CN114206787A - 水系统中碳酸盐垢的控制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种工业水系统中碳酸盐垢的抑制方法，包括以下步骤：向工业水系统投加使用本发明公开的水处理聚合物(包含至少60mol％羧酸单体和季铵化萘酰亚胺类荧光单体)，然后对水系统进行荧光监测。如果水处理聚合物中同时包含马来酸和膦基基团，则马来酸的含量不超过水处理聚合物的70mol％。如果聚合物中包含磺酸单体，则聚合物为高效荧光聚合物。

Description

水系统中碳酸盐垢的控制方法
优先权要求
本申请要求于2019年5月28日递交的第62/853,624号美国临时专利申请和于2019年8月30日递交的第19194577.3号欧洲专利申请的优先权，所述第62/853,624号美国临时专利申请和第19194577.3号欧洲专利申请通过本发明的整体引用，成为本发明的一部分。
技术领域
本申请涉及一种通过使用荧光水处理聚合物(包含季铵化萘酰亚胺单体)进行处理以控制工业水系统中碳酸盐垢的方法。更具体地，本申请涉及一种通过使用碳酸盐垢处理用荧光水处理聚合物(包含季铵化萘酰亚胺单体)进行处理以控制工业水系统中碳酸盐垢的方法，其中，所述聚合物含有可检测的荧光信号。
背景技术
工业水系统的种类繁多，包括但不限于冷却水系统和锅炉水系统。这类工业水系统易受腐蚀并形成水垢。
目前，水处理行业广泛使用聚合物尽量减少水垢形成。为了尽量减少腐蚀，很多水处理配方中还会含有磷酸盐。现在，很多州都制定法规，限制水处理系统或其他系统中可能被释放到环境中的磷酸盐用量。即使在允许使用磷酸盐的州，也在考虑尽量减少释放到环境中的磷酸盐数量。因此，为了尽量减少腐蚀问题，使用磷酸盐含量较低、pH值较高的水系统变得越来越普遍。但是，这种pH值较高的水系统会增加碳酸盐结垢。因此，需要在工业水系统中使用水处理聚合物，实现较好的碳酸盐防垢性能。
众所周知，某些类型的水溶性处理聚合物能够有效防止工业水系统结垢，并抑制发生腐蚀现象。这些水溶性处理聚合物为工业水系统领域普通技术人员所熟知，在阻垢产品中广泛使用。当加到水中的量为大约1-100ppm范围时，这种水溶性处理聚合物一般会表现出抗垢活性。
在阻垢缓蚀方面，水溶性处理聚合物的功效部分取决于水系统中水溶性处理聚合物的浓度。有很多原因会造成工业水系统中加入的水溶性处理聚合物发生消耗，最终改变了水溶性处理聚合物的浓度。因此，重要的是优化工业水系统运行情况，能够准确测定水中的水溶性处理聚合物浓度。
众所周知，如果作为工业水系统中阻垢缓蚀剂组分使用的水溶性处理聚合物采用荧光单体进行标记，则可对聚合物的浓度进行监测。必须有足够量的荧光单体掺入到水溶性聚合物，才能充分测量水溶性聚合物的荧光度，但是不得对水溶性聚合物作为处理剂的性能产生不利影响。由于可使用荧光计测定标记水溶性处理聚合物的浓度，因此也可直接测量水溶性处理聚合物的消耗量。如果水溶性处理聚合物发生消耗，通常表明正在发生非预期事件(如结垢)，因此能够直接测量消耗量十分重要。因此，如果能够测量水溶性处理聚合物的消耗量，就能对工业水系统中的结垢活动进行原位在线实时测量。例如，第5,171,450号和第6,280,635号美国专利申请公开了这种在线实时测量系统，所述第5,171,450号和第6,280,635号美国专利申请通过本发明的引用，成为本发明的一部分。
萘酰亚胺和某些萘酰亚胺衍生物是已知的荧光化合物，它们可转化为此类系统中使用的可聚合荧光单体。萘酰亚胺的化学结构式如下：
Figure BDA0003489453100000021
其中，苯碳原子用于说明本公开。本公开使用“邻位”替代指代位置2-或7-；使用“间位”替代指代位置3-或6-；使用“对位”替代指代位置“4”或“5”。
第6,645,428号美国专利申请公开了可用于制备磷酸盐结垢标记处理聚合物的荧光单体。第6,645,428号美国专利申请公开的工艺能够生产包含相对较大比例起始非季铵化胺的单体(见下文化学结构式(III))。因此，由这些单体制成的聚合物含有大量相同的非季铵化胺，这是因为这些部分没有可聚合的双键。如果聚合物中存在这些非季铵化胺部分，因为这些非季铵化胺的其余部分也会意外地在相同的波长区域内发出荧光信号，会使荧光信号变得不可靠，在防垢降垢方面则不起任何作用。氯常用作水处理系统中的杀菌剂。如果存在氯，保持荧光信号至关重要。在不受理论约束的情况下，氯对聚合物(由第6,645,428号美国专利申请的单体制成)的荧光信号存在负面影响。这种情况导致信号减弱10％以上，并导致聚合物测量不准确。
