CS229851B1 - Sposobobmezenia poiymerizácie a rozkladu vstupných surovin - Google Patents

Description

229851 2

Vynález rieši spfisob obmedzenia polymerizácie a rozkladu vstupných surovin pri vý-robě esterov kyseliny metakrylovej a akrylovéj. Pře inhibovanie polymerizácie, ktorá je v procese výroby esterov kyseliny metakrylo-vej a akrylovej nežiadúca, sa popisuje'celá rada inhibítorov. Ciel’om použitia inhibítorovje zníženie strát konečného produktu, t. j. zvýšenie výtažku a tým aj vyšší celkový zisk.Ďalší dSvod pře dobré inhibovanie jednotlivých uzlov procesu sú prevádzkové dfivody. Prinevhodnom inhibovaní procesu výroby dochádza k upchávaniu potrubí, k usadzovaniu polymé-rov na stěnách reakčných nádob a tým v konečnom ddsledku k znižovaniu doby medzi jednot-livými zarážkami a v neposlednej radě k zhoršeniu přestupu tepla a tým k energetickým stra-tám. Pri inhibovaní je ddležitá podmienka rozpustnost inhibitore v danom prostředí. Takpri výrobě esterov kyseliny metakrylovej a akrylovej sa používájú dva druhy inhibítorov,ktoré možno rozdělit na anorganické a organické.

Organické inhibitory často používané sú napr. hydrochinón, substituované fenoly, fe-notiazín a jeho deriváty, ako aj ňalšie typy, napr. metylénová modrá. Obecne možno inhi-bitor považovat za látku, ktorá mdže viazať, blokovat radikál alebo komplex, který mdžepotencionálně iniciovat vznik radikálu z molekuly nenasýtenej vazby a ňalej propagácioua termináciou tvořit nežiadúci polymér. Z inhibítorov anorganického typu sa popisujú dvojchrómany, manganistan draselný, sí-ran meňnatý, síran železnatý. Tieto inhibitory sa obyčajne rozpúšťajú vo východiskovýchlátkách pře syntézu. Tak napr. při syntéze metylmetakrylátu v prvej fáze reaguje acetón-kyanhydrín s koncentrovanou kyselinou sírovou (96 až 100 % hmot.) v optimálnom molárnompomere 1:1,5. Touto reakciou vzniká pri nižšej teplote (60 až 90 °C) najskdr síran amidukyseliny 2-hydroxyizomaslovej

CH, ,OH 3\

CH- OSO,OH GHÍ

+ H2S04-CN CH, CO.NH- a pri zvýšenej teplote (do 130 °C) vzniká metakrylamidsulfát: ch3 oso2oh . CH~=C-CONH„.H„SO. > 2 2 2 4 CH3 NH2

Neinhibovaná prvá fáza mdže rovnako viest k stratám, napr. rozkladou acetónkyanhydrínu.Rozpúšťanie niektorých solí v koncentrovanej kyselině sírovej za chladu je však problema-tické. Je potřebné zabezpečit zvláštně nádoby opatřené mieěadlami. V zimných mesiacoch zanízkých tepldt vplyvom zníženia rozpustnosti mdže vznikat použitím tohto spdsobu aplikáoieinhibítora značné problémy. Určité problémy s bezpečnostou práce představuje aj předběžnérozpúšťanie inhibítorov v zásobníkoch obsahujúcich acetónkyanhydrín. V ňalšej fáze procesu pri reakci! metakrylamidsulfátu s metanolom a vodou vzniká me-tylmetakrylát a pri izolácii sa pracuje s hydrofóbnou a hydrofilnou fázou. Tu je žiadúcatak inhibícia vodnej ako aj organickej fézy. Najčastejšie sa v praxi inhibuje organickáfáza inhibítormi, ktoré sú v nej rozpustné.

