CS235020B2 - Method of pure tertiary olefins production - Google Patents

Description

Předložený vynález se týká způsobu výroby čistých terciárních olefinů z plynů obsahujících alespoň jeden terč, olefin etherifikací alkanolem a následujícím štěpením etheru za uvolnění čistých terč, olefinů, přičemž se hlavní množství alkanolu, který se uvolňuje při štěpení etheru, destilačně odděluje . od terciárních olefinů a zbytkové množství alkanolu nacházející se v olefinické frakci se odstraňuje absorpcí na absorpční pryskyřici a alkanol používaný pro etherifikaci se odebírá částečně ze zbytku, ze kterého se odděluje alkanol a částečně desorpcí pryskyřice obsahující alkanol.

Terciární olefiny jsou důležitými meziprodukty pro výrobu polymerů a výše hodnotných chemikálií. Zajímavá funkce dvojné vazby na terciárním atomu uhlíku umožňuje výrobu četných organických meziproduktů, jako například pinakolinu a neokarboxylových kyselin nebo dehydrogenací výrobu konjugovaných diolefinů, jako například isoprenu, které se mohou dále zpracovávat v oboru plastických hmot, ve farmaceutickém průmyslu, v oblasti prostředků k ochraně rostlin a mazadel. Předpokladem pro takovéto reakce je skutečnost, aby takovéto terciární olefiny byly k dispozici pokud možno ve vysoké čistotě.

Vzhledem k tomu, že tyto terciární olefi2 ny vznikají hlavně ve směsi s dalšími ' uhlovodíky v produktech tepelného a katalytického krakování, musí se k jejich přípravě v čistém stavu používat izolační- postup. Pro izolaci terciárních olefinů z uvedených proudů uhlovodíků sloužil dosud především způsob používající kyselinu sírovou, při kterém se tvoří nejprve estery terciárních alkoholů, které odpovídají terciárním olefinům, s kyselinou sírovou, a - tyto estery se následujícím - odštěpením kyseliny sírové znovu převedou na terciární olefiny. Tento postup má značné nevýhody spočívající v korozívních účincích kyseliny sírové a v nutnosti zpracování odpadní kyseliny sírové. V novější době byly vypracovány postupy, které umožňují získávat čisté terciární olefiny za použití selektivní etherifikace terciárních olefinů alkanolem přes rozklad těchto etherů (srov. přihlášku evropského patentu č. 0 003 305, americký patentní spis č. 3 170 000, DOS 2 924 869). Dělení produktů pocházejících ze štěpení etherů na terciární olefin a alkanol se provádí obecně destilací, při které vznikají jakožto produkt odcházející hlavou kolony terciární olefiny a alkanol, který se zachycuje ve spodní části kolony. Vzhledem . k azeotropnímu efektu obsahuje však produkt odcházející hlavou kolony často ještě alkohol, který je možno oddělit od terciárního olefinu praním vodou, jestliže se má získat čistý terciární olefin. Přitom se získá vodný roztok alkanolu, který je možno opět zpracovat destilací. Pro takovéto dělení je však zapotřebí dalších nákladů na energii pro destilační stupeň. Kromě toho je vždy podle účelu použití olefinu popřípadě zapotřebí sušení na molekulovém sítu za účelem odstranění vody.

Rovněž známá je výroba alkyl-terc.alkyletherů, které se mají štěpit na čistý terč.' olefin a příslušný alkanol. Tato výroba se může provádět reakcí směsí, které obsahují alespoň jeden terč, olefin vedle dalších olefinů a parafinických uhlovodíků, s alkanolem v přítomnosti kyselých katalyzátorů. Jako kyselé katalyzátory se používají například anorganické kyseliny, jako kyselina sírová, organické kyseliny, jako kyselina ptoluensulfonová nebo kyselé katexy obsahující zbytky sulfonové kyseliny na bázi zesítěných vinylaromatických polymerů (srov. DAS 1 224 294). K dokončení tvorby etherů a k odvodu reakčního tepla lze část reakční směsi sestávající z olefinu a alkanolu přímo vracet jako výchozí produkt do výrobního reaktoru (DOS 2 911 077). Vyšší konverze olefinu lze dosáhnout také použitím několika reaktorů zařazených za sebou.