第6,645,428号美国专利申请还描述了荧光单体在标记处理聚合物中的掺入量为37％-99％。结果看似随机，参考文献并未指导如何优化掺入百分比，甚至没有指导应该优化掺入百分比。研究发现，处理聚合物中存在未掺入的荧光单体也存在类似的问题。由于处理聚合物中存在大量未掺入的荧光单体，使聚合物发出的荧光信号变得不可靠。
CN1939945公开了一种通过4-甲氧基-N-(2-N'，N'-二甲氨基乙基)萘酰亚胺烯丙基盐与马来酸酐和次磷酸钠反应制备荧光聚合物的工艺。然而，此工艺存在的问题是聚合物的反应产率很低，产物中含有大量未反应的马来酸单体，导致产物出现沉淀，无法在实际中使用。
CN10648641公开了一种含胺基的萘酰亚胺单体，其与丙烯酸、衣康酸和次磷酸钠聚合，由此提供同时包含胺基和酯基的聚合物。这种聚合物的缺点是，胺基会对通常添加到水处理配方中的其他化学品形成干扰，而且酯基不稳定，在pH值通常较高的水处理制剂储存期间以及通常在水处理运行期间使用的温度和pH条件下均易水解。
CN109824593公开了水溶性季铵盐荧光单体、聚合物及其在阻垢和水处理工艺中的应用。此参考文献仅举例说明了包含可水解酯基的单体。
US2016/002525公开了包含1,8-萘酰亚胺单元和季胺乙烯基或烯丙基的荧光单体及其掺入含磺酸基聚合物。
在水处理应用中，通常采用丙烯酸和马来酸与膦基的共聚物作为碳酸盐阻垢剂。然而，我们发现，即使聚合混合物中含有少量的季铵化萘酰亚胺荧光单体，也会显著阻碍马来酸单体向聚合物中的聚合。
因此，可取的做法是提供一种通过碳酸盐垢处理用荧光水处理聚合物进行处理来控制工业水系统中碳酸盐垢的方法，在典型工业水处理条件下，此聚合物具有可检测、可靠的荧光信号，没有现有技术的缺点。此外，非常可取的做法是，采用单体和由这些单体制成的聚合物(没有现有技术的缺点)。
发明内容
为了实现上述目标，本发明提供了一种工业水系统碳酸盐垢的控制方法，包括以下步骤：
(a)向水系统中投加由聚合混合物形成的水处理聚合物，包含
(i)含量为60-99.999mol％(基于100mol％聚合物)的至少一种水溶性羧酸单体或其盐或酸酐；
(ii)至少一种化学结构式(I)或化学结构式(II)季铵化萘酰亚胺荧光单体，其中：
化学结构式(I)为：
Figure BDA0003489453100000031
其中，
R4和R41独立选自H、羟基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基、(甲基)烯丙氧基、乙烯基苄氧基、杂芳基、-NO2、C1-C4烷基-O-(CHR5CH2O-)n、-CO2H或其盐、-SO3H或其盐、-PO3H2或其盐、-亚烷基-CO2H或其盐、-亚烷基-SO3H或其盐、-亚烷基-PO3H2或其盐；
n＝1-10；
R1和R2独立表示C1-C4烷基，优选C1-C2烷基，更优选C1烷基；
R3选自(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基、1-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基、乙烯基苄基、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基、2-(甲基)丙烯酰氧乙基和烷基；
R5选自H和C1-C4烷基；
A选自烷基、烷氧基烷基、烷基酰胺烷基、芳基烷基或不存在；当A不存在时，B表示氮，B与酰亚胺氮直接结合；
B表示硫或氮，当B表示硫时，R1和R2两者中只有一个存在；以及
X为优选自氯化物、溴化物、氢氧化物、甲基硫酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和膦酸盐的阴离子抗衡离子；
化学结构式(II)为：
Figure BDA0003489453100000041
其中，
m＝1-10；
R7、R8和R9各自独立表示烷基，可以相同或不同；
R6选自乙烯基、烯基和(甲基)烯丙基；
D表示氧或不存在，当D不存在时，(CH2)m与环上的碳直接结合；以及
X为优选自氯化物、溴化物、氢氧化物、甲基硫酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和膦酸盐的阴离子抗衡离子；
所述季铵化萘酰亚胺类荧光单体在所述水处理聚合物中的含量为0.001–10mol％(基于100mol％水处理聚合物)，并且不含酯部分；
(iii)含量为0-20mol％(基于100mol％水处理聚合物)的至少一个磷基基团；
