CS233608B1 - Vstřikovací kompozice pro výrobu pryže na bázi oligodiendiizokyanátů - Google Patents

Abstract

Oligomerní vstřikovací kompozice na bázi oligodiendiizokyanátů připravitelné z monomernlch diizokyanátú a alifatických oligodiendiolů při sumárním molárním poměru izokyanátových skupin oligodiendiizokyanátů k hydroxy skupinám alifatických diodů 1 : 1. Kompozice obsahují hmotnostně na 200 dilů oligodiendiizokyanátů 2,06 až 4,28 dílu alifatického diodu, 5 až 40 tilů oligomeru esteru kyseliny metakrylové a 0,2 až 2,3 dílu peroxidu. Produkty tohoto složení se vyznačují dobrými fyzikálně mechanickými vlastnostmi a vysokou bezpečností při směšování složek, což umožňuje jejich použití k výrobě pryžových dílců a to i dílců rozměrných a tvarově složitých.

Description

Vynález se týká oligomerní vstřikovací komposice pro výrobu pryže na bázi oligodiendiizokyanátů vzniklých z monomerních diizokyanátů a oligodiendiolu o molekulové hmotnosti 1700 - 4000 s alifatickým diolem.

Jsou známé kompozice na základě oligodiendiolu a diizokyanátu, ve kterých chemické ztužení probíhá vhodnou kombinací diolů a triolů.

Produkty sítování těchto kompozic jsou charakteristické relativně nízkými fyzikálně-mechanickými vlastnostmi, malou tepelnou odolností, vysokou trvalou deformací, postačujícím dynamickým namáháním v režimu mnohonásobného protažení jen při malém ne více než 50 % protažení.

Značně vysokou pevnost mají vulkanizáty analogických kompozic, ve kterých se jako tužidlo používají primární aminy, např metylen-bis-(o-chloranilin). Zvýšení pevnosti je zde doprovázeno výrazným zvýšením tvrdosti pryže a to značně omezuje oblast prak tického využiti a nevylučuje jiné dříve uvedené nedostatky vulka nizátů ztužovaných systémem diol-triol₀

Jsou známé rovněž kompozice na základě oligodiendiizokyanátů, tvrzených aminy, které obsahují menší množství (2,0-4,5 hmot nostních dílů na 100 dílů oligodiendiizokyanátů) difunkčních oligomerů esterů dikarbonových kyselin s di- až pentafunkčními hydroxylovými komponentami (θ£-θθ) a kyseliny akrylové a pero« Xidu, které zvyšují dynamické vlastnosti, odolnost při mnohonásobném ohybu a protažení vulkanizátů, snižují tvrdost a hysterezní ztráty. Nevýhodou těchto kompozic a jejich vulkanizátů je

233 608 velká trvalá deformace v tlaku, nemožnost výroby pryže s tvrdostí menší než 64-67 °Sh, malá bezpečnost ve stadiu směšování komponent (1-7 minut)» Další nevýhodou těchto směsí je i nezbytné dvoustupňová vulkanizace, jejíž délka (2-4 hodiny v 1» stupni a 1-4 hodiny ve 2.stupni) podstatně snižuje možnost zvýšení produktivity výroby ve srovnání s tradiční gumárenskou technologii. Jednostupňovým procesem se nepodařilo dosáhnout uspokojivé výsledky.

Dále jsou známé vstřikovací kompozice na základě kapalných butadien a butadienakrylonitrilových kaučuků ukončených karboxilovými skupinami, pro jejichž tvrzení lze používat směs epoxidových pryskyřic a oligomerů esterů dikarbonových kyselin s di- až pentafunkčními hydroxylovými komponentami (0₂-0θ) a kyseliny metakrylové za přítomnosti monomerních nebo oligomerních terciár nich aminů a peroxidů.

Pevnost v tahu vulkanizátů získaných z těchto kompozic není větší než 12,0-14,0 MPa, směsi jsou charakterizovány poměrně nízkým prodloužením a nevyhovující odolností proti dynamickému namáhání při deformaci více než 50 %.

