s přípravou zinočnatej a mednatej soli. Pri príprave zinočnatej a meďnatej soli dochádza k podstatanému zvýšeniu viskozity reakčnej zmesi priemerne za dvoj- až štvornásobnú dobu v porovnaní s přípravou manganatej soli.The above changes in the rheology of the reaction mixture are particularly pronounced in the preparation of the 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid manganese salt (MANEB), but are also observable in the context of the preparation of the zinc and copper salts. In the preparation of the zinc and copper salts, the viscosity of the reaction mixture increases substantially over an average of two to four times the time of the manganese salt preparation.
Pozorovali sme, že reologické změny v reakčnej sústave sú spojené tiež s tepelnými změnami študovaného systému (dosiahnutie maximálnej viskozity, resp. přechodné vytvorenie amorfného plastického stavu reakčnej zmesi sa prakticky kryje s jej teplotným maximom za quasi adiabatických podmienok).We observed that the rheological changes in the reaction system are also associated with thermal changes of the studied system (reaching the maximum viscosity or transient formation of the amorphous plastic state of the reaction mixture practically coincides with its temperature maximum under quasi adiabatic conditions).
Rovnako sa pozorovalo, že pri obvyklom vsádzkovo vedenom procese zrážania (ak sa předložený vodný roztok jednej z reakčných zložiek postupné zráža prídavkom druhé j komponenty] dochádza k značným změnám pH reakčnej zmesi. Například v případe, že do· předloženého' 16,4 %-ného vodného roztoku diainónnej soli 1,2-etán-bisditiokarbamidovej kyseliny sa zadávkovalo stechiometrické množstvo MnSOó vo formě vodného roztoku obsahujúceho 13,26 % Mn boli v sústave pozorované změny pH v rozmedzí 5,2 až 7,8. Este vačšie změny pH reakčnej zmesi boli pozorované pri opačnom slede dávkovania reakčných zložiek. V tomto případe i pri zachovaní celkového obsahu vody v sústave a inak zhodných podmienkach sa pH reakčnej zmesi měnilo od 3,6 do hodnoty 7,9. Vychádzajúc z poznatkov publikovaných HYLINom (Bull. Env. Contam. Tox., 1973, 10, s, 227) možno potom předpokládat, že kyslá reakcia v študovanej sústave, hlavně za přítomnosti vzdušného kyslíka, vedie ku vzniku etyléntiomočoviny, etyléntiurammonosulfidu, etyléndiamínu, sírouhlíka, sírovodíka a elementárnej síry.It has also been observed that in the usual batch-led precipitation process (if the present aqueous solution of one of the reactants is gradually precipitated by the addition of the other component), the pH of the reaction mixture varies considerably. solution water diainónnej of 1,2-ethane-bisditiokarbamidovej zadávkovalo of the stoichiometric amount of MnSO O in the form of an aqueous solution containing 13.26% of Mn were observed in the system changes the pH in the range 5.2 to 7.8. Even greater changes in pH of the reaction In this case, while maintaining the total water content of the system and otherwise the same conditions, the pH of the reaction mixture varied from 3.6 to 7.9, based on the knowledge published by HYLIN (Bull. Env. Contam. Tox., 1973, 10, s, 227) it can then be assumed that the acidic reaction in the system studied, mainly in the presence of of oxygen, leads to the formation of ethylene thiourea, ethylene thiurammonosulfide, ethylenediamine, carbon disulfide, hydrogen sulfide and elemental sulfur.
Z praktických poznatkov, ako i z údajov odbornej a patentovej literatúry vyplývá, že pri obvyklom vsádzkovom procese zrážania sa příslušná kovová sol1 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny získává vo formě poměrně hrubozrnne), rýchlo sedimentujúcej zrazeniny, ktorú je potřebné v dalších etapách technologického procesu ďalej upravovať mletím. Suché, ale i mokré mletie produktov tohoto typu je zdrojom zvyšovania investičnej a energetickej náročnosti technologického procesu a vytvára tiež předpoklady pre ďalšiu oxidačnú a tepelnú degradáciu účinnej látky.Practical knowledge as well as data from the scientific and patent literature shows that in the usual batch precipitation process, the corresponding metal salt 1 of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid is obtained in the form of a relatively coarse (precipitated) precipitate, which is needed in further stages of the process milling. Dry as well as wet grinding of products of this type is a source of increasing investment and energy intensity of the technological process and also creates conditions for further oxidative and thermal degradation of the active substance.
Usudzujúc podlá roznorodosti a nie zriedka i protlrečivosti údajov uvádzaných v časopiseckej a najma patentovej literatúre štruktúra koordinačných zlúčenín a kovových solí 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny, ktorá podmieňuje niektoré ich významné vlastnosti je závislá prakticky od vačšiny reakčných podmienok.Taking into account the diversity and not rarely the contradiction of the data reported in the journals and in particular the patent literature, the structure of the coordination compounds and the metal salts of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid, which determines some of their significant properties, is practically dependent on most reaction conditions.
Nejednotnosti údajov týkajúcich sa podmienok vsádzkovej přípravy kovových solí 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny, ako aj skutočnosť, že za zhodných alebo· porovnatelných reakčných podmienok nezískavajú sa vždy produkty reprodukovatel'ných vlastností, poukazuje jednak na komplikovanost reakčného mechanizmu a na nedokonalost', resp. nevýhodnost takýchto postupov přípravy.The inconsistencies in the data on the conditions for the batch preparation of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid metal salts, as well as the fact that under identical or comparable reaction conditions, products of reproducible properties are not always obtained, both indicate the complexity of the reaction mechanism and the imperfection or failure. disadvantage of such preparation processes.
Teraz sa zistilo, že váčščinu z uvedených nedostatkov je možné odstranit spósobom přípravy kovových solí 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny reakciou vodorozpustnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny s aspoň jednou vodorozpustnou sofou mangánu a/alebo zinku a/alebo· médi podfa vynálezu.It has now been found that most of these drawbacks can be overcome by the preparation of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid metal salts by reacting a water-soluble salt of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid with at least one water-soluble salt of manganese and / or zinc and / or medium according to the invention.
Podstata vynálezu spočívá v tom, že vodorozpustná sol' 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny kontinuálně reaguje s aspoň jednou vodorozpustnou sofou mangánu a/alebo zinku a/alebo médi v cirkulujúcom reakčnom prostředí, pričom hmotnostný prietok cirkulujúcej reakčnej zmesi je 10- až 3000krát vyšší než hmotnostná rýchlosť dávkovania roztoku vodorozpustnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny a reakcia prebieha připadne v přítomnosti dispergačného činidla a/alebo ochranného koloidu a/ /alebo reakčný produkt stabilizujúceho aditívu.SUMMARY OF THE INVENTION The water-soluble salt of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid continuously reacts with at least one water-soluble salt of manganese and / or zinc and / or medium in a circulating reaction medium, wherein the mass flow rate of the circulating reaction mixture is 10- to 3000 times higher than the weight rate of dosing of the 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid water-soluble salt solution and the reaction optionally takes place in the presence of a dispersing agent and / or a protective colloid and / or a reaction product stabilizing the additive.
Kovové soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny je možné připravit na zariadení podfa vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že pozostáva zo zásobníka reakčnej zmesi spojeného potrubnou trasou, do ktorej ústi přívod roztoku vodorozpustnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny, přívod vodorozpustnej soli manganu a/alebo zinku a/alebo médi, připadne přívod dispergačného činidla a/alebo ochranného koloidu a přívod produkt stabilizujúceho aditívu, s cirkulačným čerpadlom, pričom zásobník reakčnej zmesi je opatřený odvodom surového produktu a medzi zásohníkom reakčnej zmesi a cirkulačným čerpadlom je připadne zapojený statický miešač a/alebo výmenník tepla.The metal salts of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid can be prepared in an apparatus according to the invention, which consists of a reservoir of reaction mixture connected by a pipeline into which a solution of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid water-soluble salt flows and a water-soluble manganese salt supply. and / or zinc and / or media, respectively, dispersing agent and / or protective colloid feed and feed stabilizing product feed, with a circulation pump, the reaction vessel being provided with a raw product outlet and a static mixer optionally connected between the reaction mixture reservoir and the circulation pump. and / or a heat exchanger.