Nyní byl nalezen nový způsob výroby čistých terciárních olefinů ze směsí uhlovodíků obsahujících alespoň jeden terciární olefin reakcí s alkanolem za vzniku alkylterc.alkyletherů, oddělením zbylých uhlovodíků v podstatě prostých terciárních olefinů od alkyl-terc.alkyletherů, štěpením alkyl-terc.alkyletherů na terciární olefiny a alkanol a oddělením čistých terc.olefinů od alkanolu, který spočívá v tom, že ' se alkanol po opětovném štěpení . alkyl-terc.alkyletheru destilačně oddělí z 60 až 99 % hmotnostních ' od terciárního olefinu a zbylé množství alkanolu obsažené v olefinické frakci se z této frakce odstraní na syntetickém iontoměniči se skupinami vyměňujícími kationty nebo anionty nebú jejich směs jako absorpční pryskyřici se skeletem ze styren-divinylbenzenu, fenol-formaldehydu, derivátu (meťh)akrylové kyseliny a divinylbenzenu nebo epichlorhydrin-polyamidu při jteplotě 0 až 60 °C a při tlaku 0,02 až 2.0 MPa, a alkanol potřebný k reakci na alkylterc.alkylethery se připravuje alespoň částečně desorpcí alkanolu z absorpční pryskyřice pomocí směsi uhlovodíků, která obsahuje alespoň jeden terč.olefin, při teplotě 0 až 100 '°C a při tlaku 0,02 až 3,0 MPa, přičemž se na 1 mol terč.olefinu nebo na 1 mol molárního součtu různých terc.olefinů přivádí 0,8 až 5 mol alkanolu částečně ve formě alkanolu, který byl znovu získán destilací, a částečně ve formě alkanolu získaného desorpcí z absorpční pryskyřice ve směsi uhlovodíků, . která obsahuje alespoň jeden terč, olefin.

Jako alkanol pro postup podle vynálezu lze uvést primární nebo sekundární alkohol s 1 až 4 atomy uhlíku, jako methanol, ethanol, propanol, isopropanol, . butanol, isobutanol, výhodně methanol nebo ethanol, zvláště výhodně methanol.

Jako terciární olefiny, které se mohou postupem podle vynálezu vyrábět v čisté formě, přicházejí v úvahu olefiny s rozvětvením uhlíkového řetězce na olefinické dvojné vazbě se 4 až 10, výhodně se 4 až 8 a zvláště výhodně se 4 až 6 atomy uhlíku, jako je isobuten, terc.penten, terc.hexen, terc.okten nebo terc.decen. Zcela zvláště výhodně přichází v úvahu isobuten a isoamylen.

Terč.olefin vyráběný v čistém stavu se zavádí do postupu podle vynálezu ve . formě směsi uhlovodíků, která obsahuje alespoň jeden takový terč, olefin. Takové proudy látek obsahují vedle alespoň jednoho terč, olefinu další olefiny nebo parafinické uhlovodíky, a navíc popřípadě vodík, dusík, oxid uhelnatý nebo oxid uhličitý. Jako příklady takových proudů látek lze uvést: surovou frakci uhlovodíků se 4 atomy uhlíku nebo rafinát I se 4 atomy uhlíku (po extrakci butadienu) z tepelného krakování nebo proud surových produktů z fluidního katalytického krakování nebo proud produktů z lehkého katalytického krakování (light catalytic cracker) se 4 a 5 atomy uhlíku. Samozřejmě je možné nejdřív rozdělit proud surových produktů z lehkého katalytického krakování na proud lehkého katalytického krakování se 4 atomy uhlíku a na proud lehkého katalytického krakování s 5 atomy uhlíku. Rovněž vhodný ’ je proud s 5 atomy uhlíku pocházející z tepelného krakování, například přední destilační frakce při získávání aromátů. Dalšími vhodnými proudy ' produktů jsou takové, které vznikají při isomeraci skeletu n-butenu nebo při dehydrogenaci isobutanu, ve kterých se nachází isobuten. Jako proudy výchozích látek k reakci vyšších olefinů se hodí například destilační frakce frakcí s příslušným počtem atomů uhlíku nebo analogickým způsobem jak je uvedeno pro isobuten proudy uhlovodíků s odpovídajícími počty atomů uhlíku z dehydrogenace nebo z isomerace základního skeletu. V případě použití směsí uhlovodíků, které obsahují více než jeden terciární olefin, mohou vznikat směsi několika alkylterc.alkyletherů. Tyto směsi pak mohou při následujícím štěpení etheru poskytovat směsi několika terc.olefinů, které jsou potom přítomny v čistém stavu a mohou se tak snáze rozdělit na jednotlivé složky. Samozřejmě je možné také v případě, že vznikají směsi několika alkyl-terc.alkyletherů, rozdělit tyto ethery před štěpením na čisté produkty, takže se po štěpení čistých etherů získají také čisté jednotlivé složky terč, olefinů.

