CS236481B2

CS236481B2 - Used galvanic cells treatment process

Info

Publication number: CS236481B2
Application number: CS824765A
Authority: CS
Inventors: Wolfgang Moerth; Gerhard Lazar; Walter Hans
Original assignee: Voest Alpine Ag
Priority date: 1981-06-30
Filing date: 1982-06-25
Publication date: 1985-05-15
Also published as: ATA291181A; DE3267566D1; EP0069117A1; EP0069117B1; YU134182A; AT373731B; HU193479B; DD202737A5

Abstract

1. Process for the recovery of spent electrochemical cells, particularly mixed kinds and particularly button cells, among which there are included high energy cells containing mercury and/or cadmium, comprising an acid treatment with HNO3 and filtering the liquid, characterised in that the delivered cells are disintegrated thermally or mechanically, wherein for thermal disintegration the cells are treated at temperatures of from 500 to 600 degrees C in a reducing furnace atmosphere and mercury is collected as distillate, or for mechanical disintegration the cells are supercooled to at least - 150 degrees C and thereafter are crushed mechanically, that thereupon the acid treatment is carried out with diluted HNO3 and mercury is separated by evaporation or electrolysis, cadmium is separated by electrolysis and, after separation of undissolved matter, silver is precipitated in the form of AgCl and separated.

Description

Vynález se týká postupu zpracování upotřebených galvanických článků, zvláště vyskytujících se ve směsi, zejména knoflíkových článků, mezi nimiž se nelézají vysoce výkonné články obsahující rtul a/nebo kadmium.The invention relates to a process for the treatment of spent galvanic cells, in particular in a mixture, in particular button cells, which do not contain high-performance cells containing mercury and / or cadmium.

Tak zvané knoflíkové Články a jim podobné Články obsahující řadu těžkých kovů a zejména více nebo méně jedovaté kovy, popřípadě jejich soli, jako například, mimo uvedenou rtul a kadmium, olovo a zinek. Takové články jsou používány především v kapesních počítačích, hodinkách, fotoaparátech a podobných elektronických spotřebních předmětech. Je obyčejem používat к těmto účelům především článků oxid rtulnátý/zinek, oxid rtulnatý/ /kadmium nebo článků 8 elektrodami z oxidu stříbrného s různými rozměry. Většinou je výměna těchto článků pro neodborníka nesnadno proveditelná, a proto se zpravidla vsazování nových článků provádí v obchodě 8 fotopotřebami nebo v hodinářství. Tímto způsobem je zajištěna možnost sbšru upotřebených článků odděleně od ostatních odpadů.The so-called button cells and the like containing many heavy metals and in particular more or less poisonous metals or their salts, such as, for example, mercury and cadmium, lead and zinc. Such cells are mainly used in handheld computers, watches, cameras and similar electronic consumer articles. It is customary to use for these purposes in particular mercuric oxide / zinc cells, mercuric oxide / cadmium cells or cells 8 with silver oxide electrodes of different dimensions. In most cases, the replacement of these cells is difficult for a non-expert, and therefore, as a rule, the insertion of new cells is carried out in a photo store 8 or in a watchmaker. In this way, the possibility of collecting spent cells separately from other waste is ensured.

Vynález je zaměřen na zpracování takovýchto upotřebených galvanických článků в ne separaci nebezpečných látek, jakož i na znovuzískání hodnotnějších kovů obsažených v těchto článcích, jako stříbra a zleta.The invention is directed to the treatment of such spent galvanic cells in the separation of hazardous substances, as well as to the recovery of the more valuable metals contained therein, such as silver and fly.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že po tepelném nebo mechanickém otevření článků se tyto podrobí zpracování kyselinou, s výhodou za míchání a zahřívání, načež se kapalina odfiltruje, přičemž se odloučí rtul odpařením nebo elektrolýzou a kadmium se odloučí elektrolýzou.According to the invention, after thermal or mechanical opening of the cells, they are subjected to acid treatment, preferably with stirring and heating, whereupon the liquid is filtered off, separating the mercury by evaporation or electrolysis and the cadmium separated by electrolysis.

