CS232734B2

CS232734B2 - Method of making water-soluble monoazo-compounds

Info

Publication number: CS232734B2
Application number: CS826083A
Authority: CS
Inventors: Fritz Meininger; Guenther Schwaiger; Hans H Steuernagel
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1981-08-19
Filing date: 1982-08-19
Publication date: 1985-02-14
Also published as: IN157428B; KR890002348B1; EP0072557B1; JPS5849752A; DE3132724A1; EP0072557A3; EP0072557A2; BR8204869A; KR840001194A; IN162616B; DE3262676D1

Description

¹

Způsob výroby monoazosloučenin rozpustných ve vodě obecného vzorce 1

používaných к barvení materiálů obsahujících hydroxyskupiny nebo/a karboxamidoškupiny.

Vynález se týká způsobu výroby monoazosloučenin rozpustných ve vodě a jejich použití jako barviv, která jsou reaktivní vůči vláknům.

Byly nalezeny nové ve vodě rozpustné monoazosloučeniny, které jsou reaktivní vůči vláknům a které odpovídají obecnému vzorci 1

(I) v němž

D znamená skupinu vzorce 2a nebo 2b

ve kterých

M znamená atom vodíku nebo ekvivalent jednomocného, dvojmocného nebo trojmocného kovu, jako zejména alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, jako například sodíku, draslíku a vápníku;

R¹ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, jako ethylovou skupinu a zejména methylovou skupinu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, jako ethoxyskupinu a zejména methoxyskupinu, nebo atom chloru;

R² znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, jako ethylovou skupinu a zejména methylovou skupinu, nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, jako ethoxyskupinu a zejména methoxyskupinu, přičemž symboly R¹ a R² mohou mít navzájem stejné nebo navzájem rozdílné významy;

R znamená methylovou skupinu, karboxyskupinu vzorce —COOM kde

M má shora uvedený význam, nebo alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, jako methoxykarbonylovou skupinu nebo ethoxykarbonylovou skupinu;

К znamená fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu, přičemž obě tyto skupiny mohou být substituovány 1, 2 nebo 3 substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena sulfoskupinou, karboxyskupinou, sulfamoylovou skupinou, karbamoylovou skupi nou, alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, jako ethylovou skupinou a zejména methylovou skupinou, alkoxyskupinou s 1 až 4 atomy uhlíku, jako ethoxyskupinou a zejména methoxyskupinou, a chlorem a popřípadě skupinou vzorce

-SO2-Z ve které

Z znamená /J-hydroxyethylovou skupinu nebo znamená skupinu Y, která má dále uvedený význam;

Y znamená vlnylovou skupinu nebi) 'ethylovou skupinu, která .obsahuje v /?-poloze zbytek, který je alkalický eliminovatelný jako aniont, jako například /J-thiosulfatoethylovou skupinu (odpovídající vzorci —CH2—CH2—S—SOsM kde

M má shora uvedený význam), /Mostatoethylovou skupinu (odpovídající vzorci —C№—CH2—OPO3M2 kde

M má shora uvedený význam, /í-chlorethylovou skupinu nebo /í-acetyloxyethylovou skupinu nebo výhodně /3-sulfatoethylovou skupinu (odpovídající vzorci —CH2—CH2—OSO3M kde

M má shora uvedený význam);

p znamená číslo 0 nebo 1, znamená však nutně číslo 1, jestliže zbytek К není substituován skupinou —SOž—Y s Y shora uvedeného významu.

Zbytek К je představován výhodně zbytkem vzorce 2C nebo 2D

(2d) ve kterých

R³, R⁴ а X jsou vzájemně stejné nebo navzájem rozdílné a

R³ znamená atom vodíku nebo atom halogenu, jako atom chloru, nebo sulfoskupinu vzorce —SO3M s M shora uvedeného významu, nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, jako methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku jako methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu,

R⁴ znamená atom vodíku nebo atom halogenu, jako atom chloru, nebo sulfoskupinu vzorce —SO3M s M shora uvedeného významu nebo znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, jako methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, jako methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu, a

X znamená atom vodíku nebo sulfoskupinu vzorce — SO3M, kde M má shora uvedený význam, nebo znamená skupinu vzorce 2e — (SO2—Z)_n (2e) kde

Z má shora uvedený význam a n znamená číslo 0 nebo 1, přičemž v případě, že n znamená nulu nebo Z znamená 3-hydroxyethylovou skupinu, představuje index p ve shora uvedeném vzorci 1 nutně číslo 1.

Zbytek К znamená zejména mono-, di- nenebo trisulfonaftylový zbytek, monosulfofenylový zbytek, 2,4-disulfofenylový zbytek, 2,5-disulfofenylový zbytek, 3,5-disulfofenylový zbytek, monochlormonosulfofenylový zbytek, dichlormonosulfofenylový zbytek, monomethylmonosulfofenylový zbytek, monochlormonomethylmonosulfofenylový zbytek nebo zbytek obecného vzorce 2f

v němž

R³, R⁴, Z a n mají shora uvedené významy.