Uvedeným spůsobom je možné nastavit a v priebehu kontinuálně] přípravy suspenzie kovových solí 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny udržiavať pH reakčnej zmesi na prakticky úplné konštantnej hodnotě, ííplne eliminoval možnost vytvorenla koncentračných gradientov reagujúcich zložiek v reakčnej zmesi a tým zabránit vzniku nežiadúcich vedlajších produktov.In this way, the pH of the reaction mixture can be adjusted and kept virtually constant during the continuous preparation of the metal salt suspension of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid, completely eliminating the possibility of creating concentration gradients of the reactants in the reaction mixture and thereby avoiding the formation of undesirable by-products.
Sposob podlá vynálezu umožňuje přípravu suspenzií kovových solí 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny i z vysokokoncentrovaných vodných roztokov (35—40 hmot. pere), oboch reakčných zložiek, bez přídavku ďalšej vody do systému, pričom sa ncprejavujú změny reologických vlastností reakčnej zmesi běžné pri vsádzkovom vedení procesu.The process according to the invention allows the preparation of suspensions of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid metal salts from highly concentrated aqueous solutions (35-40 wt.%), Both reactants, without the addition of additional water to the system, without changing the rheological properties of the reaction mixture. process.
Zistilo sa, že sp=sob pudla vynálezu poskytuje suspenzie produktu v podstatné jemnezrnnejšej formě než je tomu pri obvyklých procesoch zrážania kovových solí 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyselme. Experimentálně sa tiež dokázalo, že prídavkom vhodné zvoleného dispergátora a/alebo molekulového vratného koloidu (tzv. ochranného koloidu) do reakčnej sústavy je možné strednú velkost častíc kovověj soli ešte podstatné zmenšit a dosiahnuť tak priamo velkost častíc, ktorá sa obvykle dosahuje až dodatočnou úpravou produktu mletím (zvyčajne na koloidnych mlynoch).It has been found that sp = Sat bottom line of the invention provides a suspension of the product in the form jemnezrnnejšej material than is possible with conventional coagulation processes of metal salts of 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyselme. It has also been shown experimentally that by adding a suitable selected dispersant and / or molecular return colloid (so-called protective colloid) to the reaction system, the mean particle size of the metal salt can still be substantially reduced, thus achieving a particle size which is usually achieved by post-treatment. milling (usually on colloid mills).
Z velkého počtu vhodných dispergátorov organického typu možno například uviesí tieto·: vysokosulfátovaný ricínový olej (tzv. olej na tureckú červeň); rožne neiónové estery; sulfónované benzimidazoly; deriváty sulfónovaného anilínu; polyamínov a amidov mastných kyselin; sulfátované estery a mastné alkoholy, rozličné neiónové tenzidy na báze různých oxyetylovaných organických zlúčenín, najma deriváty amínov a podobné. Z dispergátorov anorganického charakteru možno uviesť lineárně a/alebo cyklické kondenzované fosforečnany (napr. dvojfosforečnan štvorsodný alebo štvordraselný, hexametafosforečnan sodný alebo draselný] a podobné.Among the many suitable organic type dispersants, for example, the following may be mentioned: highly sulphated castor oil (so-called Turkish Red Oil); various nonionic esters; sulfonated benzimidazoles; sulfonated aniline derivatives; polyamines and fatty acid amides; sulphated esters and fatty alcohols, various nonionic surfactants based on various oxyethylated organic compounds, in particular amine derivatives and the like. Of the inorganic dispersants, linear and / or cyclic condensed phosphates (e.g., tetrasodium or tetrasodium pyrophosphate, sodium or potassium hexametaphosphate) and the like can be mentioned.
Z velkého množstva vhodných ochranných koloidov (vratných molekulových koloidov) možno pri výrobě kovových solí 1,2-etánbísílitiokarbamidovei kyseliny sposobom podlá vynálezu použiť například volnú lignosulfcnovú kyselinu a/alebo niektoré z dalších derivátov ligninu, roztoky tzv. arabskej gumy, želatiny, agar-agaru, karboxylmeiylcelulózy, škrobu, vaječného bielka a podobné.Among the large number of suitable protective colloids (reversible molecular colloids), for example, free lignosulphonic acid and / or some of the other lignin derivatives, so-called " lignin derivatives " gum arabic, gelatin, agar-agar, carboxylmethylcellulose, starch, egg white and the like.
Pre uvedený účel sa osohitne osvědčilo používáme technickej lignosulfónovej kyseliny (dodávanej pod kcmerčným označením ADISOL), alebo jej soli, (Ns-, NU,;-. K-, Caalebo amínosoli), a to samostatné, alebo so· zmáčadlom.Technical lignosulfonic acid (supplied under the common designation ADISOL), or a salt thereof (Ns-, NU, K-, Ca or amino salts), either alone or with a wetting agent, has proven to be very useful for this purpose.
Ako vysoko účinné sa ukázali byt tiež cukrov zbavené zahuštěné sulfitové výpalkv, tzv. šlempa, ktorá odpadá pri alkoholickorn kvašení známým spůsobom upravených sulfitových výluhov (odpad zo sulfitového varenia celulózy), po oddestilovaní etylalkoholu a následnom spracovaní na krmné droždie.Highly effective sugars have also been devoid of thickened sulphite baking, so-called " which is eliminated in alcoholic fermentation by a known method of treated sulphite liquors (waste from sulphite cooking of cellulose), after distilling off the ethyl alcohol and subsequent processing into feed yeast.
Dispergačné činidlo alebo ochranný koloid je vhodné do cirkulujúcej reakčnej zmesi přidávat samostatné a/alebo v zmesi s niektorou z reakčných zložiek, s výhodou spolu s roztokom vodorozpustnej soli příslušného kovu (mangánu a/alebo zinku a/ /alebo médi).The dispersing agent or protective colloid may be added to the circulating reaction mixture alone and / or in admixture with one of the reactants, preferably together with a solution of the water-soluble salt of the respective metal (manganese and / or zinc and / or medium).
V zhode s Lvrdením ADAMSa (USA pat, č. 4 217 293) sa i pri přípravě kovových solíIn accordance with ADAMSA hardening (U.S. Pat. No. 4,217,293), also in the preparation of metal salts
1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny sposobom podlá vynálezu osvědčilo přidávat priamo k reakčnej zmesi niekiorú z látok, ktorá inhibuje rozklad hlavného reakčného· produktu. Ako osobitne účinné sa ukázali byť pre tento účel hlavně tle'o látky: forma 1dehyd, hexametyléníetramin- urotropín a paraformaldehyd.According to the process according to the invention, 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid has proved to be suitable for adding directly to the reaction mixture one of the substances which inhibits the decomposition of the main reaction product. Especially the following substances have proven to be particularly effective for this purpose: Form 1-aldehyde, hexamethylenetetramine-urotropin and paraformaldehyde.
Stabilizujúci aditív je vhodné přidávat do cirkulujúcej reakčnej zmesi bud1 samostatným prívodom a/alebo v zmesi s používanou vodorozpustnou soldu 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny. Připadne je možné uvedený typ inhibične posobiacej látky přidávat tiež v· zmesi s roztokmi kovových solí a/alebo v zmesi s používaným typom dispergátora a/alebo molekulárneho ochranného koloidu.The stabilizing additive should be added to the circulating reaction mixture, either one single supply and / or used in a mixture with a water-soluble 1,2-Soldati etánbisditiokarbamidovej acid. Optionally, said type of inhibitory scavenger may also be added in admixture with metal salt solutions and / or in admixture with the type of dispersant and / or molecular protective colloid used.