Cílem této přihlášky je vytvoření vstřikovacích kompozic, které jsou charakterizovány velkou bezpečností směsi ve stadiu směšování komponent a dosažení požadovaných finálních vlastností vulkanizátů zejména trvalé deformace v tlaku při zvýšených teplo tách, vysoké odolnosti proti dynamickému namáhání a vysoké fyzikálně-mechanické hodnoty vulkanizátů.

Bylo zjištěno, že tohoto účelu vynálezu lze docílit použitím směsí oligodiendiizokyanátů připravených z monomerních diizo kyanátů a oligodiendiolů, jejich podstatou je, že obsahují oligo mery esterů kyseliny metakrylové s 2-8 metakrylovými fragmenty v molekule a alkoholu ze skupiny zahrnující glykol, glycerin, pent erytrit a trimetylolpropan a organický ^peroxid při hmotnostním poměru složek:

233 608 oligodiendiizokyanát alifatický diol oligomer esteru kyseliny akrylové peroxid

Zvláště výhodných vlastností

100 dílů 2,06-4,28- dílů 5-40 dílů 0,2-2,3 dílů.

se u směsí podle tohoto vynálezu dosahuje v případě,· že výchozí oligodiendiizokyanát obsahuje na 100 hmotnostních dílů 0,5-5,8 hmotnostních dílů přebytečného monomerního diizokyanátu, přičemž celkový poměr diizokyanátu k oligodiendiolu v gramekviValentech je 2,05-2,5 a přebytek je kompenzován alifatickým diolem tak, aby celkový poměr NGO/OH byl roven jedné·

K bližšímu objasnění podstaty vynálezu slouží následující příklady provedení·

Příklad 15

Na směšovacím zařízení, které má ohřívání a vývěvu, se smíchá 100 hmotnostních dílů oligodiendiizokyanátu na základě 2y\ toluendiizokyanátu a oligodiendiolu o mol· hmotnosti 1400-4000 v poměru gramekvivalentů 2íl, 20 hmotnostních dílů směa^trimetylakrylát-(bis-pentaerytrit) adipátu (typ 7-1-) a met akry IMbis-etylenglykol) ftalátu (MflF-I) ve hmotnostním poměru 1:1, 2,06-4,92 hmotnostních dílů 1,4-butandiolu a 0,2 hmotnostních dílů dikumylperoxidu· Receptury směsí, jejich charakteristiky a vlastnosti vulkanizátů jsou uvedeny v tabulce 1. Tabulka uvádí pro porovnání i složení a vlastnosti porovnávací směsi na bázi oligodiendiolů a diizokyanátů, která obsahuje jako prodlužovadlo a sílovací činidlo butandiol a trietanolamin·

Tabulka 1

Receptury a vlastnosti kompozic na bázi oligodiendiizokyanátů o různé molekulové hmotnosti ^x^ __Dávkováni, hmotnostní díly_

Název číslo příkladu ^xx^Porovnávací . komponentů - směs

2 3 4 5

Oligodiendiizokyanát na bázi oligodiendiolu, molo hmotnosti 1450 100

233 608

oligodiendiolu 1700	-	100	-	-	-	-
2150	-	-	100	-	—	100
2750	«	-	-	100	-	-
4000	-	-	-		100	-
1,4 butandiol	4,94	4,28	3,5	2,92	2,06	1,75
trietanolamin	-	Μ»	«*»	»	-	1,93
směs oligoesterů
kyseliny meta-
krylové	20	20	20	20	20	-
Dikumylperoxid	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	—
Vlastnosti
Bezpečnost směsi při
1»60ο0 (min)	30	30	35	40	40	10
Pevnost v tahu,MPa	25	20	18,5	14	13,5	10
Tažnost, %	300	350	380	400	470	450
Průtažnost, %	8	10	7	7	10	10
Tvrdost, Sh A	78	73	73	72	66	74
Elasticita, %	28	34	42	46	52	36
Strukturní pevnost
N/mm, GOST 262-73	52	46	40	35	32	30

