CS231971B2 - Purification method for mercaptobenzothiazole - Google Patents

Description

Způsob čištění merkaptobenzothiazoiu, který se vyznačuje tím, že se k surovému produktu, vzniklému reakcí anilinu, síry a sirouhlíku a zahrnujícímu merkaptobenzothiazol a nečistoty, přidá při teplotě místnosti až 300 °C anilin, vzniklá směs se zfiltruje a merkaptobenzothiazol se promyje v anilinu, a popřípadě se kapalná fáze .čisticího prostředí recykluje, přičemž se anilin regeneruje a recykluje.

Vynález se týká způsobu čištění merkaptobenzothiazolu. Merkaptobenzothiazol je používán jako· urychlovač vulkanizace při výrobě elastomerů. Je také · důležitou surovinou pro. výrobu dokonalejších · urychlovačů vulkanizace, uzpůsobených speciálním požadavkům, které klade výroba tak rozdílných a odlišných předmětů, jako jsou například · pneumatiky, elektrické kabely, podrážky obuvi, izolační materiály atd. Je používán ve velké míře také při syntéze fytosanitárních .sloučenin.

Většina způsobů výroby merkaptobenzothiazolu využívá reakcí, při nichž za vysoké . teploty a vysokého· tlaku reagují ve vhodném poměru anilin, síra a sirouhlík. Jiné způsoby výroby využívají buď reakce thiokarbanilinu, sirouhlíku a síry (patent Spojených států amerických č. 1 712 968 z 14. května 1929] nebo reakce ortochlormtrobenzenu, sirouhlíku nebo alkalického sirníku a sirouhlíku (patent Spojených států amerických 1 960 205 z 22. 05. 1934, polský patent 86988 z 15. 12. 1976] nebo reakce benzothiazolu a síry (německý patent 2 551 060 z 26. 05. 1976). Takto získané reakční produkty nejsou nikdy použitelné ve stavu, v němž býly vyrobeny. Obsahují totiž výchozí sloučeniny, které nevstoupily do reakce, například anilin, a dále vedlejší produkty a meziprodukty jako· jsou např. benzothiazol, anilinobenzothiazol. Z tohoto důvodu je nutno provést pečlivé čištění získané surové látky.

Do současnosti byly navrženy různé způsoby čištění. Tyto způsoby využívají v podstatě tří technik, které se principiálně liší koncentracemi, způsobem použití a povahou použitých sloučenin a teplotou, při které je postup prováděn.

Principiální schéma první techniky je následující:

— rozpuštění reakčního· produktu v alkalickém prostředí (hydroxid amonný, hydroxid sodný, hydroxid vápenatý), jemuž · může .předcházet zpracování v alkalickém minerálním prostředí, — separace nerozpustných nečistot filtrací, — separace rozpustných nečistot po jejich vysrážení pomocí oxidace a/nebo extrakce za použití vhodného rozpouštědla, — precipitace merkaptobenzothiazolu .působením minerální kyseliny.

Patenty Spojených států amerických číslo 1 631 871, 2 658 864, 2 730 528 a 3 818 025 a francouzský patent č. 2 135 807 ilustrují provedení podobného procesu nebo jeho části.

Podle druhé techniky se nečistoty extrahují tím, že se na reakční produkt působí sirouhlíkem nebo emulzí sirouhlíku a vody.

Tento postup je ilustrován patenty Spoje ných států amerických 2 090 233, 3 030 373 a 3 031 073.

I když tyto způsoby jsou používány v průmyslové výrobě, není je možno pokládat za uspokojivé a každý z nich má (alespoň částečně) následující nevýhody:

— výchozí suroviny, které nezreagovaly a které je z ekonomických důvodů velmi žádoucí recyklovat (hlavně anilin) jsou z výsledného reakčního produktu .získávány s· velkými obtížemi, — snaha zvýhodnit precipitaci nečistot si vyžaduje používání slabých koncentrací, což má za následek nutnost používat zařízení o velkých objemech, — ztráty merkaptobenzothiazolu chemickou degradací v průběhu reakce oxidace, jejíž cílem je· vysrážet rozpustné nečistoty, — ztráty způsobené rozpuštěním merkaptobenzothiazolu v sirouhlíku nebo recyklizací části nečistot, jestliže je množství sirouhlíku omezené, — nutnost manipulace s velkými množstvími snadno zápalných sloučenin, — nakonec, patrně hlavní nevýhodou těchto způsobů čištění je nutností zpracovávat velká množství odpadních kapalin před jejich vypuštěním, · neboť obsahují velká množství znečišťujících látek. Takovéto· zpracování je obtížné a nákladné. Běžně používané oxidační procesy nevedou, jak by bylo žádoucí, k vytvoření jednoduchých molekul dusíku, kysličníku uhličitého a kysličníku siřičitého, ale produkují v nepřípustně velkém množství rozpustné molekuly, které je nutno rozkládat doplňkovými biologickými procesy, které silně zvyšují náklady na výrobní zařízení i provozní náklady při výrobě.