Nové azosloučeniny se mohou vyskytovat jak v kyselé formě, tak i ve formě svých solí. Výhodné jsou tyto sloučeniny ve formě solí, zejména ve formě solí s alkalickými kovy a ve formě solí s kovy alkalických zemin, a nacházejí také výhodně ve formě těchto solí použití к barvení (zde i v další části se rozumí v obecném smyslu a včetně potiskování) materiálů obsahujících hydroxylové skupiny nebo/a karboxamidoskupiny, zejména vláknitých materiálů.

Předmětem předloženého vynálezu je způsob výroby shora uvedených a definovaných azosloučenin obecného vzorce 1, který spočívá v tom, že se na sloučeninu obecného vzorce II

fii) v němž

A znamená atom vodíku nebo skupinu 0becného vzorce (a) nebo (b)

( b)

а

D, R¹, R², Y a p mají shora uvedené významy, v případě aminu obecného vzorce II, v němž A znamená skupinu vzorce (a), po jeho diazotaci na diazoniovou sůl, působí sloučeninou obecného vzorce III (c'l

R (lit) v němž

R а К mají shora uvedené významy a

В znamená atom vodíku nebo skupinu obecného vzorce (b‘) nebo (c‘)

H2Ň—D—N = N— (b‘) kde

D má shora uvedený význam, přičemž znamená-li A atom vodíku, pak В znamená skupinu vzorce [c‘), znamená-li A skupinu vzorce (а), pak В znamená atom vodíku a jestliže A znamená skupinu vzorce (b), pak В znamená skupinu vzorce (b‘), a reakční složky se volí tak, aby vzniklá azosloučenina odpovídající obecnému vzorci 1 obsahovala alespoň jednu skupinu shora definovaného vzorce —SO2Y.

Postup podle vynálezu je blíže objasněn následujícími konkrétními provedeními, které spočívají v tom, že se kopuluje diazoniová sloučenina aminu obecného vzorce 3

v němž

R¹, R², p, D a Y mají shora uvedené významy, s derivátem pyrazolonu obecného vzorce 4 v němž

D, R а К mají shora uvedené významy, nechá reagovat s derivátem dichlortriazinu 0becného vzorce 6 к

(41 v němž

R а К mají shora uvedené významy, nebo se ammoazosloučenina obecného vzorce 5

OH k~N—K

H^N-D-N-N —f I

v němž

R¹, R², p a Y mají shora uvedené významy, nebo se derivát dichlortriazinu obecného vzorce 7

Я (5)

H2N—D—NH2

Ct

K (71 v němž

D má shora uvedený význam,. s derivátem d’ cblortriazinu shora uvedeného a definovaného obecného vzorce 6 nebo reakcí kyanurchloridu (2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu) a to nejprve s diaminosloučeninou shora definovaného obecného vzorce

H2N—D—NH2 za vzniku sloučeniny obecného vzorce 9 v němž

D, R a K mají shora uvedené významy, nechá reagovat s aminosloučeninou obecného vzorce 8

v němž

R1, R2, pa Y mají shora uvedené významy, přičemž se reakční složky volí vždy tak, aby vznikající azosloučenina odpovídající obecnému vzorci 1 obsahovala alespoň jednu skupinu shora definovaného vzorce —SO2—Y.

Ve výchozích sloučeninách vzorců 3, 4, 5, 6, 7 a 8 může zbytek Y (ve zbytku K může být zastoupen zbytkem Z) znamenat také β-hydroxyethylovou skupinu. Takto vyrobitelné sloučeniny odpovídající obecnému vzorci 1, v němž pak Y nebo Z nebo oba tyto zbytky znamenají β-hydroxyethylovou skupinu, se dají převést pomocí odpovídajícího esterifikačního nebo acylačního činidla analogicky podle známých způsobů na odpovídající sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce 1, v němž Y popřípadě Z znamená ethylovou skupinu, která je v ,/8-poloze substituována zbytkem, esteru. Jako esterifikace je přitom výhodná sulfatace, tj. převedení β-hydroxyethylové skupiny na ^-sulfatoethylovou skupinu analogicky podle četných způsobů známých z literatury, přičemž se jako sulfatačního činidla používá výhodně koncentrované sírové kyseliny nebo kyseliny sírové, která obsahuje oxid sírový.

Tato esterifikace, výhodně sulfatace, je nutná v případě, že Y ve výchozích sloučeninách vzorců 3, 6 a 8 znamená (Shydroxyethylovou skupinu.

Aminy obecného vzorce 3, které · slouží jako výchozí látky, se mohou vyrábět analogicky podle známých způsobů, například .reakcí diaminosloučeniny obecného vzorce

Cl

ЛЛNH-D-NH_Z (9) v němž

D má shora uvedený význam, a tato sloučenina se potom nechá reagovat s aminem shora uvedeného a definovaného obecného vzorce 8.