Vzájemný poměr alkanolu k terč, olefinu nebo k terč, olefinům činí například 0,8 až mol alkanolu na 1 mol terč, olefinu nebo na 1 mol molárního součtu rUzných terč, olefinU. Pro případ ethetifikace isobutenu, zejména methanolem, se používá výhodně nadbytku alkanolu, například 1 až 4, výhodně 1,1 až 3 mol alkanolu na 1 mol isobutenu. V případě vyšších olefinU, u kterých · se rovnovážný bod za účelem přeměny na příslušné ethery zřetelně liší od 100% konverze, mUže být výhodné používat také menší množství alkanolu, než je množství molární. Zde lze uvést například poměr 0,8 až 2, zvláště výhodně 0,9 až 1,5 mol alkanolu na 1 mol vyššího terč, olefinu.

Etherifikace v rámci postupu podle vynálezu se provádí o sobě známým zpUsobem na kyselém katalyzátoru pro etherifikaci, například v přítomnosti silné minerální kyseliny nebo jejího anhydridu, jako kyseliny sírové, kyseliny fosforečné, kyseliny sírové, olea nebo oxidu fosforečného, nebo na silně kyselém iontoměniči, jako na polymeru styren-divinylbenzenu obsahujícím sulfoskupiny nebo na fenolformaldehydové pryskyřici obsahující sulfoskupiny.

Jako teplotu lze uvést například rozsah od 25 do 90° C, výhodně od 45 do 75 °C. Jako volumetrickou prostorovou rychlost v litrech použitého proudu uhlovodíkU na 1 litr kyselého katalyzátoru za 1 hodinu lze uvést například hodnotu od 0,05 do 50, výhodně 0,2 do 15. Tlak pro etherifikaci se volí tak, aby látky zúčastňující se postupu byly přítomny v kapalném stavu. Obecně se pracuje při tlacích od 0,02 do 3,0 MPa, výhodně od 0,2 do 2 MPa. Tlak ve spodním rozsahu od 0,02 MPa přichází přitom v úvahu jen pro terč, olefiny a směsi uhlovodíkU, ve kterých jsou tyto terč, olefiny obsaženy, jakož i pro alkanoly používané k etherifikaci, které jsou za těchto tlakových podmínek ještě kapalné.

Na etherifikační stupeň potom navazuje oddělení vzniklého alkyl-terc.alkyletheru od neetherifikované směsi zbylých uhlovodíkU s neetherifikovatelnými . olefiny a parafinickými uhlovodíky, jakož i popřípadě od zbylého terč, olefinU, který nezreagoval v dUsledku rovnovážného stavu při etherifikaci.

Ether je možno popřípadě při následující destilaci jemně oddělit od vyšších uhlovodíkU a vyšších etherU.

Následující opětovné štěpení alkyl-terc.alkyletheru, nebo v případě, že se má současně uvádět v reakci několik terč, olefinU, směsi takových alkyl-terc.alkyletherU, se mUže provádět například na krystalické kyselině křemičité při teplotách od asi 190 do 350 °C (srov. DOS 2 924 869). Štěpení etheru se však mUže provádět také podle dosud nepopsaného postupu na kyselých molekulárních sítech, jako jsou zeolity, kyselé oxidy hlinité nebo mordenity pracující v H + cyklu, které se popřípadě aktivují vodíkem.

Taková kyselá molekulární síta mají například účinný objem pórU například od 0,05 do 0,6 ml/g a účinný prUměr pórU například 3 až 15 . 10~^w m. Jejich specifický povrch činí asi 100 až 700 m²/g. Tento posléze uvedený postup je možno provádět při teplotě od asi 10—300 °C v plynné fázi nebo v kapalné fázi při tlaku od asi 0,01 do 5,0 MPa. Zatížení katalyzátoru se volí v rozsahu hodnot WHSV 0,5 až 5 g substrátu/g katalyzátoru/h (WHSV = hodinová prostorová rychlost /weight, hourly space velocity/).