Trvalá deformace v tlaku,

% %,1OO°C,24 hode Odolnost proti dynam, namáhání (tis.cyklů)	44	40	38	23	16	78
deformace 100%	2	430	880	935	1440	120
50%	665	1440	1440	1440	1440	1440
Pevnost v tahu pří
t«70 °G, MPa	60	53	70	60	60	28
Tažnost při t=70°C, %	160	230	210	165	180	230

Podmínky vulkanizace 170 °G x 40 minut

Vzniká za přítomnosti 2,4-toluendiizopyanátu při poměru, (vyjádřeno v g ekv) 2:1 (2,4-tolujtlendiizokyanót:oligodiendiol)

Příklady 6-9

Postupem jako v příkladech 1-5 se připraví kompozice°obsahu směsi oligomerů esterů kyseliny metakrylové 3, 5, 40 a 50 hmotnostních dílů, ostatní složky jako v příkladech 1-5®

Příklady 10 «ί II

Stejně jako v příkladech 7-9 se připraví kompozice obdobného složení, pouze místo směsi oligomerů esterů kyseliny metakrylové se použije dimetakryl-fais-trietylenglykol) ftalát (MGF-9)© k

Složení a vlastnosti směsí podle příkladů 6-11 uvádí tabulka 2.

Tabulka 2

233 808

Receptury kompozic a vlastností vulkanizátů na bázi oligodiendiizokyanátu při různých typech a dávkování oligomerů esterů kyseliny metakrylové.

Dávkováni, hmotnostní díly číslo příkladu

komponentů	6	7	8	9	10	11
Oligodiendiizokyanát na bázi oligodiendiolu mol. hm. 2150 a 2.4-toluylendiizokýanátu(l:2)	100	100	100	100	100	100
1,4-butandiol oligomery (1:1)	3,5	3,5	3,5	^0	3,5	3,5
3,0	5,0	40
MGF-9			·*	—	10	35
Dikumylperoxid	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2

Vlastnosti

Bezpečnost při t*60 °C,min.-	50	35	35	50	50
Pevnost v tahu, MPa	9,0	12,7	19,7	15,7	10,5	12,5
Tažnost, %	5	5	5	3	5	3
tvrdost, Sh A Elasticita, % Trvalá deformace, %,	59	60	84	88	55	64
36	39	35	33	36	38
Ea»2Q%, 100 oc, 24 hodin Odolnost proti dynamickému namáhání (tis.cyklů)	40	39	37	38	53	50
deformace 100 %	69	150	208	3,8	830	1100

Příklady 12^13

Byly připraveny kompozice odpovídající příkladu 3, místo dikumylperoxidu použit oligomerní peroxid kopolymeru butadienu a izoprenu o molekulové hmotnosti 1700 s obsahem aktivního kyslíku 1,85

Složení a vlastnosti kompozic uvádí tabulka 3.

(?

233 608

Tabulka 3

Receptury a vlastnosti směsí a vulkanizátů obsahujících olxgomerní peroxid»

Název komponentů

Dávkování, hmotnostní díly číslo příkladu

13

Oligodiendiizokyanát na bázi
2,4-toluendxizokyanátu a oíigodiehdiolu, molekulová
hmotnost oligodiendiolu 2150	100	100
1,4-butandiol	3,5	3,5
oligomery esterů kyseliny metakrylové	20	20
Peroxid kopolymeru butadiénu a izopřenu o molekulové hmotnosti 1700	1,5	2,5
Vlastnosti

Bezpečnost směsi při t=60 °C, min.	45	40
Pevnost v tahu, MPa	19,5	21
Tažnost, %	385	350
Průtažnost, %	10	5
Elasticita, %	41	46
Trvalá deformace v tlaku, Eo«20 100 °C, 24 hodin, %	40	42

Příklad 14

V reakční^nádobě (s ohřevem a vývěvou) mícháno 100 hmotnostních dílůVSTxgodiendxizokyanátu na základě meta-fenylendiizokyanátu a oligodiendiolu molekulové hmotnosti 2150 v poměru g ekvivalentů 2:1, směsi trimetakrylát -(bis-pentaer^trit) adipátu (typ 7-1) a metakryí^(^.^-etylenglykol)ftal.átu (MDF-I) ve hmotnostním poměru ¢:1, 2,33Τθϊγΐenglykolu a Oj^axkumylperoxidu.