Poměr hmotnostného prietoku cirkulujúcej reakčnej zmesi k hmotnostnej rýchlosti dávkovania roztoku vodorozpustnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny je účelné s výhodou udržovat v rozmedzí 150 až 1200. Dve z možných modiflkácií zariadenia podlá vynálezu sú znázorněné na připojených výkresoch, kde na obr. 1 je zariadenie s využitím kontinuálně pracujúcebo aparátu, na obr. 2 je zostava zariadenia s použitím dvoch zásobníkov reakčnej zmesi a dvoch striedavo pracujúcich sedimentérov.The ratio of the mass flow rate of the circulating reaction mixture to the mass flow rate of the 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid water-soluble salt solution is preferably maintained between 150 and 1200. Two of the possible modifications of the device according to the invention are shown in the accompanying drawings. 1 is an apparatus using a continuously operating apparatus; FIG. 2 is an apparatus assembly using two reaction mixture reservoirs and two alternating sedimenters.
Zariadenie na obr. 1 pozostáva zo zásobníka 1 reakčnej zmesi. spojeného potrubnou trasou, do ktorej ústi přívod 5 roztoku vodorozpustnej soli 1.2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny, příhod P vodorozpustnej soli mangánu a/alebo zinku a/alebo médi, přívod 7 dispergačného činidla a/alebo ochranného koloidu a přívod h produkt stabilizujúceho aditívu, s cirkulačným čerpadlom 2.The device of FIG. 1 consists of a reservoir 1 of the reaction mixture. connected by a pipeline to which the inlet 5 of the water-soluble salt of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid, the events P of the water-soluble salt of manganese and / or zinc and / or the medium, the inlet 7 of the dispersant and / or protective colloid and the inlet h stabilizer adds, with a circulation pump second
Zásobník 1 reakčnej zmesi je opatřený odvodom 9 surového produktu a medzi zásobníkem 1 reakčnej zmesi a cirkulačným čerpadlom 2 je zapojený statický miešač 3 a výmenník 4 tepla.The reaction vessel 1 is provided with a crude product outlet 9 and a static mixer 3 and a heat exchanger 4 are connected between the reaction vessel 1 and the circulation pump 2.
Zariadenie na obr. 2 pozostáva z dvoch zásobníkov 1 reakčnej zmesi, pričom jeden zásobník 1 reakčnej zmesi je na jednej straně spojený potrubnou trasou, do ktorej ústi přívod 5 roztoku vodorozpustnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny spoločný s prívodom 8 produkt stabilizuj úceho aditívu a přívod 6 vodorozpustnej soli mangánu a/alebo zinku a/alebo médi spoločný s prívodom 7 dispergačného činidla a/alebo ochranného koloidu, s cirkulačným čerpadlom 2, statickým miešačom 3 a výmenníkom 4 tepla a na druhej straně je opatřený odvodom 9 surového- produktu cez druhý zásobník 1 reakčnej zmesi s odvodom 9 surového produktu.The device of FIG. 2 consists of two reaction mixture containers 1, one reaction mixture container 1 being connected on one side by a pipeline into which the inlet 5 of the water-soluble salt of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid together with the inlet 8 stabilizes the additive stabilizing product and the inlet 6 of the water-soluble salt of manganese and / or zinc and / or media together with the dispersing agent and / or protective colloid feed 7, the circulation pump 2, the static mixer 3 and the heat exchanger 4, and on the other hand is provided with a 9 with discharge 9 of the crude product.
Pri kontinuálnej výrobě kovových solí 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny reakčná zmes, ktorá má charakter suspenzie, cirkuluje zo zásobníka 1 reakčnej zmesi pomocou cirkulačného čerpadla 2, připadne cez statický miešač 3 a/alebo výmenník 4 tepla, ktoré sú s výhodou začleněné vo výtlačnej časti cirkulačného okruhu, spát do- zásobníka 1 reakčnej zmesi. Do cirkulačného okruhu, s výhodou do niektorého miesta v jeho sacej časti sa prívodom 5 a prívodom 8 v nastavenom vzájomno-m pomere kontinuálně dávkuje roztok vodorozpustnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny a roztok vodorozpustnej soli manganu a/alebo zinku a/alebo- médi.In the continuous production of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid metal salts, the slurry-like reaction mixture is circulated from the reaction tank 1 via a circulation pump 2, optionally via a static mixer 3 and / or a heat exchanger 4, which are preferably incorporated in the discharge section. of the circulation circuit, sleep in the reaction vessel 1. A solution of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid water-soluble salt and a solution of water-soluble manganese and / or zinc salt and / or medium is continuously fed into the circulation circuit, preferably to a point in its suction section through port 5 and port 8 in a set ratio. .
Ako vodorozpustná soT 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny može byť použitá sodná a/alebo draselná a/alebo amónna a/ /alebo horečnatá a/alebo vápenatá so! tejto kyseliny. Do cirkulačného okruhu reakčnej zmesi sa ďalej osobitným prívodom 7 a prívodom 8 a/alebo s výhodou spolu so základnými reakčnými zložkami prívodom 5 a prívodom 6 može v potrebnom množstve ďalej přidávat tiež dispergačné činidlo a/ /alebo molekulový ochranný koloid a/alebo látka inhibujúca rozklad produktu.As the water-soluble salt of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid, sodium and / or potassium and / or ammonium and / or magnesium and / or calcium salts may be used. of this acid. Furthermore, a dispersing agent and / or a molecular protective colloid and / or a decomposition inhibiting agent can also be added to the circulating circuit of the reaction mixture by means of a separate inlet 7 and inlet 8 and / or preferably together with the basic reactants inlet 5 and inlet 6. product.
Je zvlášť výhodné používat na cirkuláciu odstředivé čerpadlo, v ktorom sa dosahuje vyso-ký stupeň homogenizácie a dispergácie reakčnej zmesi.It is particularly advantageous to use a centrifugal pump for circulation in which a high degree of homogenization and dispersion of the reaction mixture is achieved.
Reakčný produkt kontinuálně odtéká zo zásobníka 1 reakčnej zmesi odvodom 9 na odtekanie surového produktu na ďalšie spracovanie. Ako výhodné sa ukázalo zařadit' za odvod 9 reakčnej zmesi vhodný separátor dvojfázových suspenzných zmesí, s výhodou kontinuálně pracujúci lamelový usadzovák — sedimentér, tlako-vý alebo vákuový filter.The reaction product continuously flows from the reaction tank 1 through a drain 9 to drain off the crude product for further processing. It has proved to be advantageous to include a suitable biphasic suspension mixture separator, preferably a continuously operating lamella settler-sedimenter, pressure or vacuum filter, after the reaction mixture discharge 9.
Aby sa vylúčila možno-sť oxidácie reakčnej zmesi vzdušným kyslíkom a tým inhibovala tvorba niektorých nežiadúcich vedlejších produktov je výhodné udržiavať v zásobníku 1 reakčnej zmesi, ako aj v ostatných zariadeniach, v ktorých je možnost kontaktu reakčnej zmesi, resp. produktu so vzdušným kyslíkom, ochrannú vrstvu niektorého z inertných plynov (napr. dusík, argon, oxid uhličitý a podobné], připadne kryt reakčnú zmes a/alebo suspenziu produktu ochrannou vrstvou s produktom nem/ešatelnej a inertnej kvapaliny 1'ahšej, než je chráněná reakčná zmes a/alebo suspenzia produktu.In order to avoid the possibility of oxidizing the reaction mixture with air oxygen and thereby inhibiting the formation of some undesirable byproducts, it is advantageous to maintain in the reaction mixture container 1 as well as in other devices in which the reaction mixture can be contacted, respectively. airborne oxygen product, a protective layer of one of the inert gases (e.g. nitrogen, argon, carbon dioxide and the like), optionally cover the reaction mixture and / or the product suspension with a protective layer with a product of an immiscible and inert liquid less than protected reaction mixture and / or product suspension.