Aktivace vodíkem se mUže provádět například za použití 50 až 500 litrU vodíku na litr katalyzátoru při teplotě asi 100 až 450° ' Celsia a při tlaku 0,1 až 5,0 MPa po dobu asi 1 až 60 hodin. Při tomto · štěpení etheru se pak získá směs základního alkanolu a terč, olefinU.

Celý postup přípravy čistých terč, olefinU popsaným zpUsobem je možno znázornit následující rovnicí:

výchozí proud s terč, olefinem alkanol (popřípadě v nadbytku) alkyl-terc.alkylether + zbytkový proud v podstatě prostý terč, olefinU (!) alkyl-terc.alkylether terč, olefin (čistý) + alkanol (II)

Podle vynálezu se vyskytující se množství alkanolu po opětovném štěpení alkyl-terc.alkyletheru z frakce olefinU znovu získá absorpcí tohoto alkanolu na absorpční pryskyřici. Při ' výhodném zpUsobu se tento alkanol z větší části (asi 60 až 99 % hmotnostních) destilačně oddělí a menší část (1 až 40 % hmotnostních) se znovu získává absorpcí na absorpční pryskyřici. Dále se podle vynálezu tento alkanol absorbovaný na absorpční pryskyřici dává k dispozici za účelem tvorby alkyl-terc.alkyletheru tak, že se použitý proud uhlovodíkU s alespoň jedním terč, olefinem vede za účelem desorpce tohoto alkanolu absorpční pryskyřicí uvedenou do pracovního cyklu tímto alkanolem. Dále se k tomuto proudu přidává popřípadě destilačně oddělený alkanol, a popřípadě se doplňuje čerstvým alkanolem a vede se do etherifikačního reaktoru.

Shora uvedená opatření postupu se dají tudíž pro pracovní zpUsob podle vynálezu znázornit následujícím zpUsobem:

oddestilovaný alkanol (popřípadě) použitý proud s terč, olefinem absorpční pryskyřice, + . uvedená do pracovního cyklu alkanolem

	zbytkový proud,	absorpční pryskyřice,
alkyl-terc.alkylether	-~ v podstatě zbavený	neuvedená do pracovního
	terč, olefinu	cyklu
	(Ш)

alkyl-terc.alkylether terč. olefin (obsahující alkanol) absorpční pryskyřice (uvedená do pracovního cyklu alkanolem) terč. olefin [obsahující alkanol] absorpční pryskyřice, neuvedená do pracovního cyklu + oddestilovaný alkanol terč, olefin ₊ (čistý) (IV)

Z uvedeného znázornění je patrné, že veškerý alkanol používaný k etherifikaci ve formě alkanolu, který byl získán opětovnou destilací a ve formě alkanolu získaného nazpět štěpením etheru, se v plné míře získá nazpět. Nehledě na ztráty, kterým nelze při technickém postupu zabránit, a na malé množství zbytku alkanolu, který je přítomen v čistém terč· olefinu nebo ve zbytkovém proudu v podstatě zbaveného terč, olefinu, není tudíž pro postup podle vynálezu potřebné přivádět žádný alkanol. Spíše se v rámci popsaných podmínek postupu jednou použité množství alkanolu doplněné o zmíněné nepatrné úniky a jiné ztráty, stále cirkuluje. Množství alkanolu vedené v okruhu činí 0,8 až 5 mol na 1 mol terč, olefinu nebo na 1 mol molárního součtu růžných terč, olefinů. Vycházíme-li dále ze skutečnosti, že veškeré množství vzniklého alkylterc.alkyletheru se při opětovném štěpení etheru znovu spotřebuje, lze celkový postup výroby čistých terč, olefinů podle vynálezu shrnout ve formě následujícího schématu:

použitý proud s terč, olefinem (za použití absorpční pryskyřice)