Rovněž tak se mohou vyrábět analogicky podle známých, způsobů deriváty dichlortriazinu odpovídající obecnému vzorci 6, které slouží . jako výchozí látky, například reakcí kyanurchloridu s aminem shora uvedeného a definovaného obecného vzorce 8.

Syntéza derivátu dichlortriazinu obecného vzorce 7 se může provádět analogicky podle známých způsobů, kondenzací kyanurchloridu s aminoazosloučeninou shora uvedeného a definovaného obecného vzorce 5 nebo reakcí · . diazoniové sloučeniny aminu shora uvedeného a definovaného obecného vzorce . 9 s derivátem pyrazolonu shora uvedeného a definovaného obecného vzorce 4.

Jak reakce kyanurchloridu s .aminoazosloučeninou obecného vzorce 5 za vzniku sloučeniny obecného vzorce 7, tak i reakce kyanurchloridu s aminosioučeniinou obecného vzorce 8 za vzniku sloučeniny obecného vzorce 6 se může provádět v organickém nebo vodně-organickém prostředí. Výhodně se tato reakce provádí ve vodném prostředí za přídavku činidel vázajících kyselinu, jako uhličitanů alkalických kovů nebo uhličitanů kovů alkalických zemin, hydrogenuhličitanů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin nebo hydroxidů alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin nebo octanů alkalických kovů, přičemž alkalickými kovy a kovy alkalických zemin .jsou výhodně ' sodík, draslík a vápník. Činidly · vázajícími kyseliny jsou rovněž terc^;ární aminy, jako například pyridin nebo triethylamin nebo chinolin. Tyto kondenzační reakce se provádějí při tep232734 lote mezi —10 °C a 4-40°C, výhodně mezi —10 °C a + 30°C, zejména výhodně při teplotě mezi 0 °C a 10 °C, jakož i při pH mezi 1,0 a 7,0, výhodně mezi 3,5 a 5.

Reakce dichlortriazinylaminoderivátů obecných vzorců 6, 7 a 9 s příslušnými aminosloučeninami obecných vzorců 5, obecného vzorce 8 a shora definovaného obecného vzorce

H2N—D—NHž podle vynálezu za vzniku sloučenin obecného vzorce 1 popřípadě za vzniku meziproduktů obecného vzorce 3 se může rovněž provádět v organickém nebo vodně-organickém prostředí. Výhodně se však provádí ve vodném prostředí, přičemž se podle potřeby přidává činidlo vázající kyselinu, jako je uvedeno shora. Reakce aminoskupin s chlorem triazinových sloučenin při postupu podle vynálezu se výhodně provádí při teplotě mezi 10 a 60 °C, zejména výhodně při teplotách mezi 20 a 50 °C, a při pH mezi 2 a 9, zejména mezi 3 a 8.

Diazotace aminosloučenin obecného vzorce 2 popřípadě obecného vzorce 9 se provádí analogicky podle známých způsobů, například ve vodně-organickém a především ve vodném, kyselém prostředí působením kyseliny dusité. Reakce diazoniových sloučenin s deriváty pyrazolonu obecného vzorce 4 se provádí rovněž analogicky podle známých metod, například ve vodně-organickém, převážně však ve vodném prostředí, ve slabě kyselém až neutrálním, popřípadě velmi slabě alkalickém rozmezí pH.

Jako aminosloučeniny obecného vzorce 8 s p = l, které slouží jako výchozí látky к výrobě sloučenin podle vynálezu, lze uvést například:

l-amino-3- (β-sulfatoethy lsulf onyl) benzen, l-amino-2-methoxy-5- (^-sulfatoethylsulf onylj benzen, l-amino-2-methoxy-4- (β-sulf atoethylsulf onyljbenzen, l-amino-2-methy 1-5- (β-sulfatoethy lsulf onyl) benzen, l-amino-2-methyl-4- (β-sulfatoethylsulfonyl) benzen, l-amino-4-methoxy-5-(^-sulfatoethylsulfonyl jbenzen, l-amino-4-methyl-5- (β-sulfatoethylsulfonyljbenzen, l-amlno-2-methoxy-5-methyl-4^(/3-sulfatoethylsulf onyl) benzen, l-amino-2,5-dimethoxy-4- (β-sulf atoethylsulfonyljbenzen, l-amlno-2,4-dimethoxy-5-($-sulfatoethylsulfonyl) benzen,