(iv)含量为0-40mol％(基于100mol％水处理聚合物)的至少一种磺酸单体；以及
(v)含量为0-20mol％(基于100mol％水处理聚合物)的至少一个非离子单体；
如果聚合物包含磷基团(膦基)，并且羧酸的至少一部分为马来酸或其盐或酸酐，则马来酸、其盐或酸酐的含量不大于聚合物的70mol％；以及如果聚合物包含磺酸单体，则聚合物的荧光性得到优化；以及
(b)监测所述工业水系统发出的荧光信号。
(除非另有说明，否则组分(例如固体或溶液)的所有百分数均为基于全组分含量的摩尔百分数。)
在另一实施方案中，本公开涉及一种水系统中碳酸盐垢的控制方法，包括以下步骤：
(a)向水系统中投加本公开的水处理聚合物；以及
(b)监测所述工业水系统发出的荧光信号。
在另一实施方案中，本公开涉及一种本公开水处理聚合物的制备工艺，包括聚合混合物的聚合反应步骤，所述聚合混合物包含：
(i)含量为60-99.999mol％的至少一种水溶性羧酸单体或其盐或酸酐；
(ii)至少一种化学结构式(I)或化学结构式(II)季铵化萘酰亚胺荧光单体；
其中，所述季铵化萘酰亚胺荧光单体或者(a)单独投加至聚合工艺中，或者(b)与水溶性羧酸单体或其他单体预混合形成预混合物，然后加至聚合工艺中。
附图说明
现在参照附图对本公开进行更详细的说明，其中：
图1显示了N-(3-二甲氨基乙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的化学结构式；
图2显示了4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，2-羟基-3-烯丙氧基丙基，氢氧化季铵的化学结构式；
图3显示了4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，3-(烯丙基氧基)-2-(3-(烯丙氧基)-2-羟基丙氧基)-丙基，氢氧化季铵的化学结构式；
图4显示了4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，1-羟基-3-烯丙氧基丙基，氢氧化季铵的化学结构式；
图5显示了掺有5wt％胺的单体实施例3样品的13C NMR光谱的一部分；
图6显示了掺有1wt％胺的单体实施例3样品的13C NMR光谱的另一部分；
图7显示了掺有0.5wt％胺的单体实施例3样品的13C NMR光谱的另一部分；
图8显示了单体实施例3的13C NMR光谱的另一部分；以及
图9显示了单体实施例3a的13C NMR光谱的一部分。
具体实施方式
本发明公开了一种水系统中碳酸盐垢的控制方法，包括向系统中投加由聚合混合物形成的荧光水处理聚合物，所述聚合混合物包含(i)一种或多种水溶性羧酸单体或其盐或酸酐，(ii)一种或多种本发明公开的季铵化萘酰亚胺荧光单体，并且可选进一步包含任何一种或多种(ii i)选自膦基供给基团和膦酸酯基供给基团的含磷基团，(iv)磺酸单体和(v)非离子单体。
本发明中使用的术语向水系统中“投加”水处理聚合物组合物是指在一段时间内向水系统中添加水处理聚合物，而不是单次添加水处理聚合物组合物整体含量。本发明中使用的术语向水系统中“投加”水处理聚合物组合物包括向水系统中持续添加水处理聚合物组合物，向水系统中间歇添加水处理聚合物组合物，及其组合。
在一个实施方案中，对于朗格利尔饱和指数(LSI)为2的水系统，在水系统投加不大于20ppm剂量的水处理聚合物时，可实现至少90％的碳酸盐抑制率，更优选地，在水系统投加不大于10ppm剂量的水处理聚合物时，可实现至少90％的碳酸盐抑制率，最优选地，在水系统投加不大于5ppm剂量的水处理聚合物时，可实现至少90％的碳酸盐抑制率。本发明公开的水处理聚合物对LSI值小于或大于2的水处理系统同样有效。
在一个实施方案中，对于朗格利尔饱和指数(LSI)为2.5的水系统，在水系统投加不大于20ppm剂量的水处理聚合物时，可实现至少90％的碳酸盐抑制率，更优选地，在水系统投加不大于10ppm剂量的水处理聚合物时，可实现至少90％的碳酸盐抑制率，最优选地，在水系统投加不大于5ppm剂量的水处理聚合物时，可实现至少90％的碳酸盐抑制率。
(i)羧酸单体
就本公开而言，水溶性羧酸单体包括但不限于以下一项或多项：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、依他尼酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氯甲基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、当归酸、惕各酸、对氯肉桂酸及其混合物，及其盐和酸酐。在一个实施方案中，羧酸单体可包括二羧酸的单烷基酯，二羧酸包括马来酸和富马酸，如马来酸单甲酯和马来酸单乙酯。优选的水溶性羧酸单体为丙烯酸、马来酸、衣康酸和甲基丙烯酸，其中最优选丙烯酸。