----------------------terč. olefin (čistý) zbytkový proud

4- v podstatě zbavený terč, olefinu

Absorpční pryskyřice používaná k absorpci a desorpci se za účelem provádění postupu podle vynálezu rozdělí alespoň do dvou vrstev, z nichž alespoň jedna se používá ve stavu v podstatě prostém alkanolu k absorpci alkanolu, který se vyskytuje při opětovném štěpení etheru, zatímco druhá vrstva absorbéru, která je již alkanolem uvedena do pracovního cyklu, je zařazena do proudu vstupujících látek pro postup podle vynálezu k desorpci alkanolu. Popřípadě je potřebné zařadit další vrstvu absorpční pryskyřice po vzniku etheru k absorpci nadbytečného alkanolu z proudu zbytkového plynu zbaveného terč, olefinu, která se potom rovněž k získání tohoto přitom zachyceného alkanolu znovu zařadí do vstupního proudu za účelem desorpce. Vrstvy absorpční pryskyřice pro předpokládanou ab(V) sorpci a desorpci se jednoduchým a pro odborníka běžným přestavěním kombinují tak, že se včas před „průchodem“ alkanolu absorpční vrstvou přestaví tato absorpční vrstva k desorpci a vrstva absorbéru, která byla mezitím desorpci v podstatě zbavena alkanolu, je nyní nově k dispozici pro absorpci alkanolu. Toto přestavování různých vrstev absorpční pryskyřice z absorpce na desorpci lze současnou činností uzavíracích orgánů potřebných pro tento účel provádět tak rychle, že postup podle vynálezu je možno provádět zcela kontinuálně. Samozřejmě * je možné používat k absorpci alkanolu také více než jedné absorpční vrstvy, přičemž se za první vrstvu absorbéru zařazuje druhá jako bezpečnostní vrstva. Přitom lze kapacitu v první vrstvě absorbéru pro alkanol zcela využít, vzhledem k tomu, že čás235020 ίθ tečný „průchod“ alkanolu první vrstvou lze zachytit ve druhé vrstvě. Průchod lze zjistit jednoduchým způsobem, například měřením plynovou chromatografií nebo pomocí infračervených · detektorů ve výstupním proudu uhlovodíků.

Absorpci nadbytečného alkanolu je možno provádět například v rozsahu od 0 do 60^Ί Celsia, výhodně od 15 do 35 °C. Pracovat lze při tlaku například 0,02 až 2,0 MPa. Za účelem absorpce se proudy látek ze kterých se má alkohol odstraňovat nacházejí v kapalném stavu. Spodní mez uvedeného rozmezí tlaků přichází v úvahu jen tehdy, jestliže se uvádí v reakci vyšší terč, olefiny nebo/a vyšší alkanoly, které se stejně · jako z nich vznikající alkyl-terc.alkylether nacházejí i za sníženého tlaku ještě v kapalném stavu.

Desorpce alkanolu pomocí vstupního proudu se může zásadně provádět za stejných podmínek jako absorpce. Obecně je žádoucí dodržovat dobu desorpce asi stejnou jako dobu absorpce, aby na straně jedné při sycení pryskyřice používané k absorpci byla k dispozici regenerovaná vrstva, a na straně druhé by alkanol byl pokud možno odevzdáván rovnoměrně pro etherifikační reakci. Za tím účelem se může desorpce provádět také v poněkud vyšším rozmezí teplot, například při 20 až 100 °C, výhodně při 30 až 60 'C, a při tlaku například 0,3 až 3,0 MPa, výhodně 0,5 až 1,5 MPa. Celkový rozsah pro desorpci činí tudíž 0,02 až 3,0 MPa při teplotě 0 až 100 °C. S překvapením bylo možno pozorovat, že pomocí vstupního proudu je možno dosáhnout o to rychlejší desorpce, oč vyšší je obsah terč, olefinů v tomto proudu. To dovoluje praco · vat tak, že se teplota desorpce může udržovat velmi nízko, například v blízkosti absorpční teploty. To skýtá z hlediska energetického mimořádně úsporný · postup, který z energetického hlediska převyšuje dosud známé postupy k oddělování methanolu, tj. praní vodou s následujícím destilačním zpracováním směsi alkanolu a vody.