233 608

Příklad 15 « 18

Postup a složení odpovídá příkladu 14, do směsi^je dodatečně přidáno 0,5 - 6,9^y5eta-fenylendiizokyanátu7?'pomIr^Jmeta— fenylendiizokyanátu/oligodiendiolu je (2,05-2,6):1.

Etylenglykol je v množství odpovídajícímu celkovému poměru fuknč nich skupin NCO/OH, který se rovná 1.

Příklad 19

Postup asložení odpovídá příkladu 16, jako iniciátor radikálových procesů je použit 2,5-dímetyl-2,5-terqrbutylperhexin-3o

Složení kompozic a vlastnosti vulkanizátů, odpovídajících příkladům 14 » 19 jsou uvedeny v tabulce 4.

Tabulka 4

Receptury a vlastnosti vulkanizátů na bázi oligodiendiizokyanátu při různých poměrech metafenylendiizokyanát/oligodiendiol ^x)

Dávkování, hmotnostní díly

Název číslo příkladu

komponentů	14	15	16	17	18	19
Oligodiendiizokyanát na bázi meta-fenylendiizokyanátu a oligodiendiolu molekulová hmotnost 2o50 (2:1) 100	100	100	100	100	100
meta-fenylendiizokyanát	w	0,5	2,0	5,81	6,97	2,0
Etylenglykol	2,33	2,45	2,84	3,77	4,05	2,83
Oligomery esterů kyseliny metakrylové (1:1)	5	5	5	5	5	5
Dikumylperoxid	°,5	0,5	0,5	0,5	0,5	-
2,5ůimetyl-2,5-tercbutylperoxihexin-3	M	a*				0,5
Vlastnosti

Bězpečnost směsi při
t=60 °C, min.	15	20	30	40	40	30
Pevnost v tahu,MPa	18,5	20,5	24,0	20,0	16,5	26,0
Tažnost, %	600	600	580	360	280	550
Průtažnost, %	25	25	25	20	20	25
Tvrdostf Sh A Elasticita, %	72	73	75	81	86	74
40	40	42	38	32	42
Strukturní pevnost N/mm, GOST 262-73	34	45	38	35	28	40

Odolnost vůči dynamickému namáhání,(t is„cyklů)						233 608
deformace 100 %	140	134	90	72	30	100
Trvalá deformace, %, Eo*20 %, 100 °C, 24 hodin	42	43	45	45	62	48

^χ) Režim vulkanizace 150 °C x 40 minut

Příklady 20 24

Složení a vlastnosti těchto kompozic uvádí tabulka 6® Kompo zice podle příkladů 21 a 22 se odlišují způsobem vulkanizace·

Tabulka 6

Receptury a vlastnosti .vulkanizátů na bázi peroxidu, oligodiendiizokyanátu^<a porovnávacích kompozic.

Název komponentů

Dávkováni, hmotnostní díly číslo příkladu ^x>

21 22 23 24 ' Oligodiendiizokyanát na bázi

2.4- TDI a oligodiendiolu(2:1) molekulová hmotnost 2150 100 oligodiendiolu 2500

2800

Oligodien terminovaný karboxylovými koncovými skupinami molekulová hmotnost

1.4- butandiol 3,5

Metylen-bis-(o-chloranilin) (diamet X”) Epoxidová pryskyřice ED-20 Oligomer esteru kyseliny metakrylové TMGF-II Oligomer esteru kyseliny metakrylové MGF-9 Teroamin-chinolin Dikumylperoxid 1

Peroxidový kopolymer 5metylj 4hexenyl-2Í2ť^tercbutylperoxid7 vinylacetátu a butylakrylátu 100 100 — — 100

- 100

9,22 9,22 9,22

- - - 20

3 3 1

0,5

0,5-0,7 vlastnosti

Bezpečnost směsi při

t-60 °C, min.	25	1-2	1-2	2-7	60
Pevnost v tahu, MPa	60	192	170	250-300	80
Tažnost, %	290	750	300	650-700	150