众所周知，在水处理聚合物技术中，羧酸单体在聚合反应混合物中的添加形式可以是酸、酸酐或盐。
对于本发明使用的水溶性羧酸单体，水溶性是指单体在25℃下作为酸的水溶性大于6g/100ml水，优选地，在25℃下大于10g/100ml升水，最优选地，在25℃下大于15g/100ml水。
羧酸单体在聚合混合物中的含量在60–99.999mol％范围内。羧酸单体在聚合反应混合物中的含量可为至少60mol％、或至少65mol％、或至少70mol％、或至少75mol％、或至少80mol％、或至少85mol％、或至少90mol％。羧酸单体在聚合反应混合物中的含量可高达99.999mol％、或高达99mol％、或高达98mol％、或高达95mol％。
然而，如果聚合物包含膦基且羧酸单体的至少一部分为马来酸或其盐或酸酐，则马来酸或其盐或酸酐的含量不大于聚合反应混合物的70mol％。
(ii)荧光单体：
本发明的水处理聚合物中使用的季铵化萘酰亚胺荧光单体优选自所示化学结构式(I)和化学结构式(II)的一种或多种季铵化萘酰亚胺单体衍生物：
化学结构式(I)
Figure BDA0003489453100000071
其中，
R4和R41独立选自H、羟基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基、(甲基)烯丙氧基、乙烯基苄氧基、杂芳基、-NO2、C1-C4烷基-O-(CHR5CH2O-)n、-CO2H或其盐、-SO3H或其盐、-PO3H2或其盐、-亚烷基-CO2H或其盐、-亚烷基-SO3H或其盐、-亚烷基-PO3H2或其盐；
n＝1-10；
R1和/或R2独立表示C1-C4烷基，优选C1-C2烷基，更优选C1烷基；
R3选自(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基、1-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基、乙烯基苄基、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基、2-(甲基)丙烯酰氧乙基，和烷基；
R5选自H和C1-C4烷基；
A选自烷基、烷氧基烷基、烷基酰胺烷基、芳基烷基或不存在；当A不存在时，B为氮，B与酰亚胺氮直接结合；
B表示硫或氮，当B表示硫时，R1和R2两者中只有一个存在；以及
X为优选自氯化物、溴化物、氢氧化物、甲基硫酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和膦酸盐的阴离子抗衡离子；
如果
R3为(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基、1-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基、乙烯基苄基、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基、2-(甲基)丙烯酰氧乙基，则R4不是(甲基)烯丙氧基或乙烯基苄氧基；以及
如果R4为(甲基)烯丙氧基或乙烯基苄氧基，则R3表示烷基；
化学结构式(II)：
Figure BDA0003489453100000081
其中，m＝1-10；
R7、R8和R9各自独立表示烷基，可以相同或不同；
R6选自乙烯基、烯基和(甲基)烯丙基；
D表示氧或不存在，当D不存在时，(CH2)m与环上的碳直接结合；以及
X为优选自氯化物、溴化物、氢氧化物、甲基硫酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和膦酸盐的阴离子抗衡离子。
需要注意的是，在化学结构式(I)中，R4和R41在芳香环上可具有不同的位置，即对位、邻位或间位。此外，R4和R41可占据相同的环。例如，R4可位于位置4，R41可位于位置5，即，两者均为对位取代基，但位于不同的苯环上；或者R4可位于位置4，R41可位于位置3，即R4为对位取代，R41为间位取代，但两者位于相同的苯环上。
除非另有说明，否则无论单独存在还是作为其他基团的一部分，本发明中使用的“烷基”基团(例如“烷氧基”或“亚烃基”)具有任何合适的碳原子范围，但优选具有1-10个碳原子，最优选具有1-6个碳原子，并且可选由合适的取代基所取代。