1- amino-2-methyl-5-methoxy-4-(i/3-sulfatoethylsulf onyl) benzen,

2- chlor-l-amino-5- (β-sulfatoethylsulf onyl) benzen,

4- chlor-l-amino-2-methyl-3-(./3-sulfatoethylsulfonyl jbenzen,

5- chlor-l-amino-2-methoxy (/ϊ-sulfatoethy 1sulf onyl jbenzen, jakož i odpovídající β-thiosulfatoethylsulfonylderiváty, /3-fosfatoethylsulfonylderiváty, β-chlorethylsulfonylderiváty, β-acetoxyethylsulfonylderiváty a vinylsulfonylderiváty a popřípadě ^-hydroxyethylsulfonylderiváty těchto ^-sulfatoethylsulfonylderivátů, dále pak výhodně l-amino-4-(,/3-sulf atoethylsulf onyl jbenzen a jeho odpovídající thiosulfatoethylderiváty, fosfatoethylderiváty, chlorethylderiváty, acetoxyethylderiváty a vinylderiváty a popřípadě β-hydroxyethylderiváty.

Jako aminosloučeniny obecného vzorce 8 s p = nula, které mohou sloužit jako výchozí sloučeniny к výrobě sloučenin podle vynálezu, lze uvést například:

anilin, l-aminobenzen-3-sulfonová kyselina,

1- aminobenzen-3,5-disulfonová kyselina,

2- aminotoluen,

3- aminotoluen,

4- aminotoluen,

2-aminotoluen-4-sulfonová kyselina,

2-aminotoluen-5-sulfonová kyselina,

2-am!notoluen-4,5-disulfonová kyselina,

2- aminotoluen-4,6-disulfonová kyselina,

3- aminotoluen-6-sulfonová kyselina,

4- aminotoluen-2-sulfonová kyselina,

4-aminotoluen-3-sulfonová kyselina,

2- ammoanisol,

3- aminoanisol,

4- aminoanisol,

2-aminoanisol-4-sulfonová kyselina,

2-aminoamsol-5-sulfonová kyselina,

4-aminoanisol-2-sulfonová kyselina, 2-chloranilin-4-sulfonová kyselina,

2- chloranilin-5-sulfonová kyselina,

3- chloranilin-4-sulfonová kyselina,

3-chloranilin-6-sulfonová kyselina,

4-chloranilin-3-sulfonová kyselina, 2,5-dichloranilin-4-sulfonová kyselina.

Jako deriváty pyrazolonu, které odpovídají obecnému vzorci 1, a které slouží jako výchozí látky к výrobě azosloučenin podle vynálezu, lze uvést například:

1- (2‘-sulf of enyl) -3-methylpyrazol-5-on,

1- (3‘-sulf ofeny 1) -3-methylpyrazol-5-on,

1- (4‘-sulf ofenyl) -3-methy lpyrazol-5-on,

1- (2‘,4‘-disulf ofenyl) -3-methylpyrazol-5-on,

1- (3‘,5‘-disulf ofenyl) -3-methylpyrazol-5-on,

1- (2‘,5‘-dlsulfof enyl) -3-methylpyrazol-5-on, l-(2‘-ch]Or-4‘-sulfofenyl)-3-methylpyrazol-5-on, l-[2‘-chlor-5‘-sulf ofenyl )-3-methylpyrazol-5-on,

1- (2‘,5‘-d:chlor-4‘-sulf ofeny 1) -3-methylpyrazol-5-on, l-(2‘-methyl-4‘-sulf ofenyl )-3-methylpyrazol-5-on,

1- (4‘-methyl-2‘-sulf ofenyl) -3-methylpyrazol-5-on,

1- (2‘-methyl-3‘-chlor-4‘-sulf ofenyl) -3-methylpyrazol-5-on,

1-(2‘-chlor-6‘-methyl-4‘-sulf ofenyl )-3-methylpyrazol-5-on, l-(3‘-karboxyfenyl)-3-methylpyrazol-5-on_;

1- (3‘-sulfamoy lf enyl) -3-methylpyrazol-5-on,

1- (4‘-sulfamoylf eny 1) -3-methylpyrazol-5-on,

1- (6‘-sulfonaft-2'-yl) -3-methylpyrazol-5-on, l-(4‘,8^í-clisulfonaft-2‘-yl)-3-methylpyrazol-5-on,

1- [ 5‘,7‘-disulf onaft-2‘-yi) -3-methylpyrazol-5-on,

1- (3‘,6‘,8‘-trisulf onaft-2‘-yl) -3-methy lpyrazol-5-on.