Třetí technika využívá vlastnosti některých rozpouštědel rozpouštět nečistoty, obsažené v hrubém reakčním produktu, zatímco irnerkaptobenzothiazol v nich rozpustný není. Tato· technika je velice výhodná ve srovnání s předchozími způsoby v důsledku své jednoduchosti a velikosti výtěžku čištění, který umožňuje dosáhnout. Obzvláště účinná rozpouštědla jsou z tohoto hlediska 1,1,2,2-tettachlorethylen a tetrachlormethan (francouzská přihláška č. 77 21437 z 12. července 1977).

I přes pokrok, který tato technika přinesla· ve srovnání s předcházejícími způsoby je její nevýhodou nutnost používat další pomocné výchozí látky se všemi · důsledky, které to přináší: nutnost dalších skladovacích prostor apod.

Nyní však bylo zjištěno, že je možno· ze surového produktu, získaného reakcí anilinu, síry a sirouhlíku při vysoké teplotě a za vysokého tlaku známými postupy, připra231971 vit merkaptobenzothiazol s velkým výtěžkem při čištění a ve velmi čistém stavu zjednodušeným způsobem, při němž se jako rozpouštědla používá jedné z reakčních složek.

Podstatou způsobu čištění merkaptobenzothiazolu podle . vynálezu je, · že se na .surový -4 produkt, vzniklý reakcí anilinu, -síry a siroůhlíku, působí anilinem, který je jednou z výchozích surovin při výrobě merkaptoben„ zothiazolu.

Je tedy předmětem vynálezu způsob čištění merkaptobenzothiazolu, který se vyznačuje tím, že se k surovému produktu, - vzniklému reakcí anilinu, síry a sirouhlíku a . zahrnujícímu merkaptobenzothiazol a nečistoty, přidá při teplotě místnosti až 300 °C anilinu, vzniklá směs se zfiltruje a merkaptobenzothiazol se promyje v anilinu, a popřípadě se kapalná fáze čisticího prostředí recykluje, přičemž se anilin regeneruje a recykluje.

Anilin je možno přidávat dvěma způsoby:

Přímo do syntézní zóny [reaktoru), s výhodou na konci reakce, jakýmkoliv známým způsobem (například vysokotlakým. dávkovacím čerpadlem). Přidávání do horní části reakční zóny (reaktoru) se nedoporučuje, i když je možné, vzhledem k vedlejším reakcím anilinu, který je přítomen ve velkém nadbytku, s jednotlivými složkami reakční směsi. Teplota při níž se anilin přidává, je v rozmezí od reakční teploty do teploty tuhnutí reakčního produktu, tj. v . rozmezí 170 až 300· °C. S výhodou se tato teplota volí v rozmezí 180 až 220 °C.

Při tomto postupu může být teplota, při níž se tlak uvolní na hodnotu atmosférického tlaku, podstatně nižší než teplota tuhnutí reakční směsi. Závisí pouze na množství přidaného anilinu a na rozpustnosti merkaptobenzothiazolu v tomto rozpouštědle.

Anilin se však může přidávat i takto:^

Smíchá se se surovým reakčním produktem po snížení tlaku na atmosférický - tlak. S výhodou se před tím. oddělí . plynné - produkty, jako je například sirovodík.

V tomto. případě je teplota směsi v rozmezí od teploty místnosti do teploty varu 4 anilinu, tj. v rozmezí 15 až 184 °C.

Před provedením filtrace je pro zvýšení rozpustnosti nečistot a zlepšení účinku pro• mývání žádoucí, aby částice nerozpuštěného merkaptobenzothiazolu v prostředí reakční směsi zředěné anilinem a výhodně o teplotě místnosti byly velmi malé. I když velikost těchto částic není omezena na dále uvedenou hodnotu, je vhodné, aby částice rnerkaptobenzothiazolu měly velikost menší .než 100· ^m. Toho se snadno dosáhne jakýmkoliv známým způsobem.