除非另有说明，否则无论单独存在还是作为其他基团的一部分，本发明中使用的“芳基”基团(例如“芳氧基”或“芳烷氧基”)具有任何合适的碳原子范围，但优选具有6-14个碳原子，最优选具有6或10个碳原子，即苯基或萘基，并且可选由合适的取代基所取代。
除非另有说明，否则无论单独存在还是作为其他基团的一部分，本发明中使用的“杂芳基”基团具有任何合适的杂原子和碳原子的组合，但优选具有3-10个环碳原子和1-3个杂环原子(独立选自N、O和S原子)，最优选具有3-5个环碳原子和1-2个杂环原子(独立选自N、O和S原子)，并且可选由合适的取代基所取代。
除非另有说明，否则无论单独存在还是作为其他基团的一部分，本发明中使用的“合适的取代基”包括但不限于卤素，如F、Cl、Br或I；NO2；CN；卤代烷基，通常为CF3；OH；氨基；SH；-CHO；-CO2H；oxo(＝O)；-C(＝O)氨基；NRC(＝O)R；脂肪族，通常为烷基，特别是甲基；异脂肪族；-OR，通常为甲氧基；-SR；-S(＝O)R；-SO2R；芳基；或杂芳基；其中，每个R独立表示脂肪族，通常为烷基、芳基或杂脂肪族。在某些方面，可选取代基自身可进一步由选自上述列表的一个或多个未取代的取代基所取代。示例性可选取代基包括但不限于：-OH、oxo(＝O)、-Cl、-F、Br、C1-4烷基、苯基、苄基、-NH2、-NH(C1-4烷基)、-N(C1-4烷基)2、-NO2、-S(C1-4烷基)、-SO2(C1-4烷基)、-CO2(C1-4烷基)和-O(C1-4烷基)。
优选地，R4和R41独立选自H、烷氧基、羟基和C1-C4烷基-O-(CHR5CH2O-)m。更优选地，R1和R41中的至少一个独立表示选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基的烷氧基。
优选地，R3选自2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基、1-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基和(甲基)烯丙基，更优选2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基。
在另一优选实施方案中，荧光单体具有化学结构式(I)
Figure BDA0003489453100000091
其中，
R4和R41独立选自H、羟基、烷氧基和C1-C4烷基-O-(CHR5CH2O-)n；
n＝1-10；
R1和R2独立表示C1-C4烷基，优选C1-C2烷基，更优选C1烷基；
R3选自(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基、1-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基、乙烯基苄基、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基和2-(甲基)丙烯酰氧乙基；
R5选自H和C1-C4烷基；
A选自烷基、烷氧基烷基、烷基酰胺烷基、芳基烷基或不存在；当A不存在时，B表示氮，B与酰亚胺氮直接结合；
B表示硫或氮，当B表示硫时，R1和R2两者中只有一个存在；以及
X为优选自氯化物、溴化物、氢氧化物、甲基硫酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和膦酸盐的阴离子抗衡离子；
在本公开的另一优选实施方案中，在这个过程中，使用萘酰亚胺荧光单体的混合物，其中存在单体，其中R4和R41均为H以外的取代基，甚至更优选地，这种单体的含量为0.1mol％和50mol％之间。在本公开的另一优选实施方案中，在这个过程中，使用萘酰亚胺荧光单体的混合物，其中存在单体，其中R4和R41均为H以外的取代基，甚至更优选地，这种单体的含量为至少0.25mol％、至少0.5mol％、至少0.75mol％。在本公开的另一优选实施方案中，在这个过程中，使用萘酰亚胺荧光单体的混合物，其中存在单体，其中R4和R41均为H以外的取代基，甚至更优选地，这种单体的含量为小于25mol％、小于10mol％、小于5mol％。单体(其中，R4和R41表示H以外取代基，特别是当R4和R41均为烷氧基时)具有较强的信号(5-50倍)，单体(其中，R4和R41中的任何一个为H，另一个用烷氧基取代)具有较强的信号。因此，单体(其中，R4和R41独立表示H或取代基，R4和R41表示取代基)和单体(其中，R4和R41独立表示H或取代基，特别是当取代基为烷氧基时)混合物具有较强的信号。