Jednou z mnohých předností přípravy kovových solí 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny sposobom podlá vynálezu je tiež to, že už samotný kontinuálně vedený proces prakticky vylučuje vplyv vzdušnej atmosféry, a to i v případe, že sa nepoužije ochranná - inertná atmosféra.One of the many advantages of preparing the metal salts of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid according to the invention is also that the continuous process itself practically eliminates the influence of the atmospheric atmosphere, even if the inert atmosphere is not used.
Ďalej uvedené příklady bližšie ilustrujú, avšak neobmedzujú predmet vynálezu.The examples below illustrate but do not limit the scope of the invention.
Příklad 1Example 1
V laboratórnych podmienkach sa sposob přípravy kovových solí 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny študoval na modelovej aparatuře, ktorá je schematicky znázorněná na obrázku č. 3. Aparatura pozostáva z upravenej sklenenej varnej banky objemu 2 litre, ktorá plnila funkciu zásobníka reakčnej zmesi a bola opatřená miešadlom, spatným chladičom, teplomerom, vysokoohmovou skleněnou a nasýtenou kalomelovou elektródou, prepadom reakčnej zmesi cez kvapalinový uzávěr, prívodom cirkulujúcej reakčnej zmesi a jej výpusfou v dne zásobníka. Zásobník reakčnej zmesi bol cez výpustný otvor v dne nádoby spojený skleněnou rúrko-u světlosti 8 mm s cirkulačným odstředivým čerpadlom, zhotoveným z PTFE(Under laboratory conditions, the process for the preparation of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid metal salts has been studied on a model apparatus, which is schematically illustrated in FIG. 3. The apparatus consists of a modified 2-liter glass brewing vessel which has acted as a reservoir of the reaction mixture and has been equipped with a stirrer, a bad condenser, a thermometer, a high ohmic glass and saturated calomel electrode, an overflow of the reaction mixture through the liquid cap, the inlet of the circulating reaction mixture and its discharge. on the day of the tank. The reaction vessel was connected to a 8 mm glass tube with a PTFE circulating centrifugal pump through an outlet opening in the bottom of the vessel.
Do rúrky v tesnej blízkosti odstředivého čerpadla ústili kónicky zúžené přívody reakčných zložiek. Na výtlačná stranu čerpadla bol připojený cez jímku s teplomerom duplikovaný statický miešač—výmenník tepla zhotovený zo sklenenej rúrky opatrenej po obvode „vpichmi“.Conically tapered reagent feeds flowed into the tube in close proximity to the centrifugal pump. A static mixer — a heat exchanger made of a glass tube fitted with “punctures” around the perimeter - was connected to the discharge side of the pump via a thermometer well.
Duplikátorom statického miešača cirkulovala voda z termostatu, temperovaná počas tohoto pokusu na 35 CC. Po vyústění zo statického miešača — výmenníka tepla cirkulujúca reakčná zmes přetékala cez sklenenú spojku spát do zásobníka reakčnej zmesi. Opakovaným meraním s vodou bol určený priemerný objemový prietok cirkulačným okruhom (VH2o = 25,85 cm3.s-1].Water from the thermostat was circulated through the static mixer duplicator, tempered to 35 ° C during this experiment. After leaving the static mixer-heat exchanger, the circulating reaction mixture overflowed through the glass connector to sleep into the reaction tank. By means of repeated measurements with water, the mean volumetric flow rate through the circulating circuit (V H 2 = 25.85 cm 3 .s -1 ) was determined.
Objem zádrže, ktorej vefkosť bola určená predovšetkým umiestnením přepadu na obvode zásobníka reakčnej zmesi a nastavenou intenzitou miešania reakčnej zmesi účinkom miešadla, bola rovná 1450 cm3.The volume of the containment, the size of which was determined, in particular, by placing an overflow on the periphery of the reaction mixture reservoir and adjusting the mixing intensity of the reaction mixture under the effect of a stirrer, was equal to 1450 cm 3 .
Elektrody slúžiace na kontinuálně sledovanie zmien pH reakčného prostredia boli připojené k registračnému pH-metru typu OP—207 firmy Radelkis.Electrodes for continuous monitoring of changes in pH of the reaction medium were connected to a pH-meter pH-meter OP-207 from Radelkis.
Počas tohoto prvého příkladu bola ověřovaná kontinuitná příprava vodnej suspenzie MANEBu (1,2-etánbisditiokarbamátu manga237874 natého) zrázením vodného roztoku 1,2-etánbisditiokarbamátu dvojamónneho vodným roztokom síranu manganatého. Spracovávaný vodný roztok dvojamónnej soli bol připravený kontinuálnym sposobom a prepočtom výsledku izotachoforetického stanovenia sa určil 32,24 %-ný obsah účinnej látky.During this first example, the continuous preparation of an aqueous suspension of MANEB (1,2-ethanebisdithiocarbamate manganese 2,378,874) was verified by precipitation of an aqueous solution of 1,2-ethanebisdithiocarbamate barium with an aqueous solution of manganese sulfate. The treated aqueous ammonium salt solution was prepared in a continuous manner and the result of the isotachophoretic assay was determined to be 32.24% active ingredient content.
Vodný roztok síranu manganatého obsahoval 14,01 % Mn2+ (chelatometrické stanovenie). Počas tohoto laboratórneho pokusu sa nepracovalo s prídavkom žiadnych dalších aditívov.The aqueous manganese sulfate solution contained 14.01% Mn 2+ (chelatometric assay). No other additives were added during this laboratory experiment.
Před započatím kontinuálneho dávkovania reakčných zložiek sa celý cirkulačný okruh zahltil vodnou suspenziou MANEBu připraveného z už definovaných surovin vsádzkovým zrážaním.Prior to the continuous dosing of the reactants, the entire circulation circuit was flooded with an aqueous suspension of MANEB prepared from the already defined raw materials by batch precipitation.
Obe reakčné zložky (vodný 32,24 %-ný roztok 1,2-etánbisditiokarbamátu amonného a 38,5 %-ný vodný roztok MnSOJ boli do cirkulujúcej reakčnej zmesi dávkované zo zásobníkov umiestnených na váhách pomocou peristaltických dávkovačích čerpadiel.Both reactants (aqueous 32.24% ammonium 1,2-ethanebisdithiocarbamate solution and 38.5% aqueous MnSOJ solution were dosed into the circulating reaction mixture from containers placed on the balance using peristaltic metering pumps.
Priebežným sledováním úbytkov hmotností zásobníkov oboch reakčných zložiek a spriemernením takto určených hodnot sme určili tieto priemerné hmotnostně rýchlosti dávkovania:By continuously monitoring the weight loss of the reservoirs of both reactants and averaging the values thus determined, we determined the following average feed rates:
7,224.102~ g roztoku MnSO4. s 1 a 13,364.10“2g roztoku 1,2-etánbisditiokarbamátu amonného , s-1.7,224.10 g of a solution of 2-MnSO fourth 1 and 13,364.10 "2 g of 1,2-etánbisditiokarbamátu solution of ammonium p-1.
Přepočítáním takto určených údajov sa zistilo, že dávkovanie MnSO4 bolo v priemere o 5,4 hmotnostně percentá vyššie než by pri stanovených obsahoch účinných zložiek odpovedalo ekvimolárnym pomerom.Recalculating the data thus determined revealed that the MnSO 4 dosage was on average 5.4 weight percent higher than would correspond to equimolar ratios for the active ingredient contents determined.
Za uvedených podmienok, tohoto niekol'ko-hodinového kontinuálneho zrážania, sa priemerne získavala 20,588.10“2 g vodnej suspenzie MANEBu (1,2-etánbisditiokarbamátu manganatého) za sekundu, čo odpovedalo 741,2 g suspenzie za hodinu.Under the conditions of this several hour continuous precipitation, an average of 20.588.10 2 g of MANEB aqueous suspension (manganese 1,2-ethanebisdithiocarbamate) was obtained per second, corresponding to 741.2 g of suspension per hour.