Články jsou obvykle těsně uzavřeny, aby bylo bezpečně zabráněno úniku elektrolytu. Pro zpracování článků je proto v prvním kroku postupu rozrušeno těsnění článků za účelem separace nebo znovuzískání nebezpečných nebo hodnotných surovin obsažených uvnitř článků. Toto otevření článků se provádí v případě tepelného zpracování přednostně při teplotách 500 až 600 °C, zejména 550 °C, v redukční atmosféře pece, čímž je umožněno při tomto prvním pracovním kroku získat kovovou rtul jako destilát. Otevření článků však může být provedeno též tak, že se články podchladí přednostně na teplotu -150 °C, ěímž kov článků zkřehne a může být mechanicky rozdrcen bez nebezpečí odpaření jedovatých látek. V dalším se otevřené, popřípadě rozdrcené články přelijí zředěnou kyselinou, čímž vzniknou roztoky, z nichž je možno jednoduchým způsobem vyloučit těžké kovy elektrolýzou.The cells are usually tightly sealed to safely prevent electrolyte leakage. For the processing of the cells, the sealing of the cells is therefore disrupted in the first step of the process in order to separate or recover hazardous or valuable raw materials contained within the cells. In the case of heat treatment, this opening of the cells is preferably carried out at temperatures of 500 to 600 [deg.] C., in particular 550 [deg.] C., in a reducing atmosphere of the furnace, thereby enabling metal mercury to be recovered as distillate. However, the opening of the cells can also be effected by cooling the cells preferably to a temperature of -150 ° C, whereby the metal of the cells becomes brittle and can be mechanically crushed without the risk of evaporation of toxic substances. Next, the open or crushed cells are poured over with dilute acid to form solutions from which heavy metals can be easily separated by electrolysis.

Zpracování kyselinou se provádí zejména zředěnou kyselinou dusičnou HNO^, s výhodou desetiprocentní. Takto vytvořený roztok obsahuje všechny v úvahu přicházející těžké kovy s výjimkou zlata, proti korozi odolné oceli, jako například chromniklové oceli, a zbytků umělých hmot v roztoku, a je snadno zpracovatelný.The acid treatment is in particular carried out with dilute nitric acid HNO4, preferably 10%. The solution thus formed contains all possible heavy metals except gold, corrosion-resistant steel such as chromium-nickel steel, and plastic residues in the solution, and is easy to process.

Pro urychlení rozpuštění se provádí zpracování zředěnou kyselinou dusičnou HNO^ při teplotách 80 ež 90 °C.To accelerate dissolution, dilute nitric acid HNO4 treatment is carried out at temperatures of 80 to 90 ° C.

Separace stříbra může být provedena z takového roztoku kyseliny dusičné jednoduchým způsobem vysrážením stříbra v® formě chloridu stříbrného AgCl. Přitom je tento postup prováděn s výhodou tak, že se do roztoku kyseliny dusičné přidá kyselina chlorovodíková HC1 a/nebo chlorid sodný NaCl, načež se vytvořená sraženině chloridu stříbrného AgCl odfiltruje, vysuší a smísí s boraxem v hmotnostním poměru 1:1, načež se provede redukce na stříbro v peci při teplotách okolo 1 100 °C.The silver separation can be carried out from such a nitric acid solution in a simple manner by precipitation of silver in the form of AgCl silver. The process is preferably carried out by adding hydrochloric acid and / or sodium chloride to the nitric acid solution, after which the precipitated AgCl silver precipitate is filtered, dried and mixed with borax in a 1: 1 ratio by weight, followed by reduction to silver in the furnace at temperatures of about 1100 ° C.