优选地，化学结构式(I)和(II)的季胺化萘酰亚胺荧光单体基本上不含取代基，即伯胺、仲胺或叔胺或酯。此结构具有两个显著的优点。首先，水处理配方通常在pH值较高范围内，以溶解用作缓蚀剂的唑类。这些高pH值配方中存在的酯取代基可使单体的萘酰亚胺基团水解，同时使萘酰亚胺基团与聚合物分离。水系统中游离的萘酰亚胺会发出荧光信号，此信号并非聚合物的一部分，导致系统中聚合物含量的测定不准确。其次，氯或次氯酸盐通常与水处理系统中的水处理聚合物一起用作氧化杀菌剂。伯胺、仲胺或叔胺(如果存在)将形成氯胺，氯胺可改变这些荧光单体的信号强度或最佳发射波长，进而导致系统中聚合物含量测定不准确。
本发明中使用的术语“基本上不含胺基”或“基本上不含酯基”是指非季铵化荧光萘酰亚胺衍生物单体(或其他非荧光单体)含有小于10mol％、小于5mol％、小于1mol％的(或分别不含)伯胺、仲胺或叔胺基，或酯基。在每种情况下，摩尔百分比基于荧光单体(或非荧光单体)的100mol％。
化学结构式(I)和(II)季铵化萘酰亚胺荧光单体作为单体组合物进行制备，将组合物添加到聚合反应混合物中，以制备本发明示例公开的水处理聚合物。
当使用化学结构式(I)季铵化萘酰亚胺荧光单体时，优选地，单体组合物基本上不含化学结构式(III)非单体化萘酰亚胺化合物
Figure BDA0003489453100000111
化学结构式(III)
其中，A、B、R1、R2的含义与上述含义相同，并且R4和R41独立选自H、羟基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷基芳氧基、杂芳基、-NO2、C1-C4烷基-O-(CHR5CH2O-)n、-CO2H或其盐、-SO3H或其盐以及-PO3H2或其盐。
基本上不含化学结构式(III)化合物是指，相对于组合物中萘酰亚胺化合物的总量，当使用液相色谱法按面积百分比测量时，作为杂质，包含化学结构式(I)单体的单体组合物具有优选小于8mol％、更优选小于7mol％、更优选小于6mol％、更优选小于5mol％、更优选小于3mol％以及最优选小于2mol％或甚至完全不含化学结构式(III)非单体化合物。化学结构式(III)非单体化合物不能聚合，但仍然会发射荧光信号。令人惊讶的是，如实施例18和22所示，化学结构式(III)化合物的荧光信号几乎与掺入聚合物的单体发出的荧光信号强度相等。更令人惊讶的是，如实施例18和22所示，化学结构式(I)单体的激发和发射波长与化学结构式(III)非单体的激发和发射波长几乎相同。因此，在线荧光测量无法区分聚合物中存在的化学结构式(I)单体和水处理聚合物溶液中作为杂质存在的化学结构式(III)非单体之间的差异，从而产生错误信号。因此，重要的是尽量减少或消除化学结构式(III)的杂质。在反应步骤中使用过剩摩尔量的R3进行单体合成时，即可实现这一目标，在此反应步骤中，该基团与萘酰亚胺衍生物相连。部分R3可作为单体合成反应混合物中至少50％过剩摩尔量、或至少60％、或至少70％、或至少80％、或至少90％、或至少100％过剩摩尔量添加到单体合成反应混合物中。
同样，当使用化学结构式(II)季铵化萘酰亚胺荧光单体时，优选地，单体组合物基本上不含化学结构式(VI)季铵化萘酰亚胺荧光单体：
Figure BDA0003489453100000121
其中，
m＝1-10；
R7、R8和R9各自独立表示烷基，可以相同或不同；
R6选自乙烯基、烯基和(甲基)烯丙基；
D表示氧或不存在，当D不存在时，(CH2)m与环上的碳直接结合；
X为优选自氯化物、溴化物、氢氧化物、甲基硫酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和膦酸盐的阴离子抗衡离子；以及
R66表示H或烷基。
基本上不含化学结构式(VI)化合物是指，相对于组合物中萘酰亚胺化合物的总量，包含化学结构式(II)单体的单体组合物具有优选小于8mol％、更优选小于7mol％、更优选小于6mol％、更优选小于5mol％、更优选小于3mol％、更优选小于2mol％以及最优选小于1.5mol％或甚至完全不含化学结构式(VI)非单体化合物。化学结构式(VI)非单体化合物不能聚合，但仍然会发射荧光信号。化学结构式(II)通常用烯丙基胺制备。烯丙基胺含有杂质，如氨或烷基胺，可产生化学结构式(VI)杂质。使用纯烯丙基胺可最大程度地减少化学结构式(VI)杂质。因此，烯丙基胺的纯度优选为95％，更优选为98％，最优选为99％。