Tento vynález využívá niektoré doterajšie poznatky pokial' ide o východiskové suroviny,navýše využívá namerané poznatky. 3 229851

PodTa tohto vynálezu spCsob obmedzenia polymerizácie a rozkladu vstupných surovin prlvýrobě esterov kyseliny metakrylovej a akrylovej sa uskutečňuje tak, že do zmiešavacej fá-zy vstupných surovin pri teplote 60 až 90 °C sa přidává zmesný inhibitor síran meňnatý afenotiazín s obsahom 30 až 70 % hmot. CuSO^.5H2O, s výhodou 50 56 hmot. a v množstve 0,05až 0,5 % hmot. na vstupujúci nitril.

Velmi výhodné je dávkovat zmes fenotiazínu a síranu meňnatého vo formě prášku do prvejfázy do zmiešavacej nádoby kyseliny sírovéj a nitrilu pri teplote 50 až 90 °C.

Podl’a merani, apllkáciou tohto systému je možná obmedziť popři polymerizáclach prie-beh následných a nežiadúcich vedlejších reakcil.

CH,

CHX HCOOH + CH3COCH3 CO + NH.HSO. + CO' 4 4 HCOOH--> CO + H20 zmes dávkuje do cirkulačného okruhu, ktorý V kontinuálnom chodě syntézy sa práškovázabezpečuje zmiešavanie 98 až 100 % kyseliny sírovéj s acetónkyanhydrínom.

Tento postup má niekolko výhod oproti bežne používaným systámom inhibícle v tom, Seje zachytaná celá škála inhibíeie hydrofilnýeh aj hydrofóbnych fáz. Systém zamedzuje tiežrozkladu acetónkyanhydrínu na kysličník uholnatý, čím sa znižujú výtažky. Znlžuje sa tiežpolymerizácia vo vodných fázach v izolačnej časti syntézy. Pre izolačnú část sa nevylučujepoužitie ňalších inhibítorov.

Aplikácia tohto systému inhibíeie polymerizácie a rozkladu je jednoduchá, Dávkovacímzariadením pre práškové alebo zrnité materiály sa dávkuje predpísané množstvo do zmieša-vacej časti syntézy metylmetakrylátu do zmesi kyseliny sírovej a acetónkyanhydrínu priteplote 50 až 90 °C. Pri tejto teplote v časti s vyšším Reynoldsovým číslom dochádzak rýchlemu rozpusteniu dávkovanej zmesi a k okamžitému funkčnému p&sob^niu, fctoré sa naj-sk8r, za přítomnosti nitrilu, napr. acetónkyanhydrínu, prejavuje potlačením jeho rozkladuhlavně vplyvora anorganickéj časti systému, síranu meňnatého, ktorý pSsobí aj v áalšej fázea po vzniku nenasýtených produktov sa uplatňuje výraznejšie fenotiazín. Obiďve zložky sy-stému sa pri svojom pdsobení dopíňajú. Příklad 1

Tehto příklad popisuje syntézu butylakrylátu z akrylonitrilu. Do reakčnej nádoby o ob-jemu 1 000 cm"* sa nasadí 598 g 100 % kyseliny sírovej a 94 g vody. Za stálého miešania sapřidává 159 g akrylonitrilu tak, aby sa teplota pohybovala pri 100 až 110 °C. Po přidaníakrylonitrilu sa dávkuje zmes 0,16 g CuSO^ . 5 HgO a 0,16 g fenotiazínu, čo představuje0,2 % hmot. akrylonitrilu. Ďalej sa do reakčnej zmesi nadávkuje 150 g n-butanolu z celkové- 229851 ho množstva 445 g o koncentrácii 95 $ hmot. Zvyšok butanolu sa přidává postupné při teplo-tě 120 až 140 °G. Odehédzajúce páry sa kondenzujú a zachytávají! v predlohe. Výťažok butyl-akrylátu je 81 % hmot. Nepozorovala sa.tvorba polyméru. Příklad 2

Tento příklad popisuje inhibovanú syntézu metylmetakrylátu.