Zředěnou kyselinou dusičnou nerozpuštěný podíl, který obsahuje vedle ušlechtilé proti korozi odolné oceli zlato a popřípadě umělou hmotu, jako pólyvinylchlorid, je možno jednoduchým způsobem zpracqvat tak, aby přidáním rtuti bylo odloučeno zlato jako amalgam.The dilute nitric acid-insoluble portion, which contains gold in addition to the corrosion-resistant steel and optionally a plastic such as polyvinyl chloride, can be treated in a simple manner so that the addition of mercury separates the gold as amalgam.

Konečně je možno podle vynálezu neutralizovat kapalný roztok po odloučení chloridu stříbrného AgCl pomocí uhličitanu vápenatého CaCO^ a/nebo oxidu vápenatého CaO až na hodnotu pH asi 5, načež se odloučí vysrdžené kaly a kapalná fáze se podrobí elektrolýzeFinally, according to the invention, the liquid solution after the separation of silver chloride AgCl can be neutralized with calcium carbonate CaCO2 and / or calcium oxide up to a pH of about 5, after which the sludge is separated and the liquid phase is subjected to electrolysis

2364^1 ze účelem získání kovů. Pro přípod, že rtuť již nebyla odloučena destilací, je možno v následující elektrolýze vedle rtuti ještě odloučit jednoduchým způsobem kadmium, nikl a zinek, přičemž s výhodou po elektrolytickém odloučení kadm.e Cd, . niklu Ni·, -zinku Zn a popřípadě rtuti Hg je prováděna neutralizace hydroxidem vápenatým Ca(OH)g a vzniklý kal se sdruží s kalem vytvořeým před elektrolýzou a popřípadě zpracuje dále.2364 ^ 1 to obtain metals. Since mercury has not been separated by distillation, cadmium, nickel and zinc can be separated in a simple manner in addition to mercury in the subsequent electrolysis, preferably after electrolytic separation of cadmium. The nickel Ni, zinc Zn and optionally mercury Hg are neutralized with calcium hydroxide Ca (OH) g and the resulting sludge is combined with the sludge formed prior to electrolysis and optionally further processed.

Speciálním způsobem otvírání článků bu3 za pouužtí teplot, při nichž se rtuť vypařuje, ⁿe^bo za ^podchla^zeⁿí na ^tep^lo^t^u a^spon -150 °C a následiým rozbiím ^člán^ku se ^do^sáhn^evýhody oddělování rtuti z dalšího separačního pochodu, čímž se další separace podstatně zjednoduší.Special manner of opening cells BU3 pouužtí at temperatures at which the mercury evaporates, ⁿ e ^b ^P o per odchla ^of e ⁿ s ^t ep ^l to about ^t ^ u ^ clips -150 ° C and následiým rozbiím ^ARTICLE n ^k ^d u by ^bags hn ^e advantages mercury separation from the further separation process, thus making further separation much easier.

Na výkrese je znázorněn schématicky příklad knoflíkového článku. Příklad postupu podle vynálezu je v dalším podrobuji vysvětlen.The drawing shows schematically an example of a button cell. An example of the process according to the invention is explained in the following.

Na výkresu je znázorněno miskovvtk pouzdro £ článku, na jehož dně se nachází kladná první elektroda .2, která je vodivě spojena s pouzdrem £. Tato první elektroda 2, může být zhotovena z kovové rtuti nebo tkž ze stříbra, které je smíseno s přísunn^mi oxidovými sloučeninami a jirými oxidy kovů, jako například s oxidy manganu. S první elektrodou 2 sousedí mernmrána J, která je nepojena elektrolyeem £· Nad mernmránou J se nachází druhá elektroda j>. Jako kovu pro tuto druhou elektrodu J se používá především zinku nebo kadmia. Všeobecně přichází v úvahu řada kovů e jejich solí jako dvojice katoda,/anoda, které jsou schopny na základě rozdílu potenciálu poskytnout proud.In the drawing, a cup casing 4 of the cell is shown, at the bottom of which is a positive first electrode 2, which is conductively connected to the casing 4. This first electrode 2 may be made of metallic mercury or silver, which is mixed with the respective oxide compounds and other metal oxides, such as manganese oxides. Adjacent to the first electrode 2 is the diaphragm J, which is not connected to the electrolyte 6. Above the diaphragm J is a second electrode j>. The metal for this second electrode J is primarily zinc or cadmium. In general, many metals and their salts are suitable as cathode / anode pairs, which are capable of providing current based on the potential difference.