Za předpokladu, že objemová hmotnost cirkulujúcej reakčnej zmesi pri pracovně) teplote (35 °C) bola priemerne rovná 1240 kg.m-3 vychádza pre poměr hmotnostných prietokov cirkulujúcej reakčnej zmesi a rýchlosť dávkovania vodného roztoku diamónnej soli kyseliny 1,2-etánbisditiokarbamidovej hodnota 238,5, čo po přepočte na čistú diamónnu sol' odpovedá poměru 739,7.Assuming that the bulk density of the circulating reaction mixture at room temperature (35 ° C) was on average 1240 kg.m -3 , the ratio of the mass flow rates of the circulating reaction mixture to the dosing rate of the aqueous 1,2-ethanebisdithiocarbamide diammonium salt solution was 238. 5, which, when converted to the pure diammonium salt, corresponds to a ratio of 739.7.
Za uvedených podmienok bol Chod laboratórnej aparatúry plynulý, rovnoměrný a ustálený. V sústave nedochádzalo k žiadnym významnějším změnám pH reakčnej zmesi a tvorba vodnej suspenzie prakticky nebola sprevádzaná vznikom plynných exhalátov obsahujúcich síru. Získaný produkt bol jemný a jasnožltá suspenzia MANEBu len pomaly sedimentovala.Under these conditions, the operation of the laboratory apparatus was continuous, uniform and steady. There were no significant changes in the pH of the reaction mixture in the system, and the formation of the aqueous suspension was virtually not accompanied by the formation of gaseous sulfur-containing exhaust gases. The product obtained was a fine and bright yellow suspension of MANEB only sedimenting slowly.
Příklad 2Example 2
K vodnému roztoku dvojamónnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny sa počas přípravy přidávalo asi 0,05 rnólu formaldehydu, vo formě jeho 37%-ného vodného roztoku na 1 mál amónnej soli. Takto- připravovaný stabilizovaný roztok dvojamónnej soli, priemerne obsahující 28,34 hmot. perce. učinnej látky sa za použiíia kontinuálně pracujúcej laborat-úrnej aparatúry a postupom už popísaným v příklade č. 1, v ďalšom stupni kontinuálně zrážal vodným roztokom síranu man -mnatého, ktorý obsahoval 13,26 hmot. % Μα a 0,5 hmot. % sušiny lignosulřónovej kyseliny dodávanej pod komerčným označením ADISOL. Hmotnostný poměr prietoku cirkulujúcej reakčnej zmesi k rýchlosti dávkovania vodného roztoku dvojamónnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny (po přepočte na 100 %·-nú sol') bol rovný 1152.To the aqueous solution of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid, a bivalent ammonium salt, about 0.05 mol of formaldehyde, as a 37% aqueous solution thereof, was added per mole of ammonium salt during the preparation. The stabilized solution of the bivalent ammonium salt thus prepared, containing on average 28.34 wt. perce. of the active substance using a continuously working laboratory apparatus and by the procedure already described in Example no. 1, in the next step continuously precipitated with an aqueous solution of manganese sulfate containing 13.26 wt. And 0.5 wt. % dry matter of lignosulphonic acid supplied under the commercial designation ADISOL. The weight ratio of the flow rate of the circulating reaction mixture to the feed rate of the aqueous solution of the 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid bivalent ammonium salt (calculated to 100% salt) was 1152.
Vodná suspenzia 1,2-etánbisditiokarbamátu manganatého, připravená za uvedených podmienok, kontinu-álne o-dtekajúca cez přepad z upravenej varnej banky — zásobníka reakčnej zmesi (obr. 3) sa zhromaždovala v- dalšej banke, do ktorej po jej naplnění suspenziou sme přidali vodný roztok flokulantu (v mno-žstve asi 1 % na hmotnost suspenzie vo formě čerstvo připraveného 1 %-ného vodného roztoku flokulantu xIOFLOC). Po asi 2 hodinách sa stiaho-1 vyčírený podiel roztoku nad usadenou zrazeninou, pričom jeho podiel z celkového množstva reakčnej zmesi reprezentoval přibližné 30 hmo-t. %.An aqueous suspension of manganese 1,2-ethanebisdithiocarbamate, prepared under the above conditions, continuously flowing through the overflow from the treated boiling flask - reaction tank (Fig. 3), was collected in an additional flask to which after adding the slurry we added aqueous flocculant solution (about 1% by weight of the suspension in the form of a freshly prepared 1% aqueous flocculant xIOFLOC solution). After about 2 hours, the clarified fraction of the solution over the deposited precipitate was collected, representing about 30 wt.% Of the total reaction mixture. %.
Sediment bol ďalej rozplavený a dekantovaný v asi 0,5 %-no-m vodnom roztoku hexametyléntetramínu, pričom hmotnostný poměr pastovitého sedimentu k vodnému cca 0,5 %-nému roztoku urotropínu bol asi 1 : 5. V záujme urýchlenia sedimentácie tuhých častíc sa k suspenzii přidal tiež čerstvo připravený zriedený vodný roztok už uvedeného flokulantu.The sediment was further washed and decanted in about 0.5% -no-aqueous hexamethylenetetramine solution, the pasty sediment to aqueous 0.5% urotropin solution by weight being about 1: 5. In order to accelerate the sedimentation of the solid particles, a freshly prepared dilute aqueous solution of the above flocculant was also added to the suspension.
Po o-dsedimentovaní tuhého podielu sa k takto získanému vlhkému koláčů pastovitej konzistencie postupné přidávalo 0,65 hmot. dielu krystalického urotropínu a po dókladnej homogenizácii ďalej ešte 2,35 hmot. dielu krystalického ZnSO<. 7 H2O na množstvo vlhkého- — pastovitého 1,2-etánbisditiokarbamátu manganatého získaného reakciou 67,06 hmot. dielov používaného vodného roztoku amónnej soli [28,34 hmot. % účinnej látky t. j. C4H6N2S4(NH4)2] a 32,94 hmot. dielov vodného roztoku MnSO4 (13,26 hmo-t. %. Mn).After the solids had been settled, 0.65 wt.% Were gradually added to the wet pasty-like cakes thus obtained. % of crystalline urotropin and, after thorough homogenization, 2.35 wt. % of crystalline ZnSO ?. 7 H 2 O to the amount of wet-paste manganese 1,2-ethanebisdithiocarbamate obtained by the reaction of 67.06 wt. parts of aqueous ammonium salt solution used [28.34 wt. % of active ingredient ie C 4 H 6 N 2 S 4 (NH 4 ) 2 ] and 32.94 wt. parts of an aqueous solution of MnSO 4 (13.26 wt.%, Mn).
Po dokladné] homogenizácii takto získané j reakčnej zmesi jej miešaním sa připravená pasta vysušila vo vákuovej sušiarni pri teplote 57 až 63 °C do konštantnej hmotnosti.After thorough homogenization of the reaction mixture thus obtained by stirring, the prepared paste was dried in a vacuum oven at a temperature of 57 to 63 ° C to constant weight.
Prepočtom a zaokrúhlením výsledkov che237874 mickej analýzy sa v pripravenej koordinačně] zlúčenine 1,2-etánbisdittokarbamátu manganatého so zinočnatým katiónom určil tento hmotnostný poměr 1,2-etánbisditiokarbamátového iónu ku manganu a zinku 31: : 8 : 1. Metodou dynamické] termické] analýzy vo vzdušnej atmosféře, za použitia termováh fy MOM — Derivatograph, pri rýchlosti ohřevu cca 5 °C . min “1, sa určilo, že připravený produkt bol tepelne stály do 174 °C (nad touto teplotou sa pyrolýzne rozkládal).By calculating and rounding the results of the che237874 chemical analysis, the weight ratio of 1,2-ethanebisdithiocarbamate ion to manganese and zinc 31: 8: 1 was determined in the prepared zinc cationic 1,2-ethanebis dittocarbamate coordination compound [31: 8: 1]. atmospheric atmosphere, using thermometers from MOM - Derivatograph, at a heating rate of about 5 ° C. min -1 , it was determined that the prepared product was thermally stable up to 174 ° C (above this temperature it pyrolyzed).