Filtrace — . promývání

Filtrace a promývání vysráženého· merkaptobenzothiazolu anilinem· .se provádějí známými postupy. Použité množství anilinu závisí na účinnosti použitých technických prostředků. Odstranění anilinu, obsaženého ve filtračním koláči zbaveném kapalin pro promývání, se může provádět destilací s vodní párou nebo odpařováním za. sníženého tlaku, s výhodou v rozmezí 0,667 až 4,67 kPa. S výhodou se používá druhého .postupu, neboť při kontinuálním provádění usnadňuje zpětné získávání . anilinu a zejména vylučuje vznik . vodného. odpadu.

Recirkulace

Recirkulace kapalné fáze se provádí po zkoncentrování na určený . objem .(závislý na objemu, ve kterém se provádí rozpouštění nečistot) oddestilováním anilinu a po . odstranění takového množství nečistot, aby za jednotku času bylo odstraněno tolik nečistot, kolik je za tuto dobu přivedeno spolu s .reakčním produktem.

To předpokládá, aby v období uvádění do ustáleného stavu byla recirkulace kapalné fáze provedena několikrát bez odvádění části nečistot. . Tím se dosáhne toho, že poměr množství nečistot . k množství rozpuštěného merkaptobenzothiazolu bude dostatečně vysoký, takže . ztráty .merkaptobenzothiazolu v odváděném . podílu nečistot budou přijatelné.

I když . způsob čištění, sestávající z výše uvedených tří stupňů, představuje výhodný způsob provádění vynálezu, nevybočuje z rámce vynálezu ani postup, při němž se recirkulace kapalné fáze neprovádí.

Způsob čištění merkaptobenzothiazolu podle vynálezu dovoluje získávat zpět nezreagované výchozí suroviny, jakož i vedlejší produkty, které mohou být ještě zužitkovány a které jsou . přítomny v reakčním produktu: . jde .. především o· anilin a benzothiazol. Toto zpětné získávání . se provádí zčásti před recirkulací při koncentrování kapalné fáze, . zčásti destilací .odstraněného·· podílu.

Tím, že způsob čištění podle vynálezu skýtá možnosti provádět čištění merkaptobenzothiazolu . bez vzniku vodné fáze, odstraňuje prakticky všechny problémy, které jsou při provozování v průmyslovém měřítku spjaty s úpravou odpadních látek.

Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady provedení, v nichž procentové údaje .se . týkají hmotnostního množství, aniž by byl jeho rozsah na ně omezen.

Tento příklad popisuje čištění merkaptobenzothiazolu anilinem po uvedení .prostře dí do ustáleného stavu (viz výše popis recirkulace). Uvedení prostředí do ustáleného stavu se provede řadou recirkulací veškerého množství nečistot, určených к odstranění tak, aby množství nečistot bylo dostatečně vysoké.

Do reaktoru, opatřeného emulgačním míchadlem a teploměrem, se vnese 1000 g kapalné fáze, pocházející z čištění předchozí vsázky merkaptobenzothiazolu, o složení: 50,7 % anilinu, 1,24 % benzothiazolu, 18,8 procenta merkaptobenzothiazolu a 29,25 % různých vedlejších produktů.

Za intenzivního míchání se přidá 400 g reakční směsi, odebrané při teplotě 180 °C z reaktoru, v němž probíhá synéza merkaptobenzothiazolu, a zbavené sirovodíku. Tato směs se získá reakcí síry s anilinem a sirouhlíkem a má složení: 2,75 % anilinu, 5 % benzothiazolu, 83,25 % merkaptobenzothiazolu a 9 % různých vedlejších produktů. Vzniklá směs se přibližně 1 hodinu intenzívně míchá při teplotě v rozmezí 20 až 25 °C. Velikost částic nerozpuštěného merkaptobenzothiazolu je v rozmezí od asi 40 do 60 μκη.

Směs se zfiltruje a filtrační koláč se promyje několikrát 1100 g anilinu, načež se odstředí.

Vzniklý filtrační koláč v množství přibližně 700 g se podrobí odpařování za sníženého tlaku v rozmezí 2,0 až 2,66 kPa při teplotě v rozmezí 100 až 110 °'C, přičemž se jím provádí mírný proud dusíku. Získá se 329 g merkaptobenzothiazolu o čistotě 98,9 % a o teplotě tání (nekorigované) v rozmezí 177 až 180 °C.

