CS235143B1 - Selektivní sorbenty s organortuťnatými skupinami - Google Patents

Abstract

Vynález se týká nového typu selektivních sorbentů s organortuťnatými skupinami v perlové formě, které je možno použít k sorpci halogenidů, rhodanidu, thiolů apod. Chemickým složením to jsou dvousložkové systémy sestávající z merkurovaného fenolformaldehydového polykondenzátů a z regenerované celulózy. Odlišují se od dosud známých sorbentů podobného typu dokonalým promíšením obou složek; jsou pevnými roztoky celulózové a syntetické složky. Významnou výhodou sorbentů podle vynálezu je jejich stálost v podmínkách používání, zvláště s ohledem na nežádoucí vymývání stopových množství rtuti do upravovaných roztoků.

Description

Vynález se týká selektivních sorbentu s organortuťnatými skupinami, které se používají k sorpci halogenidů, rhodanidů, thiolů apod.

Polymerní sorbenty obsahující organortuťnaté skupiny (R—Hg⁺) jsou dobře známé a dají se poměrně snadno připravit polymeranalogickou merkuraci. První typy byly jen málo účinné s ohledem na nepatrnou botnavost ve vodě, znamenající nízkou porositu a špatnou difúzi interagujících látek z vnějšího prostředí hmotou sorbentu k aktivním skupinám. Tyto nedostatky se podařilo odstranit dvěma rozdílnými řešeními: V prvém případě se k merkuraci použil makroretikulární styrendivinylbenzenový kopolymer s rozsáhlým vnitřním povrchem [j. Lenfeld, J. Peška a J. Štamberg, Reactive Polymers 1 (1982) 47) a ve druhém případě byla kompaktní (neporésní) merkurovaná polymerní složka vytvořena v makropórech vysoce porésní sférické celulózy (čs. autorské osvědčení č. 227 506).

Oběma způsoby se podařilo zpřístupnit účinný povrch merkurované polymerní fáze, čímž se například podstatně urychlila sorpce halogenidů z vodných roztoků.

Společnou nevýhodou obou typů sorbentů je pozvolné, byt nepatrné vymývání rtuti za podmínek používání, což omezuje zvláště lékařské nebo potravinářské aplikace, například odstraňování stopových množství ¹³¹ jódu z pitné vody.

Nedostatky dosavadních sorbentů se odstraňují selektivními sorbenty podle vynálezu. Selektivní sorbenty s organortuťnatými skupinami podle vynálezu vyznačují se tím, že sestávají z pevného roztoku 2 až 30 hmotnostních procent merkurovaného fenolformaldehydového polykondenzátu v regenerované celulóze a mají sférický tvar o velikosti částic od 0,05 do 2,00 mm, přednostně od 0,3 do 1,2 mm.

Způsob výroby sorbentů podle vynálezu spočívá v tom, že se rozpustí merkurovaný novolak ve viskóze v množství od 0,15 do 2,5 hmotnostních procent, roztok se disperguje v prostředí nemísícim se s vodou 5 až 20 min. za teploty místnosti, 10 až 60 min. při 80 až 98 °C, perlový produkt se oddělí filtrací a promyje methanolem a vodou.

Způsob podle vynálezu je dále vyznačený tím, že se ve viskóze rozpustí novolak a na perlový produkt se působí merkuračním roztokem.

Vzhledem k chemickému složení je nový typ sorbentu dvousložkovým systémem sestávajícím z hydrofilní regenerované celulózy a sorpčně aktivního merkurovaného fenolformaldehydového polykondenzátu, podobně jako kompositní sorbenty podle čs. autorského osvědčení č. 227 506.

Výjimečnost sorbentů podle vynálezu však spočívá ve stupni disperse sorpčně aktivní složky v celulózové matrici. Zatímco v předešlém řešení se makropóry hotové sférické celulózy dodatečně vyplňovaly syntetickým polymerem za vzniku diskrétní fáze, v postupu podle vynálezu se obě složky vzájemně rozpustí ještě před tvářením sférických částic, takže se získá mnohem homogennější systém, který je pevným roztokem merkurovaného fenolformaldehydového polykondenzátu v regenerované celulóze. Vyšší stupeň disperze sorpčně aktivní složky znamená podstatné zvýšení účinného povrchu pro sorpci a možnost snížení obsahu organortuťnaté komponenty bez újmy na sorpční schopnosti.

Významným důsledkem strukturní odlišnosti sorbentů podle vynálezu od dosud známých sorbentů podobného typu je výrazné snížení nežádoucí stopové koncentrace rtuti v upravovaných roztocích. U známých kompozitních sorbentů podle výše uvedeného čs. a. o. se pozoroval například ve stovkách ,ug Hg/litr, zatímco u sorbentů podle vynálezu byly za podobných podmínek změřeny hodnoty o dva řády nižší. )e vidět, že struktura nových sorbentů je stabilnější, což se vysvětluje dokonalejším fixováním organortuťnaté složky v celulózové matrici a jejím nižším obsahem v objemu sorbentu.