Tok proudu je přitom z□aištSe elektrolyeem £, který střddavě difunduje membránou J. Elektrolyt J tvoří většinou alkálie, jeko například hydroxid sodný nebo draselný, rozpuštěné ve vodě· Druhé elektroda J je přikryta víkem .6, které je často na víiejí. straně pozleceno, - aby zajistilo dobrý kontakt s malým - přechodovým odporem. K oddělení pouzdra £, spojeného u znázorněného příkladu provedení článku vodivě s první elektrodou 2^ od víka 6^ které je spojeno vodivě s druhou elektrodou J, je použito nevodivého těsnicího prstence X, který současně článek utěsňuje jak plynotěsně, tak i vodotěsně. laaeei.ál, z něhož je těsnění zhotoveno, jsou umělé hmoty nebo jiné izolační mmateiály, jako například živice. Pouzdro £ a víko 6, takovýchto článků jsou Často zhotoveny z korozi-vzdorné chromniklové oceli. Pooužtí však nachází i příslušně pokovený plech nelegovaného železa.The current flow is from the electrolyte 6, which diffuses through the membrane J. The electrolyte J is mostly alkali, such as sodium or potassium hydroxide, dissolved in water. The second electrode J is covered by a lid 6, which is often vortexed. - to ensure good contact with low - resistance. A non-conductive sealing ring (X) is used to separate the sleeve (6) connected to the first electrode (2) from the cover (6) which is conductively connected to the second electrode (1). The seal from which the gasket is made are plastics or other insulating materials such as resins. The housing 6 and the lid 6 of such links are often made of corrosion-resistant chrome-nickel steel. However, a correspondingly metallized sheet of non-alloy iron is also desirable.

Takovéto knoflíkové články jsou známy v různých obměnách s různými elektoodovými kovy a různými solemi kovů pro elektrolyt.Such button cells are known in various variations with different electrode metals and different metal salts for the electrolyte.

Zpracování těchto článků se blíže popisuje v dalším. Upotřebené články se tepelně rozloh při 'te^ot.á^ 500 e^ž 600 °^C, s vý^^u p^ři 550 °^C, ^přičemž se z^ís^ká rtuť jako deesilát. Alternativně mohou být upotřebené články též podchlazeny na méně než -150 °C, načež na základě velké křehkooti kovů při těchto teplotách mohou být článký bez zvláštních obtíží mechanicky rozdrceny. Při tepelném rozložení článků je ’ možno jedioduchým způsobem pouužt válcovou rotační pec, v níž je udržována redukční atmosféra. Takováto redukční atmooféra v peci může být například zajištěna tak, že pec je vytápěna přímo zemním plynem v objemovém poměru k vzduchu 1:7.The processing of these articles is described in more detail below. Spent articles thermally stretches when 'te ^ ^ ot.á 500 E ^to 600 ° ^C, above ^^ ^s up to 550 ° ^C, ^eg from routine or with a ^K ^d of mercury as deesilát. Alternatively, spent cells can also be supercooled to less than -150 ° C, whereupon, due to the high brittleness of metals at these temperatures, the cells can be mechanically crushed without any particular difficulty. In the thermal decomposition of the cells, a cylindrical rotary kiln in which a reducing atmosphere is maintained can be used in a simple manner. Such a reducing atmosphere in the furnace can be provided, for example, by heating the furnace directly with natural gas in a volume ratio to air of 1: 7.