Tvrdost. °Sh A 55

Elasticita, % 37

Trvalá deformace v tlaku,% E_o«20%, 100 °C, 24 hodin 15 'Odolnost vůči dynamickému .namáhání (tis.cyklů), .deformace 100 % 0,5 % 46,5

233 608

66	83	65-71	75
52	42	-	37
82	87	76	31
1440xx)	360	1440	0,3
1440	1440	1440	610

X)

Příklad

Příklad

Příklad

Příklad

Příklad

- režim vulkanizace

- režim vulkanizace

- režim vulkanizace

- režim vulkanizace

- režim vulkanizace

170 °Cx40 minut °Gx 3 hod. + 120 °C x 2 hod. (přihláška č.2789409/23-05)

170 °C x 40 minut °G x 3 hod. + 150 °C x 1,3 hod. 200 C x 3 hod.

^χχ) Při zkouškách vzniká nevratná změna zkušebních těles - zvětšení rozměrůe

Z dat, uvedených v tabulkách vyplývá, že pryž různé tvrdosti, * kterou získáme podle receptur 2-5, 7, 8, 10-17, 19, t.j. odpovídajících tomuto vynálezu, je charakterizována optimálním^ sloučením fyzikálně-mechanických dynamických vlastností, trvalou deformací, dlouhou bezpečností a možností tvrzení v urychlených režimech, obvykle přijatých v gumárenském průmysluo

Podle souhrnu vlastností tyto receptury značně převyšují porovnávací směs^ pryže na bázi oligodiendienu s koncovými karboxylovými skupinami, epoxidových pryskyřic a oligoesterakrylátu a rovněž pryže s menším (příklad 6) nebo větším (příklad 9) dávkováním.oligomeru esteru kyseliny metakrylové a větším poměrem monomerní diizokyanát/oligodiendiol (příklad 18). Pryže, které vznikají podle uvedeného vynálezu, značně převyšují odolnost proti dynamickému namáhání pryže sítované jen pomocí peroxidu a přitom ma/postačující trvalou deformaci v tlaku a tím se výhodně liší od pryže, která obsahuje primární amin jako tvrdidlo, malé množství oligoesterakrylátu a peroxid. Při porovnání s poslední alternativou bezpečnost kompozic, které jsou předmětem _Λpřihlášky, ve stadiu směšování vzroste 2 až 7 krát a to umožní jejich použití pro výrobu velkorozměrných výrobků složitého tvaru.

Claims (2)

PŘEDMĚT VYNÁLEZU 233 608

1. Oligomerní vstřikovací kompozice pro výrobu pryže obsahující oligodiendiizokyanáty o molekulové hmotnosti 1700 45OO_f připravitelné z monomerních diizokyanátů a oligodiendiolů o molekulové hmotnosti 1450 « 4000/při sumárním molárním poměru izokyanátových skupin oligodiendiizokyanátů k hydroxy skupinám alifatických diolů 1 : 1,vyznačené tím, 2e dále obsahují oligomery esterů kyseliny metakrylové β 8 metakrylovými fragmenty v molekule $ alkoholy ze skupiny zahrnující glykol, glycerin, pentaerytrit a triraetylolpropan a organický peroxid

2.

při hmotnostním poměru složek

oligodiendiizokyanát 100 dílů alifatický diol 2,06 až 4,28 dílů oligomer esteru kyseliny metakrylové 5 et 40 dílů peroxid 0,2 » 2,3 dílů Vstřikovací kompozice podle bodu 1^ vyznačená tím, že výchozí

oligodiendiizokyanát obsahuje na 100 hmotnostních dílů 0,5 es 5,8 hmotnostních dílů přebytečného monomerního diizokyanátu, při čemž sumární molární poměr diizokyanátů k oligodiendiolu je 2,05 et 2,5 a přebytek diizokyanátů je kompenzován alifatickým diolem na celkový poměr izokyanátovýeh skupin a hydroxy skupin 1:1.