CS236481B2 - Used galvanic cells treatment process - Google Patents

Description

Vynález se týká postupu zpracování upotřebených galvanických článků, zvláště vyskytujících se ve směsi, zejména knoflíkových článků, mezi nimiž se nelézají vysoce výkonné články obsahující rtul a/nebo kadmium.

Tak zvané knoflíkové Články a jim podobné Články obsahující řadu těžkých kovů a zejména více nebo méně jedovaté kovy, popřípadě jejich soli, jako například, mimo uvedenou rtul a kadmium, olovo a zinek. Takové články jsou používány především v kapesních počítačích, hodinkách, fotoaparátech a podobných elektronických spotřebních předmětech. Je obyčejem používat к těmto účelům především článků oxid rtulnátý/zinek, oxid rtulnatý/ /kadmium nebo článků 8 elektrodami z oxidu stříbrného s různými rozměry. Většinou je výměna těchto článků pro neodborníka nesnadno proveditelná, a proto se zpravidla vsazování nových článků provádí v obchodě 8 fotopotřebami nebo v hodinářství. Tímto způsobem je zajištěna možnost sbšru upotřebených článků odděleně od ostatních odpadů.

Vynález je zaměřen na zpracování takovýchto upotřebených galvanických článků в ne separaci nebezpečných látek, jakož i na znovuzískání hodnotnějších kovů obsažených v těchto článcích, jako stříbra a zleta.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že po tepelném nebo mechanickém otevření článků se tyto podrobí zpracování kyselinou, s výhodou za míchání a zahřívání, načež se kapalina odfiltruje, přičemž se odloučí rtul odpařením nebo elektrolýzou a kadmium se odloučí elektrolýzou.

Články jsou obvykle těsně uzavřeny, aby bylo bezpečně zabráněno úniku elektrolytu. Pro zpracování článků je proto v prvním kroku postupu rozrušeno těsnění článků za účelem separace nebo znovuzískání nebezpečných nebo hodnotných surovin obsažených uvnitř článků. Toto otevření článků se provádí v případě tepelného zpracování přednostně při teplotách 500 až 600 °C, zejména 550 °C, v redukční atmosféře pece, čímž je umožněno při tomto prvním pracovním kroku získat kovovou rtul jako destilát. Otevření článků však může být provedeno též tak, že se články podchladí přednostně na teplotu -150 °C, ěímž kov článků zkřehne a může být mechanicky rozdrcen bez nebezpečí odpaření jedovatých látek. V dalším se otevřené, popřípadě rozdrcené články přelijí zředěnou kyselinou, čímž vzniknou roztoky, z nichž je možno jednoduchým způsobem vyloučit těžké kovy elektrolýzou.

Zpracování kyselinou se provádí zejména zředěnou kyselinou dusičnou HNO^, s výhodou desetiprocentní. Takto vytvořený roztok obsahuje všechny v úvahu přicházející těžké kovy s výjimkou zlata, proti korozi odolné oceli, jako například chromniklové oceli, a zbytků umělých hmot v roztoku, a je snadno zpracovatelný.

Pro urychlení rozpuštění se provádí zpracování zředěnou kyselinou dusičnou HNO^ při teplotách 80 ež 90 °C.

Separace stříbra může být provedena z takového roztoku kyseliny dusičné jednoduchým způsobem vysrážením stříbra v® formě chloridu stříbrného AgCl. Přitom je tento postup prováděn s výhodou tak, že se do roztoku kyseliny dusičné přidá kyselina chlorovodíková HC1 a/nebo chlorid sodný NaCl, načež se vytvořená sraženině chloridu stříbrného AgCl odfiltruje, vysuší a smísí s boraxem v hmotnostním poměru 1:1, načež se provede redukce na stříbro v peci při teplotách okolo 1 100 °C.

Zředěnou kyselinou dusičnou nerozpuštěný podíl, který obsahuje vedle ušlechtilé proti korozi odolné oceli zlato a popřípadě umělou hmotu, jako pólyvinylchlorid, je možno jednoduchým způsobem zpracqvat tak, aby přidáním rtuti bylo odloučeno zlato jako amalgam.

Konečně je možno podle vynálezu neutralizovat kapalný roztok po odloučení chloridu stříbrného AgCl pomocí uhličitanu vápenatého CaCO^ a/nebo oxidu vápenatého CaO až na hodnotu pH asi 5, načež se odloučí vysrdžené kaly a kapalná fáze se podrobí elektrolýze

2364^1 ze účelem získání kovů. Pro přípod, že rtuť již nebyla odloučena destilací, je možno v následující elektrolýze vedle rtuti ještě odloučit jednoduchým způsobem kadmium, nikl a zinek, přičemž s výhodou po elektrolytickém odloučení kadm.e Cd, . niklu Ni·, -zinku Zn a popřípadě rtuti Hg je prováděna neutralizace hydroxidem vápenatým Ca(OH)g a vzniklý kal se sdruží s kalem vytvořeým před elektrolýzou a popřípadě zpracuje dále.