Příklad 3Example 3
Při príprave meďnatej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny sposobom pódia vynálezu sa používala laboratórna aparatúra znázorněná na obrázku č. 3 a bližšie specifikovaná v příklade 1.In the preparation of the cupric salt of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid according to the invention, the laboratory apparatus shown in FIG. 3 and specified in Example 1.
Postupovalo· sa tak, že najprv sa připravili vodné roztoky reagujúcich zložiek charakterizované takto:The procedure was to first prepare aqueous solutions of the reactants characterized as follows:
— Vodný cca 34,9 %-ný roztok dvojsodnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny (Na2EBDTK) sa připravil postupným rozpuštěním- An aqueous ca 34.9% solution of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid disodium salt (Na 2 EBDTK) was prepared by successive dissolution
49,66 % kryštalického C4H6N2S4Na·,. 6 Η·>0 (Na2EBDTK) v 49,79 % destilovanej vody, pričom v zaujme stabilizácie Na2EBDTK vo vodnom prostředí sa k připravenému roztoku přidalo 1,03 % cca 37 %-ného roztoku metanalu (formaldehydu). Uvedený prídavok stabilizujúceho aditívu odpovedal přibližné přídavku 0,05 mol HCOH na 1 mál EBDTKNa2.49.66% of crystalline C 4 H 6 N 2 S 4 Na ·. 6 Η ·> 0 (Na 2 EBDTK) in 49.79% distilled water, while in order to stabilize Na 2 EBDTK in aqueous medium, 1.03% of a ca 37% solution of methanol (formaldehyde) was added to the prepared solution. Said addition of the stabilizing additive corresponded to an approximate addition of 0.05 mol of HCOH per 1 of EBDTKNa 2 .
— Vodný cca 14,9 %-ný roztok síranu meďnatého a produkt zrážacej reakcie stabilizujúceho aditívu — hexametyléntetramínu (urotropínu) sa připravil postupným rozpuštěním- An aqueous ca 14.9% copper sulfate solution and a precipitation reaction stabilizing additive product - hexamethylenetetramine (urotropin) were prepared by successive dissolution
23,31 % CuSO4.5 H2O v 76,03 % destilovanej vody, pričom do získaného roztoku sa ďalej přidalo ešte23.31% CuSO 4 .5 H 2 O in 76.03% distilled water, and still added to the obtained solution
0,66 % kryštalického urotropínu.0.66% crystalline urotropin.
V dalšom sa postupovalo tak, že do cirkulačného zrážacieho· reaktora (obr. 3) sa před odstředivé čerpadlo samostatnými prívodmi priemerne dávkovalo:In the following procedure, an average of the following was metered into the circulating precipitation reactor (Fig. 3) before the centrifugal pump via separate inlets:
112,92.10-3 g . s _ l stabilizovaného vodného roztoku dvojsodnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny (priemerná teplota 28,5 °C) a 164,86.10-3 g.s-1 vodného roztoku112.92.10 -3 g. s _ l of stabilized aqueous solution of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid disodium salt (average temperature 28,5 ° C) and 164,86.10 -3 gs -1 of aqueous solution
CuSO4 a urotropínu (priemerná teplota 44 °C).CuSO 4 and urotropin (mean temperature 44 ° C).
Za týchto podmienok sa poměr hmotnostného prietoku cirkulujúcej reakčnej zmesi k hmotnostnej rýchlosti dávkovania reagujúcich zložiek rovnal 92,3.Under these conditions, the ratio of the mass flow rate of the circulating reaction mixture to the mass feed rate of the reactants was 92.3.
Produktom zrážacej reakcie bola vodnáThe product of the precipitation reaction was aqueous
1S suspenzia meďnatej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny špinavo žito zelenej farby.1S slurry of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid cupric salt, off-white, green.
Získaná suspenzia meďnatej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny (Cu-EBDTK) sa dva rázy dekantovala 0,5 %-ným vodným roztokom urotropínu v približnom hmotnostnom pomere Cu-EBDTK (teoretický výtažek) k roztoku urotropínu 1:5a potom sa zrazenina oddělila od čirého roztoku filtráciou. Vlhký filtračný koláč sa dále] zbomogenizoval s jemne mletým tuhým hexametyiéntetramínom — urotropínom v množstve odpovedajúcom přibližné 0,05 mól urotropínu na 1 mól Cu-EBDTK (cca 3,9 g urotropínu na množstvo filtračného koláča získaného separáciou reakčnej zmesi pripravenej za uvedených podmienok v priebehu hodinového kontinuálneho chodu laboratórneho zariadenia).The obtained suspension of 1,2-ethanebisdithiocarbamic acid (Cu-EBDTK) copper salt was decanted two times with a 0.5% aqueous urotropin solution in an approximate weight ratio of Cu-EBDTK (theoretical yield) to urotropin solution of 1: 5, and then the precipitate was separated from clear solution by filtration. The wet filter cake was further homogenized with finely ground solid hexamethylenetetramine-urotropin in an amount corresponding to approximately 0.05 moles of urotropin per mole of Cu-EBDTK (about 3.9 g urotropin per filter cake obtained by separating the reaction mixture prepared under the above conditions). hour continuous run of laboratory equipment).
Uvedeným sposobom stabilizovaný vlhký Cu-EBDTK sa dále] spracoval azeotropickou destiláciou s benzínom za zníženého tlaku. Získaný práškový produkt odpovedal svojím zložením hexahydrátu meďnatej soliThe above-described wet Cu-EBDTK was further treated by azeotropic distillation with gasoline under reduced pressure. The powdered product obtained corresponded to the copper salt hexahydrate composition
1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny.1,2-ethanebisdithiocarbamic acid.
Příklad 4Example 4
K vodnému roztoku dvojsodnej soliTo an aqueous solution of disodium salt
1.2- etánbisditiokarbamidovej kyseliny (Na2EBDTK), připravenému rozpuštěním 49,66 hmot. dielov kryštalického1,2-ethanebisdithiocarbamic acid (Na 2 EBDTK), prepared by dissolving 49.66 wt. parts of crystalline
C4HeN2S4Na2 . 6 H2O v 49,79 hmot. dieloch destilovanej vody sa přidalo 1,03 hmot. dielov cca 37 %-ného roztoku metanalu (formaldehydu). Takto připravený vodný roztok obsahoval 34,9 % Na2-EBDTK a 0,38 % HCOH, čo odpovedalo 0,05 mól HCOH na 1 mól Na2-EBDTK.C 4 H e N 2 S 4 Na 2 . 6 H 2 O in 49.79 wt. 1.03 wt. parts of a 37% solution of methanol (formaldehyde). The aqueous solution thus prepared contained 34.9% Na 2 -EBDTK and 0.38% HCOH, corresponding to 0.05 moles of HCOH per mole of Na 2 -EBDTK.