1- (4‘,6‘,8‘-trisulf onaft-2‘-yl) -3-methylpyrazol-5-on,

1- (6‘-sulf onaft-Γ-yl)-3-methylpyrazol-5-on,

1- [ 7‘-sulf onaft-ť-yl) -3-methylpyrazol-5-on,

- [ 3 ‘ - (,6-sulf atoethylsulf ony 1) fenyl ] -3-methylpyrazol-5-on,

1- [ 4‘- (i/3-sulf otaethylsulf onyl) fenyl ] -3-methylpyrazol-5-on, l-[3‘- nebo 4‘-(^-thiosulfatoethylsulfonyl)fenyl]-3-methy lpyrazol-5-on, l-[3‘- nebo 4‘-[/3-fosfatoethylsulfonyl)feny 1 ] -3-methylpy razol-5-on, l-[3‘- nebo 4‘-(/3-acetoxyethylsulfonyl)fenyl ] -3-methy lpy razol-5-on, l-[3‘- nebo 4‘-(^-chlorethylsulfonyl)fenyl]-3-methylpyrazol-5-on,

1- [3‘- nebo 4‘-í.₁#-hydroxyethylsulfonyl)fenyl ] -3-methylpyrazol-5-on, dále sloučeniny shora uvedeného typu, ve kterých je však místo methylové skupiny v poloze 3 pyrazolonového kruhu karboxyskupina nebo methoxykarbonylová skupina nebo ethoxykarbonylová skupina, dále deriváty pyrazol-5-onu, které jsou v poloze 3 tohoto pyrazolového kruhu substituovány methylovou skupinou nebo karboxyskupinou nebo methoxykarbonylovou skupinou nebo ethoxykarbonylovou skupinou a vždy v poloze 1 pyrazolonového kruhu jsou substituovány

2- methoxy-5-methyl-4- (β-sulf atoethylsulf onyl)fenylovou skupinou,

2,5-dimethoxy-4-( β-sulf atoethylsulf onyl )fenylovou skupinou,

2-methyl-5- (β-sulfatoethylsulf onyl) fenylovou skupinou,

4-methyl-5- (β-sulf atoethylsulf onyl) fenylovou skupinou,

2-methoxy-5- (β-sulfatoethylsulf onyl) fenylovou skupinou,

4-methoxy-5- (β-sulf atoethylsulf ony 1) f enylovou skupinou,

2-methoxy-4- (^-sulfatoethylsulf onyl) fenylovou skupinou,

2-methyl-4- [β-sulfatoethylsulfonyl )fenylovou skupinou,

2,4-dimethoxy-5-($-sulfatoethylsulfonyl)fenylovou skupinou,

2-methyl-5-methoxy-4- (0-sulf atoethylsulf onyl)fenylovou skupinou nebo takovou fenylovou skupinou, ve které je sulfatoethylsulfonová skupina nahrazena β-thiosulfatoethylsulfonylovou skupinou, β-fosfatoethylsulfonylovou skupinou, β-chlorethylsulfonylovou skupinou, /З-acetoxyethylsulfonylovou skupinou, β-hydroxyethylsulfonylovou skupinu ^-hydroxyethylsulfonylovou skupinou nebo vinylsulfonylovou skupinou.

Jako draminosloučeniny odpovídající shora uvedenému obecnému vzorci

H2N—D—NHž, které se mohou používat jako výchozí látky к výrobě azosloučenin podle vynálezu, lze uvést

1.3- diam^;inobenzen-4,6-disulfonovou kyselinu a

1.4- diammobenzen-2,5-disulfonovou kyselinu.

Oddělování a izolace sloučenin obecného vzorce 1, vyrobených postupem podle vynálezu, z reakční směsi se může provádět obecně známými metodami, jako například buď vysrážením z reakční směsi pomocí elektrolytů, jako například chloridu sodného, nebo chloridu draselného, odpařením reakčního roztoku, například sušením za rozprašování, přičemž se к tomuto reakčnímu roztoku může přidávat pufrující látka.

Sloučeniny obecného vzorce 1 podle vynálezu jsou reaktivní vůči vláknům a mají velmi dobré vlastnosti jako barviva. Mohou se tudíž používat к barvení (včetně potiskování) materiálů obsahujících hydroxylové skupiny nebo/a karboxamidoskupiny. Používat se mohou také roztoky, které vznikají při syntéze sloučenin podle vynálezu, popřípadě po přidání pufrů a popřípadě po zahuštění, které se přímo přivádějí jako kapalný barvivový přípravek pro barvářské použití.

Sloučeniny obecného vzorce 1 jsou tedy vhodné к barvení (včetně potiskování) materiálů obsahujících hydroxylové skupiny a/ /nebo karboxamidoskupiny, popřípadě způsoby к jejich použití na těchto substrátech.

Tyto materiály přicházejí v úvahu ve formě vláknitých materiálů, zejména ve formě textilních vláken, jako přízí, návinů a tkanin. Přitom se může postupovat analogicky podle známých postupů tím, že se monoazosloučenina obecného vzorce 1 aplikuje v rozpuštěné formě na substrát nebo se jí substrát impregnuje a poté se na tomto materiálu nebo v tomto materiálu fixuje, popřípadě za účinku tepla nebo/a popřípadě působením alkalicky účinného činidla.

Materiály obsahující hydroxylové skupiny jsou představovány materiály přírodního nebo syntetického původu, jako například vláknitými materiály z celulózy nebo materiály z regenerované celulózy a polyvinylalkoholy.