Speciálním způsobem otvírání článků bu3 za pouužtí teplot, při nichž se rtuť vypařuje, ⁿe^bo za ^podchla^zeⁿí na ^tep^lo^t^u a^spon -150 °C a následiým rozbiím ^člán^ku se ^do^sáhn^e výhody oddělování rtuti z dalšího separačního pochodu, čímž se další separace podstatně zjednoduší.

Na výkrese je znázorněn schématicky příklad knoflíkového článku. Příklad postupu podle vynálezu je v dalším podrobuji vysvětlen.

Na výkresu je znázorněno miskovvtk pouzdro £ článku, na jehož dně se nachází kladná první elektroda .2, která je vodivě spojena s pouzdrem £. Tato první elektroda 2, může být zhotovena z kovové rtuti nebo tkž ze stříbra, které je smíseno s přísunn^mi oxidovými sloučeninami a jirými oxidy kovů, jako například s oxidy manganu. S první elektrodou 2 sousedí mernmrána J, která je nepojena elektrolyeem £· Nad mernmránou J se nachází druhá elektroda j>. Jako kovu pro tuto druhou elektrodu J se používá především zinku nebo kadmia. Všeobecně přichází v úvahu řada kovů e jejich solí jako dvojice katoda,/anoda, které jsou schopny na základě rozdílu potenciálu poskytnout proud.

Tok proudu je přitom z□aištSe elektrolyeem £, který střddavě difunduje membránou J. Elektrolyt J tvoří většinou alkálie, jeko například hydroxid sodný nebo draselný, rozpuštěné ve vodě· Druhé elektroda J je přikryta víkem .6, které je často na víiejí. straně pozleceno, - aby zajistilo dobrý kontakt s malým - přechodovým odporem. K oddělení pouzdra £, spojeného u znázorněného příkladu provedení článku vodivě s první elektrodou 2^ od víka 6^ které je spojeno vodivě s druhou elektrodou J, je použito nevodivého těsnicího prstence X, který současně článek utěsňuje jak plynotěsně, tak i vodotěsně. laaeei.ál, z něhož je těsnění zhotoveno, jsou umělé hmoty nebo jiné izolační mmateiály, jako například živice. Pouzdro £ a víko 6, takovýchto článků jsou Často zhotoveny z korozi-vzdorné chromniklové oceli. Pooužtí však nachází i příslušně pokovený plech nelegovaného železa.

Takovéto knoflíkové články jsou známy v různých obměnách s různými elektoodovými kovy a různými solemi kovů pro elektrolyt.

Zpracování těchto článků se blíže popisuje v dalším. Upotřebené články se tepelně rozloh při 'te^ot.á^ 500 e^ž 600 °^C, s vý^^u p^ři 550 °^C, ^přičemž se z^ís^ká rtuť jako deesilát. Alternativně mohou být upotřebené články též podchlazeny na méně než -150 °C, načež na základě velké křehkooti kovů při těchto teplotách mohou být článký bez zvláštních obtíží mechanicky rozdrceny. Při tepelném rozložení článků je ’ možno jedioduchým způsobem pouužt válcovou rotační pec, v níž je udržována redukční atmosféra. Takováto redukční atmooféra v peci může být například zajištěna tak, že pec je vytápěna přímo zemním plynem v objemovém poměru k vzduchu 1:7.

Rychlým zahřátím knoflíkových článků v takovéto peci vznikne uvnntř článků vysoký přetlak. Současně se zahřátím však též změkne umělá hmooe, která články utěsňuje ve formě těsnicího prstence J. Tím dojde k roztržení článků. Spaliny, které vzněkaaí přímým vytápěním . v peci, obseliuuf současně rtuť jako páry a o^í^í^v^E^jí se. Jsou pak vedeny příslušným chladičem, přičemž rtuť se odděluje kvalitativně jako kov. Nepptrná případně přítomná množiv! nekondenzovaných rtuťových par se zadržují odpovídajícím filtrem. S^msice otevřených článků, prostých rtuti,. vypadne přes plynovou prop^í^t do míchačkové nádoby, kde se zaleje desetiprocentní kyselinou dusičnou HNO^ při teplotách 80 až 90 °C ze stálého Přioom se rozpustí stříbro a též jiné kovy, jako například cín, kadmium, železo a tak dále ve formě dusičnanů. Pouzdra nebo též víka, která jsou často zhotovena z korozi vzdorné oceli, se přitom vymoří do čisté, avšak nerozpustí. V nerozpuštěném zbytku se nachází též zlato. Toto lze znovu získat pomocí rtuti vytvořením amalgamu.