Takto připravený stabilizovaný roztok Na2-EBDTK sa za použitia kontinuálně pracujúcej laboratórnej aparatúry a postupom už popísaným v příklade č. 1, v dalšom stupni kontinuálně zrážal vodným roztokom síranu manganatého, ktorý obsahoval 38,48 pere. MnSO4, resp. 14,0 % Mn. Hmotnostný poměr prietoku cirkulujúcej reakčnej zmesi k rýchlosti dávkovania vodného roztoku Na2-EBDTK bol rovný 1482 resp. po přepočte na 100 %-nú Na2-EBDTK tento dosahoval hodnotu 4246. Vodná suspenzia 1,2-etánbisditiokarbamátu manganatého, kontinuálně odtekajúca z cirkulačného reaktora (obr. 3) cez přepad, sa dva rázy dekantovala v cca 0,5 %-nom vodnom roztoku hexametyléntetramínu, pričom hmotnostný poměr sedimentu pastovitej konzistencie k dekantačnému roztoku (cca 0,5 %,-nému roztoku urotropínu) bol rovný asi 1 : 5. K tuhému podielu pastovitej konzistencie po jeho oddělení zo suspenzle sa ďalej postupné přidalo 0,13 mólu jemne mletého kryštalického CuSO4.5 H2O a 0,05 mólu jemne mletého hexametyléntetramínu (urotropínu) na mólThe stabilized Na 2 -EBDTK solution thus prepared was prepared using a continuously operating laboratory apparatus and the procedure already described in Example no. 1, in the next step continuously precipitated with an aqueous manganese sulfate solution containing 38.48 pens. MnSO 4 , respectively. 14.0% Mn. The weight ratio of the flow rate of the circulating reaction mixture to the rate of feed of the aqueous Na 2 -EBDTK solution was 1482 and 1482, respectively. after the conversion to 100% Na 2 -EBDTK, it reached 4246. The aqueous slurry of 1,2-ethanebisdithiocarbamate manganese, continuously discharged from the circulation reactor (Fig. 3) through the overflow, was decanted two times at about 0.5%. an aqueous solution of hexamethylenetetramine, the ratio by weight of the paste-like consistency to the decanting solution (about 0.5% urotropin solution) being about 1: 5. finely ground crystalline CuSO 4 .5 H 2 O and 0.05 moles finely ground hexamethylenetetramine (urotropin) per mole
1.2- etánbisditiokarbamátu manganatého·.Manganese (II) ethanebisdithiocarbamate.
Po dókladnej homogenizácii a následnom vysušení reakčnej zmesi sa uvedeným sposobom připravila koordinačná zlúčenina mednatého katiónu s 1,2-etánbisdltiokarbamátom manganatým.After thorough homogenization and subsequent drying of the reaction mixture, a copper (II) cation coordination compound with manganese 1,2-ethanebis (d) thiocarbamate was prepared as described above.
Příklad 5Example 5
V rámci tohoto pokusu sa kontinuálnym spósobom podlá vynálezu připravoval tzv. zmesným zrážaním 1,2-etánbisditiokarbamát m anganatomeďnatý.In this experiment, the so-called " so-called " mixed precipitation of anganat copper (II) 1,2-ethanebisdithiocarbamate.
Pre zmesné zrážanie bol připravený vodný roztok 1,2-etánbisditiokarbamidanu sodného (Na2-EBDTK) a zmesný vodný roztok síranov mednatého a manganatého.An aqueous solution of sodium 1,2-ethanebisdithiocarbamidate (Na 2 -EBDTK) and a mixed aqueous solution of copper (II) and manganese (II) sulphates were prepared for mixed precipitation.
Roztok Na2,-EBDTK bol připravený rozpuštěním 49,66 hmot. dielov kryštalického Na2EBDTK (C4H(iN2S4Na2.6 H2O v 49,79 hmot. dieloch destilovanej vody. V záujme stebilizácie takto připraveného vodného roztoku sa k němu ďalej přidalo ešte 0,55 hmot. dielov cca 37 %-ného roztoku metanalu (formaldehydu). Uvedeným spósobom bol připravený 34,9 %-ný vodný roztok Na·,-EBDTK.The Na 2 , -EBDTK solution was prepared by dissolving 49.66 wt. parts of crystalline Na 2 EBDTK (C 4 H (i N 2 S 4 Na 2 .6 H 2 O) in 49.79 parts by weight of distilled water. of a 37% solution of methanol (formaldehyde) to give a 34.9% aqueous Na +, -EBDTK solution.
Zmesný vodný roztok síranu manganaté ho a mednatého sa připravil postupným rozpuštěním 11,55 hmot. dielov kryštalického MnSO4. HoO; 17,06 hmot. dielov krystalického CuSO4. 5 H2O a 0,48 hmot. dielov hexametyléntetramínu (urotropínu) v 70,91 hmot. dieloch destilovanej vody. Takto připravený vodný roztok obsahoval 3,75 % Mn a 4,34 % Cu. Stabilizovaný vodný roztok Na2-EBDTK sa potom za použitia kontinuálně pracujúcej laboratórnej aparatúry a postupom, ktorý bol už uvedený v predošlých príkladoch zrážal připraveným vodným roztokom síranov.A mixed aqueous solution of manganese sulfate and copper sulfate was prepared by successive dissolution of 11.55 wt. parts of crystalline MnSO 4 . Hoo; 17.06 wt. parts of crystalline CuSO 4 . 5 H 2 O and 0.48 wt. parts by weight of hexamethylenetetramine (urotropin) in 70.91 wt. parts of distilled water. The aqueous solution thus prepared contained 3.75% Mn and 4.34% Cu. The stabilized aqueous Na 2 -EBDTK solution was then precipitated with the prepared aqueous sulphate solution using a continuously operating laboratory apparatus and procedure as described in the previous examples.
V priebehu niekol'kohodinového laboratórneho pokusu bola priemerná hmotnostná rýchlosť dávkovania roztokov takáto:During a several hour laboratory experiment, the average weight dosing rate of the solutions was as follows:
— stabilizovaný vodný roztok Na2-EBDTK: 103,89 . ΙΟ“3 g . s“1 — zmesný vodný roztok MnSO4, CUSO4 a (CH2)(iN4:- stabilized aqueous Na 2 -EBDTK solution: 103.89. 3 “ 3 g. s “ 1 - mixed aqueous solution of MnSO 4 , CUSO 4 and (CH 2 ) (i N 4 :
103,59. ΙΟ“3 g.s-1.103.59. 3 “ 3 gs- 1 .
Za předpokladu konštantnej hmotnostnej rýchlosti cirkulácie reakčnej zmesi (VH20 = = 25,65 cm3.s_1) možno předpokládat, že hmotnostný prietok cirkulujúcej reakčnej zmesi bol přibližné 250krát vyšší než bola hmotnostná rýchlosť dávkovania roztoku vodorozpustnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny. Priemerná teplota dávkovaného stabilizovaného vodného roztoku Na2-EBDTK bola v priebehu pokusu 32,2 CC a zmesný vodný roztok síranov a urotropinu mal priemerne teplotu 34 °C.Given a constant mass circulation rate of the reaction mixture (A = H20 = 25.65 cm 3 .s _1) may be assumed that the mass flow rate of the circulating reaction mixture is approximately 250 times greater than the mass rate of feed was a solution of water-soluble salt of 1,2-etánbisditiokarbamidovej acid. The average temperature of the dosed stabilized aqueous Na 2 -EBDTK solution was 32.2 ° C during the experiment and the mixed aqueous solution of sulphates and urotropin had an average temperature of 34 ° C.
Za uvedených podmienok v používanom cirkulačnom zrážacom reaktore tvoriaca sa jemná suspenzia zmesných 1,2-etánbisditiokarbamátov manganato-mednatých mala šedo-žlto-zelenú farbu. Počas popísaným spósobom uskutočnenej přípravy zmesnej kovověj soli nedochádzalo k změnám Teologických vlastností reakčnej zmesi, ktoré sú typické pre přípravu kovových soli pri vsádzkovom zrážani, a t.o hlavně ak sa pracuje s relativné koncentrovanými roztokmi. Priebeh zrážacej reakcie nebol sprevádzaný tvorbou plynných exhalátov obsahu úcich zlúčeniny síry. Připravená vodná suspenzia bola jemná a len pomaly sedimentovala.Under the above conditions, a fine suspension of mixed 1,2-ethanebisdithiocarbamates of manganese-copper (II) copper was gray-yellow-green in the circulating precipitation reactor used. During the above described preparation of the mixed metal salt, there were no changes in the theological properties of the reaction mixture, which are typical for the preparation of metal salts during batch precipitation, and especially when working with relatively concentrated solutions. The precipitation reaction was not accompanied by the formation of gaseous pollutants containing sulfur compounds. The prepared aqueous suspension was fine and only slowly settled.