Celulózovými vláknitými materiály jsou výhodně bavlna, avšak také další rostlinná vlákna, jako len, konopí, juta a vlákna rámie. Regenerovanými celulózovými vlákny jsou například viskózová střiž a viskózové umělé hedvábí.

Materiály obsahujícími karboxamidoskupiny jsou například syntetické a přírodní po-, lyamidy a polyurethany, zejména ve formě vláken, například vlna a další živočišná vlákna, hedvábí, usně, polyamid-6,6, polyamid-6, polyamid-11 a polyamid-4.

Sloučeniny obecného vzorce 1 vyráběné postupem podle vynálezu se dají na uvedené substráty, zejména na uvedené vláknité materiály aplikovat a fixovat aplikačními technikami známými pro barviva, která jsou rozpustná ve vodě, zejména pro barviva rozpustná ve vodě a reaktivní vůči vláknům. Takovéto vybarvovací a fixovací postupy jsou popsány v literatuře na četných místech.

Tak se pomocí těchto barviv získá na celulózových vláknech vytahovacími postupy z dlouhé lázně za použití nejrůznějších prostředků vázajících kyseliny a popřípadě neutrálních solí, jako chloridu sodného nebo síranu sodného, velmi dobrých výtěžností barviva, jakož i vynikající barevné skladby. Barvení se provádí výhodně’ ve vodné lázni při teplotách mezi 60 a 105 °C, popřípadě při teplotách až do 120 °C za tlaku a popřípadě v přítomnosti obvyklých barvářských pomocných přípravků. Může se přitom postupovat tak, že se materiál vnese do teplé lázně a tato lázeň se pozvolna zahřívá na požadovanou teplotu barvení a barvicí proces se dokončí při této teplotě. Neutrální soli, které urychlují vytahování barviva, se mohou do lázně přidávat popřípadě teprve také až po dosažení teploty, při které se provádí vlastní barvení.

Klocovacím postupem se na celulózových vláknech dosahuje rovněž výtečných výtěžností barviva a velmi dobré barevné skladby, přičemž se fixace může provádět prodlevou při teplotě místnosti nebo za zvýšené teploty, například až do asi 60 °C, pařením nebo suchým teplem obvyklým způsobem.

Rovněž podle obvyklých tiskařských postupů pro celulózová vlákna, které se mohou provádět jednofázově například potiskováním tiskací pastou obsahující hydrogenuhličitan sodný nebo jiné činidlo vázající kyselinu a následujícím pařením při teplotách 100 až 103 °C nebo dvoufázově, například potiskováním neutrální nebo slabě kyselou tiskařskou barvou a následující fixací vedením potištěného materiálu horkou alkalickou lázní obsahující elektrolyt nebo překlocováním potištěného materiálu pomocí alkalické klocovací lázně obsahující elektrolyt a následující prodlevou nebo pařením nebo působením suchého tepla na tento překlocovaný materiál, se získají barevně intenzívní tisky s dobrým stavem kontur a s jasným bílým fondem. Kvalita těchto tisků zůstává i v důsled232734 ku měnících se podmínek fixace ' prakticky neovlivněna.

Při fixaci pomocí suchého tepla podle obvyklých termofixačních postupů se používá horkého vzduchu o teplotě 120 až 200°C. Vedle obvyklé -vodní páry o teplotě 101 až 103 °C lze používat také předehřáté páry a tlakové páry o teplotách až do 160· °C.

Činidly vázajícími kyselinu a činidly způsobujícími f^?xaci sloučeniny vzorce 1 na celulózová vlákna jsou například ve vodě rozpustné bázmké soli alkalických kovů a popřípadě kovů alkalických zemin s anorganickými nebo organickými kyselinami nebo sloučeniny, které za tepla uvolňují alkálii. Uvést nutno zejména hydroxidy alkalických kovů a soli alkalických kovů odvozené od slabých až středně silných anorganických nebo omamckých kyselin, přičemž ze sloučenin alkalických kovů lze uvést výhodně sloučeniny sodné a sloučeniny draselné. Takovými činidly vázajícími kyseliny jsou například hydrogenuhličitan sodný, uhličitan draselný, mravenčan sodný, kyselý fosforečnan sodný, střední fosforečnan sodný, natriumchloracetát, vodní sklo nebo fosforečnan sodný.

Působením činidel vázajících kyselinu na sloučeniny podle vynálezu, popřípadě za účinku tepla, se sloučeniny podle vynálezu (barviva) - chemicky vážou na celulózová vlákna; na těchto vláknitých materiálech se při použití barvířských a tiskařských postupů vyznačují sloučeniny podle vynálezu velmi vysokou výtěžností fixace. Vybarvení na celulózových vláknech vykazují po obvyklém dodatečném působení vymácháním za účelem odstranění nefixovaných podílů barviva výtečné mokré stálosti a navíc se nefixované podíly barviva snadno dají vymýt vzhledem k jejich dobré rozpustnosti ve studené vodě. .