Výtěžek dosažený při čištění: 97,6 °/o.

Filtrát vzniklý filtrací se po odstranění části v množství 90 g spojí s frakcemi vzniklými při promývání. Po zahuštění na 1000 g destilací za sníženého tlaku se vrací к opětnému použití v další vsázce určené к čištění.

Odstraněný podíl obsahuje 8,9 % merkaptobenzothiazolu, což odpavídá přibližně 8 g čili 2,4 % původního množství merkaptobenzothiazolu, se destiluje za sníženého tlaku, čímž se získá zpět anilin a benzothiazol. Nedestilovatelné složky se buď odstraní, nebo úplně nebo částečně vrací do reaktoru, v němž probíhá syntéza merkaptobenzothiazolu.

P ř í к 1 a d 2

Do reaktoru, opatřeného emulgačním míchadlem a teploměrem, se vnese 400 g surového merkaptobenzothiazolu, jak byl popsán v příkladu 1, přičemž se udržuje teplota 170 °C. Za míchání se v rozmezí 30 až 45 minut postupně přidá 1000 g kapalné fáze o složení, popsaném v příkladu 1, která pochází z předchozí vsázky určené к čištění. Jakmile je přidáno poloviční množství anilinu, začne se postupně snižovat teplota reakční směsi tak, aby při skončení přídavku anilinu činila přibližně 100 °C.

Po ochlazení na teplotu v rozmezí 20 až 25 °C za míchání se směs zfiltruje, přičemž velikost částic nerozpuštěného merkaptobenzothiazolu je v rozmezí přibližně 40 až 60 μπι. Filtrační koláč se zpracuje, jak je popsáno v příkladu 1.

Získá se 300 g přečištěného merkaptobenzothiazolu o čistotě 98,7 % a o teplotě tání (nekorigované) v rozmezí 177 až 180 ^C. Výtěžek dosažený při čištění: 97,8 °/o.

Příklad 3

Do zóny trubkového reaktoru pro· syntézu merkaptobenzothiazolu (o hodinové produkci· přibližně 400 g/h produktu o složení, popsaném v příkladu 1), po němž bezprostředně následuje redukční ventil pro· snížení tlaku na atmosférický tlak, kteroužto zónu je možno ochladit na teplotu v rozmezí 180 až 220 °C, se při teplotě 200 °C přivádí v množství 1000 g/h kapalná fáze, pocházející z předchozí vsázky čištění, která má složení popsané v příkladu 1. Po snížení tlaku na atmosférický tlak a po odstranění sirovodíku se reakční prostředí přivádí do krystalizačního reaktoru, opatřeného emulgačním míchadlem. Reakční prostředí se za míchání ochladí na teplotu v rozmezí 20 až 25 ^QC, na níž se udržuje přibližně 30 minut, načež se zfiltruje (sada reaktorů umožňuje provádět tuto fázi krystalizace nepřetržitě). Produkt, získaný na filtrátu, se zpracuje jak po-psáno v příkladu 1. Získá se 326 g merkaptobenzothiazolu o čistotě 98,4 % a o teplotě tání (nekorigované) v rozmezí 176 až 180 °C. Výtěžek dosažený při čištění: 96,3 °/o.

Claims (6)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob čištění meirkaptobenzothiazolu, vyznačující se tím, že se к surovému produktu, vzniklému reakcí anilinu, síry a sirouhlíku a zahrnujícímu merkaptobenzothiazol a nečistoty, přidá při teplotě místnosti až 300 °C anilin, vzniklá směs se zfiltruje a merkaptobenzothiazol se promyje v anilinu, a popřípadě se kapalná fáze čisticího prostředí recykluje, přičemž se anilin regeneruje a recykluje.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se anilin smíchá s reakčním produktem, po odstranění sirovodíku, při teplotě místnosti až 184 °C.
3. 3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se anilin smíchá s reakčním produktem při teplotě 170 až 300 °C přímo v zóně, v níž probíhá syntéza.
4. 4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že zpětné získávání anilinu z promytého filtračního koláče se provádí nepřetržitě odpařováním za sníženého tlaku v rozmezí 0,667 až 4,67 kPa.
5. 5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se anilin získává zpět destilací kapalné fáze po zkoncentrování.
6. 6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že po oddestilování anilinu se kapalná fáze recykluje.