Jako absorpční pryskyřice pro postup podle vynálezu se mohou používat například syntetické iontoměniče se skupinami vyměnitelnými kationty nebo anionty. Takové iontoměniče mají například skelet na bázi zesítěných styrenových polymerů. Jako zesíťovací činidlo lze uvést například divinylbenzen, trivinylbenzen nebo trivinylcyklohexan v množství od asi 0,3 do 80 % hmotnostních, výhodně od 1 do 65 % hmotnostních, zvláště výhodně od 2 do 50 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství komonomeru. Skeletem může však být také kondenzační produkt · fenolu a formaldehydu, (meth)akrylátová pryskyřice nebo kondenzační produkt na bázi epichlorhydrinu a polyaminu, vždy v zesítěné formě. Takové zesítěné skelety se mohou používat v gelovlté nebo makroporésní formě.

Jako vyměňované skupiny na těchto ske letech lze uvést například: zbytky sulfonové kyseliny, zbytky fosforečné kyseliny a karboxyskupiny, vždy v H+-cyklu nebo například v Na⁺-, K+-, NHá+- nebo Ca⁺⁺-cyklu. Dalšími vyměňovanými skupinami jsou například: -NR3⁺, jako -N(CH3)3+ nebo -N(CH3)2CH2CH2OH ⁺ , nebo NRz, jako N(CHl3)2, jakož i N-oxidové skupiny. Takové skupiny obsahující dusík mohou jako vyměnitelný anti-iont obsahovat například OH-, Cl- nebo SOi-iont. Takovéto anexy se skupinou -N(CH3)3⁺ jsou známé pro odborníka jako typ I a se skupinou -N(CH3)2CHzCH2-OH + jako typ II.

Iontoměniče popsaného typu mají například celkové kapacity pro výměnu iontů asi 0,5 až 6 val/lítr pryskylice. Takovéto pryskyřice a způsoby jejich výroby jsou již dlouhou dobu známé (Hofferich, Ion Exchange, Mc Craw-Hill, New York 1962].

Jako příklady pryskyřic použitelných podle vynálezu lze uvést: gelovité styren-divinylbenzenové pryskyřice obsahující sulfoskupiny, mokroporésní styren-divinylbenzenové pryskyřice obsahující sulfoskupiny, gelovité nebo· makroporésní pryskyřice na bázi (meth) akrylové kyseliny a divinylbenzenu obsahující karboxylové skupiny, gelovité nebo makroporésní styren-dlvinylbenzenové anexy typu I nebo· II, makroporésní nebo gelovité styren-divinylbenzenové pryskyřice se skupinami -N(CH3)z, slabě bazické, makroporésní pryskyřice akrylamid-divinylbenzenového typu, silně bazické, makroporésní pryskyřice akrylamid-divinylbenzenového typu nebo zesítěné fenol-formaldehydové pryskyřice obsahující sulfoskupiny. Tento výčet není úplný a nepředstavuje žádné 0mezení rozsahu uvedených pryskyřic. Mnohé z těchto pryskyřic jsou produkty vyskytující se na trhu od různých výrobců.

Zatížení absorpční vrstvy za účelem absorpce a desorpce se volí v rámci hodinové prostorové rychlosti WHSV (weight hourly space velocity) od 0,1 do 100, výhodně od 0,5 do 20, zvláště výhodně od 1 do 15 · kg vstupního proudu na 1 kg absorbéru za 1 hodinu.

Oddělování nezreagovaného alkanolu z etheriflkačního stupně není bezpodmínečně nutné, vzhledem k tomu, že vztaženo na alkyl-terc.alkylether, vzniká při jeho štěpení stejný alkanol. Ta množství alkanolu, která jsou obsažena v proudu zbývajících látek po odstranění v podstatě veškerého terč, olefinu, se mohou popřípadě odstranit také absorpcí a znovu vrátit do procesu.

Je samozřejmé, že cenné látky zbývající v důsledku neúplných reakcí, se mohou, popřípadě po izolaci, znovu přivádět do jednotlivých stupňů postupu podle vynálezu. Tak lze například nezreagovaný terč, olefin ve zbylém proudu, zejména v případě terč, olefinů s vyšším počtem atomů uhlíku, oddělit například destilací a znovu zavádět s proudem výchozích látek do etherifikační235020 ho stupně. Dále je možno popřípadě ne zcela znovu rozštěpený ether při izolaci čistého terč, olefinu a při oddělování alkanolu po štěpení etheru zachycovat a znovu používat při štěpení etheru. Rovněž samozřejmé je to, že se odstraňují nevyhnutelné nečistoty, jako nežádoucí produkty rozkladu nebo produkty oligomerisace, vypouštěním malých dílčích proudů z dílčích proudů vyskytujících se při postupu, a že se jejich koncentrace udržuje ve všech dílčích proudech na pokud možno nízkém stavu. Přitom se vypuštěné malé množství alkanolu, jehož opětovné získávání by z ekonomických důvodů nemělo smysl, nahrazuje — jak již bylo uvedeno — přidáním čerstvého alkanolu.