Barvení polyurethanových a nebo přírodních nebo syntetických polyamidových vláken se provádí obvykle z kyselého prostředí. Tak lze například přidávat do barvicí lázně kyselinu octovou nebo/a síran amonný nebo/ /á ’kyselinu ' ' octovou a octan amonný nebo octan sodný, · aby se dosáhlo upotřebitelné -rovnoměrnosti vybarvení, doporučuje se přidávat obvyklé pomocné egalizační prostředky, jako například prostředky na bázi reakčního produktu kyanurchloridu s trojnásobným molárním množstvím aminobenzensulfonové kyseliny nebo/a aminonaftalensulfonové kyseliny nebo na bázi reakčního produktu například stearylaminu s ethylenoxidem. Zpravidla se materiál určený k barvení zavádí při teplotě asi 40 °C do lázně, tam se nějaký čas udržuje v pohybu, barvicí lázeň se potom upraví na požadovanou slabě kyselou, výhodně přídavkem kyseliny octové slabě kyselou hodnotu pH a vlastní barvení se provádí při teplotě ' mezi 60 a 98 °C. Barvení se může provádět také při teplotě varu při teplotách až do 120 °C (za tlaku).

Vybarvení a tisky, kterých se dosahuje za použití sloučenin obecného vzorce 1 podle vynálezu se vyznačují zpravidla jasnými, zelenavě žlutými, červenavě žlutými až žlutavě oranžovými odstíny a vysokou intenzitou vybarevní. Zejména mají vybarvení a - tisky na vláknitých materiálech z celolózy velmi dobrou stálost na světle a dobré až velmi dobré mokré stálosti, jako například stálost v prádle, stálost ve valše, stálost ve vodě, stálost v mořské vodě, stálost při přebarvování a stálost v potu, dále mají dobrou stálost plisování, stálost v žehlení a stálost v otěru.

Zvláštní význam má použití sloučenin obecného vzorce 1 . podle vynálezu také pro barvení vlny za využití reaktivity vůči vláknům. Zejména se dá barvit také vlna s neplstivou úpravou nebo vlna s mála plstivou úpravou (srov. například H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer, Verlag, 3. vydání [1972), str. 295 až 299, zejména vlna upravená tzv. Hercosettovým- postupem (str. 298); J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93 až 99, a 1975 33—44) s velmi dobrými stálostmi.

Způsob barvení vlny se přitom provádí obvyklým a známým způsobem barvení tím, že se sloučenina obecného vzorce 1 reaktivní vůči vláknům aplikuje výhodně nejprve z kyselé barvicí lázně o hodnotě pH od asi 3,5 do . 5,5 za kontroly pH vytahovacím postupem a na konci doby barvení se hodnota pH posune do neutrálního a popřípadě slabě alkalického rozsahu až do hodnoty pH 8,5, aby se zejména při požadovaném dosažení vysokých sytostí barvy dosáhlo úplné reaktivní vazby mezi tímto barvivém vzorce 1 . a vláknem. Současně se nereaktivně vázaný podíl barviva. uvolní.

Zde popsaný způsob platí také pro barvení vláknitých materiálů z jiných přírodních polyamidů nebo ze syntetických polyamidů a polyurethanů. Barvení se provádí při teplotách od 60 do 100 °C, může se však provádět také v uzavřených zařízeních, pro barvení při teplotách až do 106 °C, Vzhledem k tomu, že rozpustnost sloučenin obecného vzorce 1 ve vodě je velmi dobrá, dají se tyto sloučeniny používat také s výhodou při obvyklých kontinuálních způsobech barvení. Sytost vybarvení dosahovaná za použití sloučenin obecného vzorce 1 podle vynálezu je velmi vysoká. Uvedené sloučeniny poskytují . na vláknitých materiálech, zejména při - reaktivním barvení - vlny, jasné, zelenavě žluté až žlutavě oranžové odstíny vybarvení. Při použití teplot 100 až 105 °C při barvení lze zjistit vysoký stupeň vyčerpání lázně.

U vybarvení dosahovaných pomcí sloučenin obecného vzorce 1 podle vynálezu lze upustit od jinak obvyklého dodatečného působení amoniaku na vybarvené zboží. Ve srovnání se strukturně podobnými, známými barvivý vykazují barviva podle vynálezu překvapivým způsobem velmi dobrou barevnou skladbu, přičemž se dosahuje brilantních odstínů v sytých tónech. Kromě toho

Claims

vykazují velmi dobrou schopnost kombinace s dalšími barvivý vlny reaktivními vůči vláknu, která umožňuje překvapivě rovnoměrné vybarvení vláken. Rovněž tak lze pomocí sloučenin podle vynálezu rovnoměrně vybarvovat materiál z vlněných vláken různé provenience. Ke zlepšení egality lze popřípadě přidávat pomocná egalizační činidla, jako například N-methyltaourin.