除非另有说明，否则本发明中使用的第一种物质“基本上不含”第二种物质(如上文所述)是指相对于第一种物质摩尔数的100％，第一种物质具有优选小于8mol％、更优选小于7mol％、更优选小于6mol％、更优选小于5mol％、更优选小于3mol％、更优选小于2mol％以及最优选小于1.5mol％或甚至完全不含第二种物质。
在优选实施方案中，所述聚合物包含化学结构式(I)单体，其中，R4为选自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基的羟基或烷氧基；R41表示H，且聚合物组合物基本上不含化学结构式(III)化合物。在本实施方案的特别优选亚属中，R3选自甲代烯丙基、(甲基)丙烯酰基、2-羟基-3-(甲基)烯丙基氧基丙基、1-羟基-3-(甲基)烯丙基氧基丙基、2-(羟基)-3-(乙氧基)-丙基、3-(烯丙基氧基)-2-(3-(烯丙氧基)-2-羟丙氧基)-丙基、乙烯基苄基、3-(甲基)丙烯酰胺丙基和2-(甲基)丙烯酰氧基乙基。
在优选实施方案中，如果所述聚合物包含化学结构式(I)季铵化萘酰亚胺荧光单体且R4表示烷氧基、烷氧胺、烷基、芳基、烷芳基或C1-C4烷基-O-(CHR5CH2O-)n，R41表示H，所述聚合物基本上不含化学结构式(IV)季萘酰亚胺荧光单体的卤化衍生物
Figure BDA0003489453100000131
化学结构式(IV)
其中，A、B、X、R1、R2和R3的定义如上所述，R42为选自氯、溴和碘的卤素。
在另一个实施方案中，包含化学结构式(II)季铵化萘酰亚胺荧光单体(添加到聚合反应混合物中以制备水处理聚合物)的组合物基本上不含化学结构式(V)卤化杂质，特别是当D表示化学结构式(II)中的氧时
Figure BDA0003489453100000132
化学结构式(V)
其中，R6的定义如上所述，R42为选自氯、溴和碘的卤素。
令人惊讶的是，如本发明实施例15所示，如果化学结构式(I)中的R4或R41或化学结构式(II)中的R42为卤素，则此衍生物可抑制碳酸盐(抑制水处理聚合物)的荧光信号，并将发射和吸收移动到较低的波长。卤素衍生物是一种化学结构式(I)衍生物合成过程中的中间体，例如包含烷氧基并将作为杂质存在。在所述水系统碳酸盐垢控制方法中，在化学结构式(I)或化学结构式(II)季铵化荧光单体的最大吸收和发射条件下进行荧光监测。如果季铵化萘酰亚胺单体中包含作为杂质的卤素单体，则部分聚合物链将具有季铵化萘酰亚胺单体，其他聚合物链将具有卤素衍生物。最重要的是，由于聚合物可发出信号，在测量发射信号的波长下，大量卤素衍生物杂质会发出较低的信号，因此所处理水系统中聚合物含量的测定不准确。并且，由于信号已移动到较低的波长，卤素衍生物杂质的荧光信号可能会干扰水处理配方(通常用作铜缓蚀剂)中唑类成分的信号。因此，需要尽量减少或消除这些卤素杂质。通过监测单体合成反应的进展，然后继续反应，直到卤素杂质数量减少到所需的水平，即可实现这一目标。
如单体实施例3所示，当使用NMR按照面积百分比测量时，作为杂质，基本上不含化学结构式(IV)或化学结构式(V)卤化杂质是指分别用于合成聚合物的化学结构式(I)或(II)单体组合物具有优选小于8％、更优选小于7％、更优选小于6％、更优选小于5％以及最优选小于2％或甚至完全不含化学结构式(IV)或(V)。
在另一实施方案中，季铵化萘酰亚胺单体是一种包含一些化学结构式(I)分子(其中，R4和R41均不是H，例如，R4和R41均为烷氧基)以及一些化学结构式(I)分子(其中，R4和R41其中之一为烷氧基，另一个为H)的混合物。在优选实施方案中，此混合物含有0.1mol％至5mol％(优选0.1mol％至2mol％)的组分，其中，R4和R41均为H以外的取代基。在另一优选实施方案中，此混合物含有0.5％以上、优选1％以上以及最优选2％以上的组分，其中，R4和R41均为化学结构式(I)烷氧基。
优选荧光单体为N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐。
另一优选荧光单体为N-(3-二甲氨基丙基)-4-(甲基)烯丙基氧基-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟丙基季铵盐。
另一优选荧光单体为N-(3-二甲氨基丙基)-4-羟基-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟丙基季铵盐。