Rychlým zahřátím knoflíkových článků v takovéto peci vznikne uvnntř článků vysoký přetlak. Současně se zahřátím však též změkne umělá hmooe, která články utěsňuje ve formě těsnicího prstence J. Tím dojde k roztržení článků. Spaliny, které vzněkaaí přímým vytápěním . v peci, obseliuuf současně rtuť jako páry a o^í^í^v^E^jí se. Jsou pak vedeny příslušným chladičem, přičemž rtuť se odděluje kvalitativně jako kov. Nepptrná případně přítomná množiv! nekondenzovaných rtuťových par se zadržují odpovídajícím filtrem. S^msice otevřených článků, prostých rtuti,. vypadne přes plynovou prop^í^t do míchačkové nádoby, kde se zaleje desetiprocentní kyselinou dusičnou HNO^ při teplotách 80 až 90 °C ze stálého Přioom se rozpustí stříbro a též jiné kovy, jako například cín, kadmium, železo a tak dále ve formě dusičnanů. Pouzdra nebo též víka, která jsou často zhotovena z korozi vzdorné oceli, se přitom vymoří do čisté, avšak nerozpustí. V nerozpuštěném zbytku se nachází též zlato. Toto lze znovu získat pomocí rtuti vytvořením amalgamu.By rapidly heating the button cells in such a furnace, a high overpressure occurs inside the cells. Simultaneously with heating, however, it also softens the artificial hmooe, which seals the cells in the form of a sealing ring J. This will tear the cells. Flue gases which ignite by direct heating. in the furnace, they contain mercury simultaneously as vapors and are mixed. They are then routed through an appropriate cooler, the mercury being separated as a metal. Does not spawn potentially present multiplication! non-condensed mercury vapors are retained by an appropriate filter. A few mercury-free open cells. falls through a gas filter into a mixing vessel, where it is poured from a permanent nitric acid at a temperature of 80 to 90 ° C at a temperature of 80-90 ° C. Silver and other metals such as tin, cadmium, iron and so on dissolve nitrates. In this case, the sleeves or the lids, which are often made of corrosion-resistant steel, are immersed in the clean, but not dissolved. Gold is also present in the undissolved residue. This can be recovered with mercury by forming amalgam.

V případě mechanického rozdrcení článků obsahuje zředěné kyselina dusičná v tomto případě ještě neseparovenou rtul v roztoku. Poté se roztok ochladí a filtruje, přičemž se nerozpuštěné části oddělí. Těch lze využít jako vysoce legovaného materiálu pro vnesení legujících prvků do oceli v tavicím procesu. Roztok solí kovů se zalije přebytkem kyseliny chlorovodíkové, popřípadě roztokem chloridu sodného, čímž se stříbro vysráží ve formě chloridu stříbrného. Tento se oddělí kalolisem a poté vysuší. Poté se vysušený filtrační koláč smísí v hmotnostním poměru 1:1 s boraxem a malým množstvím mletého dřevěného uhlí.In the case of mechanical crushing of the cells, the dilute nitric acid in this case still contains unseparated mercury in solution. The solution was then cooled and filtered to remove undissolved portions. These can be used as highly alloyed material for introducing alloying elements into steel in the melting process. The metal salt solution is quenched with excess hydrochloric acid or sodium chloride solution, whereby the silver precipitates in the form of silver chloride. This was separated by a filter press and then dried. Thereafter, the dried filter cake is mixed in a 1: 1 weight ratio with borax and a small amount of ground charcoal.