Při výrobě sorbentů podle vynálezu se vychází ze známého způsobu přípravy perlové celulózy z viskózy podle čs. a. o. 172 640. S překvapením bylo zjištěno, že jak novolak, tak merkurovaný novolak se dobře rozpouštějí ve viskóze a jejich přítomnost v reakční směsi nepříznivě neovlivní povahu tepelného sol—gel přechodu, takže se podaří připravit perlový produkt s výhodnými vlastnostmi při práci v kolonách.

Příprava sorbentů nového typu je objasněna následujícími příklady, aniž se na ně omezuje.

Přikladl

V třecí misce bylo smícháno 90 g viskózy a 0,3 g novolaku (výrobce MCHZ Ostrava, výr. označení 70) a směs byla třena, dokud se novolak nerozpustil. Roztok byl za intenzivního míchání suspendován ve 270 ml chlorbenzenu za přídavku 270 mg kyseliny olejové (kys. cis-9-oktadecenová) a zahříván 30 minut na 90 °C. Vzniklý perlový produkt byl separován na skleněné fritě a promyt 2 1 vroucí vody. Po odsátí vody na fritě bylo 35 g produktu smícháno se 100 ml merkuračního roztoku o složení: 5 gramů octanu rtuťnatého, 10 ml konc. kyseliny octové, 2 ml 70 % kyseliny chloristé a voda do 100 ml. Směs byla třepána 12 hodin na třepačce za laboratorní teploty. Pak byl pevný podíl izolován na fritě, promyt 100 ml konc. kyseliny octové, dekantován 3 x 250 ml vody, pak převeden do kolony a promyt 250 ml vody, 250 ml methanolu a 250 ml vody. Takto získaný materiál obsahoval 14,4 % sušiny a 0,25 °/o Hg v sušině.

Příklad 2

Provedení podle příkladu 1, k přípravě výchozího viskózového roztoku použito 1,5 gramu novolaku 70. Merkurační roztok měl složení: 10 g octanu rtutnatého, 10 ml konc. kyseliny octové, 4 ml 70 % kyseliny chloristé a voda do 100 ml. Výsledný materiál obsahoval 14,5 % sušiny a 1,7 % Hg v sušině.

Příklad 3

Byl připraven methanolický roztok novolaku 70 o složení 3 g novolaku a 9,5 ml methanolu. Tento roztok byl smíchán s merkuračním roztokem o složení 2 g octanu rtutnatého a 10 ml methanolu a míchán za laboratorní teploty 20 hodin. Vzniklá sraženina byla separována na fritě, promyta 150 ml methanolu, 150 ml vody, 10 ml methanolu a vysušena ve vakuu. Takto vzniklý merkurovaný novolak obsahoval 44,6 % Hg.

0,3 g merkurovaného novolaku bylo rozpuštěno v 90 g viskózy a tento roztok byl za intenzivního míchání suspendován ve 270 mililitrech chlorbenzenu za přídavku 270 miligramů kyseliny olejové (kys. cis-9-oktadecenová) a zahříván 30 minut na 90 °C. Produkt byl separován na fritě, promyt 2 1 vroucí vody, pak převeden do kolony a promyt 250 ml vody, 250 ml methanolu a 250 mililitry vody. Tento materiál obsahoval 14,3 proč. sušiny a 0,3 % Hg v sušině.

Příklad 4

Provedení podle příkladu 3, směs pro suspenzní přípravu sorbentů měla složení 90 g viskózy, 1,5 g merkurovaného novolaku 70,9 g 6 % NaOH/H₂O, 270 ml chlorbenzenu a 350 mg kyseliny olejové (kys. cis-9-oktadecenová). Výsledný materiál obsahoval 14,4 % sušiny a 1,6 % Hg v sušině.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT

   1. Selektivní sorbenty s organortuťnatými skupinami, vyznačené tím, že sestávají z pevného roztoku 2 až 30 hmotnostních procent merkurovaného fenolformaldehydového polykondenzátu v regenerované celulóze a mají sférický tvar o velikosti částic od 0,05 do 2,00 mm, přednostně od 0,3 do 1,2 mm.
2. 2. Způsob výroby selektivních sorbentů podle bodu 1, vyznačený tím, že se rozpustí merkurovaný novolak ve vlskóze v množynAlezu ství od 0,15 do 2,5 hmotnostních procent, roztok se disperguje v prostředí nemísícím se s vodou 5 až 20 min. za teploty místnosti, 10 až 60 min. při 80 až 98 °C, perlový produkt se oddělí filtrací a promyje methanolem a vodou.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že se ve viskóze rozpustí novolak a na perlový produkt se působí merkuračním činidlem.