Příklad

К etheriflkaci parciálně hydrogenovaneho proudu uhlovodíků s 5 atomy uhlíku z tepelného krakování (přední frakce aromátů) methanolem se použije temperovátelného průtokového reaktoru se světlostí 20 milimetrů. Kontrola teplot se provádí pomocí míst к měření teploty, která jsou uspořádána ve vzdálenosti 100 mm. V tomto reaktoru se etherifikuje 100 g/h uvedeného proudu uhlovodíků s 20 % hmotnostními isoamylenu a 8,6 g/h methanolu na 110 g silně kyselého makroporésního katexu obsahujícího 0,75 g/litr elementárního paládia podle DOS 3 036 481 při teplotě 70 °C a při tlaku 1,0 MPa. Plynovou chromatografií proudu produktů bylo zjištěno následující složení:

isoamylen 4,1 % terc.amyl-methylether 20,9 % methanol 1,2 % zbytek uhlovodíků s 5 atomy uhlíku 72,1 % vyšší ethery a uhlovodíky

1,7 % hmotnostního hmotnostního hmotnostního hmotnostního hmotnostního

Konverze na isoamylen: 78 % hmotnostních, z použitého isoamylenu

Tento proud produktů se zachycuje v zásobní nádobě a odtud se vede do destilačního zařízení. Jako produkt odcházející z hlavy kolony při této destilaci se odebírá proud uhlovodíků s 5 atomy uhlíku se zbytkem isoamylenu a methanolu; jako produkt odebíraný ze dna kolony se odnímá terc.amylmethylether ve směsi s vyššími ethery. Tento produkt ze dna kolony se zpracovává na další destilační koloně na čistý terc.amylmethylether (odebíraný z hlavy kolony s 99,9 °/o hmotnostního terc.amyl-methyietheru). Jako produkt ze dna této čistící destilace se vypouští vyšší ethery jako nežádoucí produkty.

Vyčištěný terc.amyl-methylether se vede do štěpícího reaktoru, ve kterém se terc.amyl-methylether znovu štěpí na isoamylen a methanol.

Štěpícím reaktorem je temperovatelný průtokový reaktor se světlostí 25 mm, který je opatřen místy к měření teplot (ve vzdálenosti 100 mm) a regulovatelným udržováním tlaku. Dávkování terc.amyl-methyletheru se provádí pomocí membránového pístového čerpadla.

Reakční podmínky:

katalyzátor: 100 g H ⁺ -mordenitu použité množství:

100 g terc.amyl-methyletheru/h (99,9 % hmotnostního čisté látky) hodinová prostorová rychlost (WHSV):

g substrátu/g kontaktu . h tlak: 1,0 MPa teplota: 140 °C konverze terc.amyl-methyletheru: 96 %

Analýza plynovou chromatografií produktu štěpení udává následující složení:

terc.amyl-methylether: 3,8 % hmotnostního 2-methyl-2-buten: 49,2 % hmotnostního

2- methyl-l-buten: 16,8 % hmotnostního

3- methyl-l~buten:

methanol: 28,0 % hmotnostního dimethylether: 1,6 % hmotnostního

H2O: 0,6 % hmotnostního

Tento produkt štěpení se skladuje v zásobní nádobě ochlazené na asi 0 °C a rozděluje se v dále zařazeném destilačním stupni na žádaný methylbuten a zbylý terc.amyl-methylether a methanol. Při této destilaci se získá jako produkt odebíraný z hlavy kolony:

3-methyl-l-buten:

2-methyl-2-buten:

2-methyl-l-buten: methanol: terc.amyl-methylether:

<0,1 % hmotnostního

71,1 % hmotnostního

24,3 % hmotnostního

4,6 % hmotnostního <0,1 °/o hmotnostního

Složení tohoto produktu z hlavy kolony odpovídá azeotropu směsi isoamylenu a methanolu. Obsah methanolu na dně kolony při této destilaci činí víc než 82 % hmotnostních.