Příklad 6Example 6
Počas tohoto pokusu sa obdobným sposobom ako v predošlom příklade tzv. zmesným zrážaním připravoval 1,2-etánbisditlokarbamát zinočnato-mednatý.During this experiment, in a similar manner as in the previous example, so-called. mixed zinc copper (II) 1,2-ethanebisditlocarbamate was prepared by mixed precipitation.
Pre zrážanie bol připravený 34,9 %-ný vodný roztok 1,2-etánbisditioksrbamidanu sodného (Na2-EBDTK), obsahujúci asi 0,2 pere. HCOH a zmesný vodný roztok síranov zinočnatého a mednatého obsahujúci tiež 0,39 % hexametyléntetramínu, (CH2)6N4.A 34.9% aqueous solution of 1,2-ethanebisdithiocsrbamidate (Na 2 -EBDTK) containing about 0.2 pens was prepared for precipitation. HCOH and a mixed aqueous solution of zinc and copper sulphate also containing 0,39% hexamethylenetetramine, (CH 2 ) 6 N 4 .
Vodný roztok síranov zinku a médi obsahoval 3,62 %' Zn a 3,52 % Cu a bol připravený z:An aqueous solution of zinc sulphates and media contained 3.62% Zn and 3.52% Cu and was prepared from:
69,85 % destilovanej vody,69,85% distilled water,
15,93 % ZnSO4.7 H2O čistoty p. a.,15,93% ZnSO 4 .7 H 2 O purity pa,
13,83 % CuSO4.5 H2O čistoty p. a. a 0,39 % kryštalického urotropínu.13.83% CuSO 4 .5 H 2 O analytical grade and 0.39% of crystalline urotropine.
Vodné roztoky sa v ďalšom kontinuálně zrážali za použitia laboratórneho cirkulačného zrážacieho reaktora (obr. 3) postupom, ktorý bol už podrobné popísaný v příklade 1 a bol používaný tiež v ostatných príkladoch.The aqueous solutions were further continuously precipitated using a laboratory circulating precipitation reactor (Fig. 3) by the procedure described in detail in Example 1 and was also used in the other examples.
V priebehu viachodin ového laboratórneho pokusu bola priemerná hmotnostná rýchlosť dávkovania používaných vodných roztokov takáto:During a multi-hour laboratory experiment, the average weight dosing rate of the aqueous solutions used was as follows:
— stabilizovaný vodný roztok Na<,-EBDTK: 74,80 . ΙΟ-3 g . s~4 — zmesný vodný roztok ZnSO4, CuSO4 a urotropínu:- stabilized aqueous solution of Na < - > EBDTK: 74.80. 3- 3 g. s ~ 4 - mixed aqueous solution of ZnSO 4 , CuSO 4 and urotropin:
92,01. ΙΟ'3 g.sh92.01. 3 3 g.sh
Za obdobných predpokladov ako v případe předešlého příkladu možno předpokládá f, že hmotnostný prietok cirkulujúcej reakčnej zmesi bol asi 340-násobne vyšší, ako hmotnostná rýchlosť dávkovania roztoku dvojsodnej soli 1,2-etánbisditiokarhamidovej kyseliny. Priemerné teploty dávkovaných roztokov boli v priebehu pokusu:Under similar assumptions as in the previous example, it can be assumed that the mass flow rate of the circulating reaction mixture was about 340 times higher than the mass flow rate of the 1,2-ethanebisdithiocarhamide acid disodium salt solution. The average temperatures of the dosing solutions were:
—· stabilizovaný roztok Na2-EBDTK: 29 °C — roztok síranov a urotropínu: 32 °C.- stabilized Na 2 -EBDTK solution: 29 ° C - sulphate and urotropin solution: 32 ° C.
V priebehu pokusu sa nevyskytli žiadne ťažkosti a získaný produkt — suspenziu zmesných 1,2-etánbisditiokarbamátov zinočnato-mednatých, bolo možno charakterizovat obdobnými vlastnosťami ako produkt připravený postupom uvedeným v příklade 5.During the experiment, there were no difficulties and the product obtained, a suspension of mixed zinc-copper 1,2-ethanebisdithiocarbamates, was characterized by similar properties to the product prepared by the procedure of Example 5.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS834249A CS237874B1 (en) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | Method of 1,2-ethane-bis-dithiocarbamic acid salts preparation and equipment for application of this method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS834249A CS237874B1 (en) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | Method of 1,2-ethane-bis-dithiocarbamic acid salts preparation and equipment for application of this method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS424983A1 CS424983A1 (en) | 1985-04-16 |
| CS237874B1 true CS237874B1 (en) | 1985-11-13 |
Family
ID=5384795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS834249A CS237874B1 (en) | 1983-06-13 | 1983-06-13 | Method of 1,2-ethane-bis-dithiocarbamic acid salts preparation and equipment for application of this method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS237874B1 (en) |
-
1983
- 1983-06-13 CS CS834249A patent/CS237874B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS424983A1 (en) | 1985-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1136181C (en) | Method for manufacture of products containing disalts of formic acid | |
| CN104003363A (en) | Production method of calcium dihydrogen phosphate | |
| FI104248B (en) | Process for producing nickel hydroxide | |
| US3322683A (en) | Aqueous barium carbonate dispersions, process for their production, and dry pre-mix | |
| Saydullayev et al. | Influence of the amount and fineness of grinding of ammonium sulfate on the properties of sulfate-containing urea | |
| CS237874B1 (en) | Method of 1,2-ethane-bis-dithiocarbamic acid salts preparation and equipment for application of this method | |
| NO314991B1 (en) | Process for Continuous Preparation of Heavily Soluble Metal Hydroxides | |
| CN1193013C (en) | Process for preparing thiourea dioxide | |
| CN209759039U (en) | Arsenic purifier is removed in phosphoric acid vulcanization of wet process | |
| CN104261372B (en) | A kind of production method preparing ammonium phosphate by-product mulberry special fertilizer | |
| CN102951742A (en) | Method for extracting salts from tannin extract coking desulfurization waste liquor | |
| CS252360B1 (en) | Method of 1,2-ethane-bis-dithiocarbamic acid's water-insoluble salts continuous preparation | |
| RU2434873C2 (en) | Method of producing solid triphenyl boron-pyridine or adduct thereof | |
| CN109368698B (en) | Method for preparing ammonium tetrathiomolybdate through hydrothermal-gas phase vulcanization device | |
| RU2027703C1 (en) | Method of preparing of glare-cross-linking addition for electrolyte of copper sulfate plating | |
| CS237725B1 (en) | Preparation method of salt solutions of alkylenbisditiocarbamide acids and equipment to perform this method | |
| CN109761865A (en) | A kind of environment-friendly preparation method thereof of thiocarbamide | |
| SU1507761A1 (en) | Method of producing granulated carbamide | |
| DE1519946A1 (en) | Process for separating phosgene from a gas mixture | |
| CN219400164U (en) | Continuous crystallization reactor | |
| RU2147576C1 (en) | Method of synthesis of dimethyldithiocarbamate sodium | |
| CS199801B1 (en) | Continuous method of preparing stable suspension fertilisers and device for making the method | |
| CN207659355U (en) | Phenyl guanidine carbonate recovery device in waste water | |
| RU2235719C2 (en) | Method for preparing dicopper (ii) ethylenediaminetetraacetate | |
| CN107879953A (en) | Phenyl guanidine carbonate recovery method and its device in waste water |