V případě mechanického rozdrcení článků obsahuje zředěné kyselina dusičná v tomto případě ještě neseparovenou rtul v roztoku. Poté se roztok ochladí a filtruje, přičemž se nerozpuštěné části oddělí. Těch lze využít jako vysoce legovaného materiálu pro vnesení legujících prvků do oceli v tavicím procesu. Roztok solí kovů se zalije přebytkem kyseliny chlorovodíkové, popřípadě roztokem chloridu sodného, čímž se stříbro vysráží ve formě chloridu stříbrného. Tento se oddělí kalolisem a poté vysuší. Poté se vysušený filtrační koláč smísí v hmotnostním poměru 1:1 s boraxem a malým množstvím mletého dřevěného uhlí.

Nato se směs zahřeje v kelímkové peci na cca 1 100 °C a redukované stříbro se odleje. Silně kyselý filtrát se neutralizuje uhličitanem vápenatým v nádobě míchačky až na hodnotu pH 5. Železo, chrom, hliník a mangan se přitom yysráží jako hydroxidové kaly a mohou být odlisovány Jako neutrální kal a deponovány. V roztoku zůstává kadmium, nikl, zinek a popřípadě Ještě stopy rtuti. Tyto kovy lze regenerovat elektrolytickým zařízením.

V případě mechanického rozdrcení článků obsahuje roztok přiváděný к elektrolýze též Ještě rtul, která v tomto případě může být odloučena elektrolyticky.

Po elektrolýze je v případě potřeby možno pokračovat v neutralizaci, načež po vyčeření je možno vodu odvést do vodního toku. Kaly se vylisují a mohou být dopraveny na skládku.

Claims (8)

1. í. Postup zpracování upotřebených galvanických článků, zvláště vyskytujících se ve směsici, zejména knoflíkových článků, mezi nimiž se nalézají vysoce výkonné články obsahující rtul a/nebo kadmium, vyznačující se tím. Že po tepelném nebo mechanickém otevření článků se tyto podrobí zpracování kyselinou, s výhodou za míchání a zahřívání, načež se kapalina odfiltruje, přičemž se odloučí rtul odpařeném nebo elektrolýzou a kadmium se odloučí elektrolýzou.
2. 2„ Postup podle bodu 1, vyznačující se tím, že články se к tepelnému otevření podrobí tepelnému zpracování při teplotách 500 až 600 °C, a výhodou 550 °C, v redukční atmosféře v peci, rtul se zachytí Jako destilát, načež se návazně provede zpracování kyselinou pomocí zředěné kyseliny dusičné, s výhodou desetiprocentní zředěné kyseliny dusičné HNO-j, a z takto vzniklého roztoku se po separaci nerozpuštěných složek vysráží stříbro jako chlorid stříbrný AgCl a separuje se.
3. 3. Postup podle bodu 1, vyznačující se tím, že mechanické rozdrcení se provádí po podchlazení, s výhodou na teplotu alespoň -150 °C, načež se provádí zpracování kyselinou pomocí zředěné kyseliny dusičné, s výhodou desetiprocentní zředěné kyseliny dusičné HNO^, a z takto vzniklého roztoku se po oddělení nerozpuštěných složek vysráží stříbro Jako chlorid stříbrný AgCl a separuje se.
4. 4. Postup podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že zpracování kyselinou se provádí zředěnou kyselinou dusičnou HNO^ při teplotách od 80 do 90 °C.
5. 5. Postup podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že ze zbytku zůstávajícího po zpracování kyselinou pomocí zředěné kyseliny dusičné HNO^, obsahujícího mimo ušlechtilé proti korozi odolné oceli, zlata a popřípadě umělých hmot, jeko pólyvinylchloridu, se za přidání rtuti oddělí zlato jako amelgem.

   o.
6. Postup podle bodů 1 až ' 5, vyznačující se tím, že k roztoku kyseliny dusičné HNOj, získanému zpracováním kyselinou, se přidá kyselina chlorovodíková HC1 a/nebo chlorid sodný NaCl, načež se vzniklá sraženina chloridu stříbrného AgCl odfiltruje, vysuší a smíchá s boraxem, s výhodou v hmotnostním poměru 1:1, načež se provede redukce na stříbro v peci při teplotách řádu 1 100 °C.
7. 7. Postup podle bodu 6, vyz^a^ící se tím, že po odfiltrování chloridu stříbrného AgCl .zůssávající tekutý roztok se neutralizuje uhličitmem vápenatým CaCO^ s/nebo oxidem vápenatým CaO až na hodnotu pH 5, načež se usazené kaly oddělí a kapalná iáze se podrobí těžebně elektrolýze.
8. 8. Postup podle bodu 7, vyzzrltutí.cí se tím, že po elektrolytcckém odloučení kadmia Cd, niklu Ni, zinku Zn a popřípadě rtuti Hg se provádí reutrtliztc© hydroxidem vápenatým CaCOH)? a vzniklý kal se sdruží s kalem vytvořerýfa před elektrolýzou.