К odstranění methanolu а к získání čistého isoamylenu se produkt z hlavy kolony vede přes absorbér. Tento absorbér sestává ze dvou ocelových reaktorů, které se střídavě zapojují, o světlosti 25 mm a o celkovém objemu 250 ml. Tyto reaktory jsou vyhřívány pláštěm a jsou opatřeny místy к měření teploty. Tlak v reaktoru se reguluje pomocí regulátoru tlaku. Přívod proudu výchozích látek se uskutečňuje od zdola přes membránové pístové čerpadlo. V místě výstupu z reaktoru se odebírají okamžité a průměrné vzorky a provádí se analýza ply235020 novou chromatografií. Střídavě provozované reaktory jsou naplněny vždy 120 ml makroporésního styren-divinylbenzenového anexu, který obsahuje dimethylbenzylaminoskupiny (produkt označovaný na trhu jako Lewatit MP 62, výrobek firmy Bayer AG). Za účelem absorpce methanolu se 400 g/h produktu z hlavy kolony popisované destilace vede od zdola směrem nahoru přes jeden z obou absorbérů. Tlak se udržuje na 0,1 MPa a teplota se udržuje na 20 °C. Absorpční účinek a závislost na čase ilustrují údaje z následující tabulky:

prosazení produktu koncentrace СНзОН při výstupu z absorbérů

0,1 % hmotnostního 0,1 % hmotnostního 0,1 % hmotnostního 0,2 % hmotnostního

400 g

800 g 1200 g 1600 g

Potom se proud produktu přepojí na druhý absorpční reaktor, který pracuje stejným způsobem. Vyřazený reaktor se za účelem desorpce methanolu propláchne přední frakcí aromátů, která se má etherífíkovat. Přitom jsou následující reakční podmínky: tlak = 0,5 MPa; teplota 35 °C, prosazení: 440 g/h.

Koncentrace methanolu v eluátu a její vývoj během 3 hodin je patrný z následující tabulky:

prosazení produktu koncentrace CHsOH

440 g 8,6 % hmotnostního

880 g 2,3 % hmotnostního

1332 g 0,1 % hmotnostního

Absorpční reaktor se ochladí na 20 °C a tlak v reaktoru poklesne na 0,1 MPa. V tomto stavu je absorbér připraven к absorpci methanolu po příští vystřídání.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNALEZU

   1. Způsob výroby čistých terciárních olefinů ze směsí uhlovodíků obsahujícíh alespoň jeden terciární olefin reakcí s alkanolem za vzniku alkyl-terc.alkyletherů, oddělením zbylých uhlovodíků v podstatě prostých terč, olefinů od alkyl-terc.alkyletherů, opětovným štěpením alkyl-terc.alkyletherů na terč, olefiny a na alkanol a oddělením čistých terč, olefinů od alkanolu, vyznačující se tím, že se alkanol po opětovném štěpení alkyl-terc.alkyletherů destilačně oddělí z 60 až 99 % hmotnostních od terciárního olefinů a zbylé množství alkanolu obsažené v olefinické frakci se z této frakce odstraní na syntetickém iontoměniči se skupinami vyměňujícími kationty nebo anionty nebo jejich směs Jako absorpční pryskyřici se skeletem ze styren-divinylbenzenu, fenolformaldehydu, derivátu (meth)akrylové ky seliny a divinylbenzenu nebo epichlorhydrin-polyaminu při teplotě 0 až 60 °C a při tlaku 0,02 až 2,0 MPa, a alkanol potřebný к reakci na alkyl-terc.alkylethery se připravuje alespoň částečně desorpcí alkanolu z absorpční pryskyřice pomocí směsi uhlovodíků, která obsahuje alespoň jeden terč, olefin, při teplotě 0 až 100 °C a při tlaku 0,02 až 3,0 MPa, přičemž se na 1 mol molárního součtu různých terč, olefinů přivádí 0,8 až 5 mol alkanolu částečně ve formě alkanolu, který byl znovu získán destilací, a částečně ve formě alkanolu získaného desorpcí z absorpční pryskyřice ve směsí uhlovodíků, která obsahuje alespoň jeden terč, olefin.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se zatížení absorpční vrstvy upravuje na 0,1 až 100 kg vstupního proudu na 1 kilogram absorbérů za 1 hodinu.