Za použití obvyklých barvářských pomocných prostředků, které mají afinitu vůči vláknům, skýtají sloučeniny podle vynálezu rovnoměrné vybarvení také na vlně a neplstivou úpravou nebo se slabou plstivou úpravou. U světlých až středních barevných odstínů je možno dosáhnout i bez dodatečného působení amoniakem velmi dobré úrovně stálosti za mokra, přičemž se však popřípadě výhoha může používat dodatečného působení amoniakem. Vedle vysoké stálosti těchto vybarvení vlny na světle nutno uvést ještě jakožto velmi dobré mokré stálosti zejména výtečnou stálost v potu za alkalických podmínek a velmi dobrou stálost v prádle při 60 °C, a to i vybarvení s vysokými intenzitami barevných odstínů.

Následující příklady slouží k objasnění vynálezu. Díly jsou míněny díly hmotnostní, údaje % ' se vztahují na procenta hmotnostní, pokud není uvedeno jinak. Díly hmotnostní jsou ku dílům objemovým v poměru jako kilogram : litru.

Sloučeniny popisované v příkladech pomocí . vzorců jsou uváděny ve formě volných kyselin; obecně se tyto sloučeniny vyrábějí a izolují ve formě svých ' solí, jako zejména ve formě sodných nebo draselných solí a ve formo solí se používají tyto sloučeniny také k barvení. Rovněž tak se mohou používat při syntéze ’ výchozí látky uváděné v následujících příkladech, zejména příkladech shrnutých v tabulce, ve formě volné kyseliny, a to . jako, takové nebo ve formě svých solí, · výhodně solí s alkalickými kovy, jako solí sodných ' nebo , draselných.

P ř í.k la dl

a)

Roztok s , hodnotou pH 6148 dílů 4-(./3-sul fatoethylsulfonyljanilinu v 500 dílech vody se vmíchá do suspenze 100 dílů kutanurchloridu a 3 dílů na trhu obvyklého smáčedla v 800 dílech ledu a vody. Reakční směs se míchá ještě nějakou dobu při teplotě mezi 0 a 5°C, přičemž se hodnota pH udržuje pomocí hydrogenuhličitanu sodného mezi 3,5 a 4,5. Konverze acylační reakce je 99 % a vyšší.

b)

Reakční směs získaná z druhé acylační a) se vmíchá do roztoku s hodnotou pH mezi 6 a 7, který sestává ze 134 dílů 1,3-diaminobenzen-4,6-disulfonové kyseliny v asi 600 dílech vody. Reakční směs se zahřeje na teplotu 40 °C a potom se dále míchá při teplotě mezi 40 a 45 °C, přičemž se hodnota pH udržuje pomocí hydrogenuhličitanu sodného mezi 5 ' a 6 až již prakticky nelze prokázat přítomnost diaminosloučeniny.

c)

Reakční směs získaná z druhé acylační reakce podle odstavce b] se smísí s přídavkem 1000 dílů ledu a 150 dílů objemových 31% vodného roztoku chlorovodíkové kyseliny. Diazotace se provádí přidáním vodného roztoku 35 dílů dusitanu sodného při teplotě mezi· 0 a 10 °C. Získaná diazotační směs se. potom přidá k roztoku s hodnotou pH mezi 6 a 6,5, který sestává ze 142 dílů l-(4‘-sulfofenyl)-3-karboxypyrazol-5-onu , v asi 1100 dílech vody, za míchání, přičemž se pomocí hydrogenuhličitanu sodného udržuje hodnota pH mezi 4,5 a 6 · po celou dobu kopulační reakce. Až do dokončení kopulace se reakční směs ještě nějaký čas dále míchá.

Takto vyrobená monoazosloučenina podle vynálezu se izoluje obvyklým způsobem, například odpařením nebo sušením neutrálního ' roztoku získaného při syntéze za rozprašování nebo vysolením solí elektrolytu, jakó například chloridu draselného. Získá se žlutý prášek obsahující elektrolyt, ' který obsahuje sůl sloučeniny dále uvedeného vzorce s alkalickým kovem jako například sůl draselnou:

ci

CH^OSO^H

HOjS

OH

N

I '-=N

COQH

Tato azosloučenina podle vynálezu vykazuje jako barvivo velmi dobré vlastnosti, zejména má velmi dobré vlastnosti barviva reaktivního vůči vláknům, a poskytuje na materiálech uvedených v popisu, jako zejména na celulózových vláknitých materiálech, jako například na bavlně, pomocí aplikačních a fixačních metod obvyklých v technice, zejména pomocí metod popsaných a používaných pro barviva reaktivní vůči vláknům, barevně intenzívní, jasná zelenavě žlutá vybarvení a tisky s velmi dobrými stálostmi na světle a s dobrými mokrými stálostmi, jako