Do reakčnej nádoby o objeme 1 000 cn? sa nasadí 500 g 100 % kyseliny sírovej a za mie-šania sa přidává 255 g acetónkyanhydrínu tak, aby teplota nevystúpila nad 85 °C. Sálej sapřidává 0,51 g inhibítora skladajúceho sa zo 70 % hmot. síranu meánatého a 30 % fenotiazi-nu. Teplota reakčnej zmesi sa zvýši za miešania na 130 °C a udržuje pri tejto teplote 30minút. Po zvýšeni teploty na 70 °C sa přidá za oddestilovania produktu 154 g metanolu a216 g vody. Destilovanie zmesi sa preruší pri teplote zmesi 130 °C. Získá sa metylmeta-krylát o výtažku 92 %. Nepozoruje sa tvorba polymérnych úsad. Příklad 3

Do miešacieho reaktoru kontinuálnej linky pře výrobu metylmetakrylátu sa dávkuje 440kilogramov/h acetónkyanhydrínu a 828 kg/h 100 %-nej kyseliny sírovej. Chladiacim okruhomcez chladiaci výmenník je teplota zmesi udržiavaná na 85 °C. Kontinuálnym dávkovaSom dotohto chladiaceho okruhu zmiešovaoieho reaktora sa dávkuje 0,9 kg/h práškového zmesnéhoinhibítora síranu meánatého a fenotiazinu s obsahom 50 % hmot. CuSO^ . 5 HgO. Reakčnázmes prechádza štyrmi výmennikmi, kde sa jej teplota zvyšuje postupné až na 130 °C poSas30 minút. V áalšom výmenníku sa ochladí na 90 °C a prechádza do trojSlennej esterifikaSnejkaskády (každý člen o objeme 2,5 m^), kde sa dávkuje 301 kg/h metanolu a 540 kg/h pracíchv6d, ktoré obsahuji! 16 až 20 % hmot. metanolu a okolo 80 % vody. V metanolickom roztokusa dávkuje 0,6 kg/h fenotiazinu. Z druhého a tretieho Siena kaskády sa odvádzajú páry,ktoré po kondenzáoii sd ďalej spracovávané ako surový metylmetakrylát. Z tretieho kotlákaskády odchádzajú kyslé síranové liihy, ktoré neobsahujú polymérne látky. Výťažok metyl-metakrylátu sa pohybuje v rozmedzí 80 až 81,5 % hmot. na acetónkyanhydrín.' Příklad 4

Postupuje sa podl’a příkladu 3, s tým rozdielom, že do zmiešavacieho reaktora sa dávku-je 1,5 kg zmesného práškového inhibítora, ktorý obsahuje 30 % hmot. CuSO^ . 5 H2O. Druhůzložku zmesného inhibítora (fenotiazín) nie je potřebné dávkovat v esterifikaSnej častivo formě metanolického roztoku.

Príklad5

Do aparatúry ako v příklade 1 sa nasadí 500 g 100 %-nej kyseliny sírovej. Ďalej sapřidá za stálého miešania 255 g acetónkyanhydrínu tak, aby teplota nevystúpila nad 85 °C.Nepřidá sa žiadny inhibitor. Reakčná zmes sa zahrieva za miešania 30 minút pri teplote 130až ,35 °G. Sálej sa ochladl na 70 °C. Potom za súSasného oddestilovania produktu sa přidá153,4 g metanolu a 2,6 g vody. Destilácia sa zastaví až po dosiahnutí 130 °C v reakčnejzmesi. Oproti příkladu 3 sa získá metylmetakrylát s 85 %-ným výťažkom, na miešadle a v ban-ke sa objaví nežiadúci polymér. Na rozdiel od příkladu 3 sa v odplyne počas amidácie stano-ví 0,5 až 1 % objemové kysliSnlka uhoTnatého.

Claims (1)

1. 5 229851 PREDMET VYNÁLEZU Spfisob obmedzenia polymerizácie a rozkladu vstupných surovin pri výrobě esterov kyse-liny metakrylovej a akrylovej, vyznažujúci sa tým, že do zmiežavacej fázy vstupných surovinpři teplote 60 až 90 °C sa přidává zmesný inhibitor síran aeánatý a fenotiazín s obsahom30 až 70 % hmot. pentahydrétu síranu meánatého, s výhodou 50 % hmot. a v množstve 0,05 až0,5 % hmot. na vstupujúcl nitril.