Nato se směs zahřeje v kelímkové peci na cca 1 100 °C a redukované stříbro se odleje. Silně kyselý filtrát se neutralizuje uhličitanem vápenatým v nádobě míchačky až na hodnotu pH 5. Železo, chrom, hliník a mangan se přitom yysráží jako hydroxidové kaly a mohou být odlisovány Jako neutrální kal a deponovány. V roztoku zůstává kadmium, nikl, zinek a popřípadě Ještě stopy rtuti. Tyto kovy lze regenerovat elektrolytickým zařízením.The mixture is then heated in a crucible oven to about 1100 ° C and the reduced silver is poured. The strongly acidic filtrate is neutralized with calcium carbonate in the mixer vessel up to a pH of 5. Iron, chromium, aluminum and manganese precipitate as hydroxide sludges and can be pressed off as neutral sludge and deposited. Cadmium, nickel, zinc and possibly still traces of mercury remain in the solution. These metals can be regenerated by electrolytic equipment.

V případě mechanického rozdrcení článků obsahuje roztok přiváděný к elektrolýze též Ještě rtul, která v tomto případě může být odloučena elektrolyticky.In the case of mechanical crushing of the cells, the solution supplied to the electrolysis also contains mercury, which in this case can be separated electrolytically.

Po elektrolýze je v případě potřeby možno pokračovat v neutralizaci, načež po vyčeření je možno vodu odvést do vodního toku. Kaly se vylisují a mohou být dopraveny na skládku.After the electrolysis, neutralization can be continued if necessary, after which the water can be discharged into the watercourse after clarification. The sludge is compressed and can be transported to a landfill.

Claims

and. A process for the treatment of spent galvanic cells, particularly occurring in a mixture, in particular button cells, among which are found high-performance cells containing mercury and / or cadmium, characterized by. After thermally or mechanically opening the cells, they are subjected to acid treatment, preferably with stirring and heating, whereupon the liquid is filtered off, separating mercury by evaporation or electrolysis and the cadmium separated by electrolysis.

2. The process according to claim 1, wherein the cells are subjected to a heat treatment at 500 to 600 [deg.] C., preferably 550 [deg.] C., in a reducing atmosphere in the furnace for mercury opening, the mercury being collected as a distillate. acid treatment with dilute nitric acid, preferably 10% dilute nitric acid HNO 3, and from the solution thus formed, after the insoluble components have been separated, silver is precipitated as AgCl silver and separated.

Process according to claim 1, characterized in that the mechanical crushing is carried out after subcooling, preferably at a temperature of at least -150 ° C, followed by acid treatment with dilute nitric acid, preferably 10% dilute nitric acid HNO 2, and thus The resulting solution precipitates silver as AgCl silver after separation of the undissolved components and separates.

4. The process according to claim 1, wherein the acid treatment is carried out with dilute nitric acid HNO2 at temperatures of from 80 to 90 [deg.] C.

5. Process according to any one of claims 1 to 4, characterized in that gold is separated from the residue remaining after acid treatment with dilute nitric acid HNO4 containing, apart from the corrosion-resistant steel, gold and possibly plastics, polyvinyl chloride, with the addition of mercury. as an amelgem.

O.

5. A process according to any one of claims 1 to 5, characterized in that hydrochloric acid HCl and / or sodium chloride is added to the HNO3 solution obtained by acid treatment, whereupon the resulting precipitate of silver chloride is filtered, dried and mixed with borax. preferably in a weight ratio of 1: 1, followed by reduction to silver in the furnace at temperatures of the order of 1100 ° C.

7. The process according to claim 6, characterized in that after filtering the silver chloride solution, the agglomerating liquid solution is neutralized with calcium carbonate with CaO2 and / or calcium oxide up to a pH of 5, whereupon the settled sludge is separated and liquid. The iase is subjected to mining electrolysis.

8. The process according to claim 7, characterized in that after the electrolytic separation of cadmium (Cd, nickel Ni, zinc Zn and possibly mercury Hg), calcium hydroxide (CaCOH) is re-dissolved. and associating the resulting sludge with the sludge formed before the electrolysis.