一种特别优选的荧光单体为(a)N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟基-3-(甲基)烯丙基氧基丙基季铵盐，其包含小于8mol％(基于100mol％(a))的(b)N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺。
作为季胺化萘酰亚胺衍生物的荧光单体占聚合物的比例小于10mol％，优选小于聚合物的5mol％，可能小于聚合物的2mol％，最优选小于聚合物的1mol％。季胺化萘酰亚胺荧光单体占聚合物的比例为至少0.001mol％，优选至少为聚合物的0.005mol％，优选至少为聚合物的0.01mol％，最优选至少为聚合物的0.05mol％。
优选单体为(a)化学结构式(I)单体(其中，R3为2-羟基-3-(甲基)烯丙基氧基丙基)，(b)化学结构式(I)单体(其中，R3为1-羟基-3-(甲基)烯丙基氧基丙基乙烯基苄基)和化学式中化合物的混合物：
Figure BDA0003489453100000141
其中，R31、R32和R33独立表示H或烷基；
摩尔比(a)：(b)：(c)为20:20:1至1:1:2。
单体的供给形式为预混合料，例如，与至少一种水溶性羧酸单体或其盐或酸酐一起供给。
在一个优选实施方案中，提供一种适合作为预混合料的荧光单体组合物，包含：
(a)一个或多个单体，所述荧光单体具有化学结构式(I)
Figure BDA0003489453100000151
其中，
R4和R41独立选自H、羟基、烷氧基和C1-C4烷基-O-(CHR5CH2O-)n；
n＝1-10；
R1和R2独立表示C1-C4烷基，优选C1-C2烷基，更优选C1烷基；
R3选自(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基、1-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基、乙烯基苄基、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基和2-(甲基)丙烯酰氧乙基；
R5选自H和C1-C4烷基；
A选自烷基、烷氧基烷基、烷基酰胺烷基、芳基烷基或不存在；当A不存在时，B为氮，B与酰亚胺氮直接结合；
B表示硫或氮，当B表示硫时，R1和R2两者中只有一个存在，以及
X为优选自氯化物、溴化物、氢氧化物、甲基硫酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和膦酸盐的阴离子抗衡离子；以及
(b)包含丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的溶剂；
其中，所述组合物包含至少2wt％的所述一个或多个荧光单体。
(iii)含磷基团
可掺入聚合物的可选含磷基团可源自含可聚合膦酸酯的单体、次膦酸、膦酸酯基团、膦酸或膦酸酯基中的任何一项或多项。
可聚合膦酸酯单体包括但不限于乙烯基膦酸和乙烯基二膦酸、异丙烯膦酸、异丙烯基膦酸酐、(甲基)烯丙基膦酸、亚乙基二膦酸、乙烯基苄基膦酸、2-(甲基)-丙烯酰胺基-2-甲基丙基膦酸、3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟丙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、苄基膦酸酯和3-(甲基)烯丙氧基-2-羟丙基膦酸。
膦酸或膦酸酯基团可通过包含在具有此化学结构式的聚合混合物分子中而作为膦基团掺入聚合物中
Figure BDA0003489453100000161
其中，R20表示H、C1-C4烷基、苯基、碱金属或碱土金属原子的等效物、铵离子或胺残基。这些可将次膦或膦酸基团掺入聚合物的基团包括但不限于次磷酸及其盐，例如次磷酸钠。
膦酸或膦酸酯基团可通过包含在具有此化学结构式的聚合混合物分子中而掺入聚合物中
Figure BDA0003489453100000162
其中，R20或R21独立表示H、C1-C4烷基、苯基、碱金属或碱土金属原子的等效物、铵离子或胺残基。这些部分包括但不限于亚磷酸及其盐和衍生物，例如亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯和亚磷酸二苯酯。
所述一个或多个磷基基团在水处理聚合物中的含量可以是不大于20mol％的范围内、在另一方面不大于10mol％、在另一方面不大于5mol％、在另一方面不大于3mol％，也可能不存在。
与不含膦基的马来酸均聚物相比，马来酸和膦基的共聚物具有优异的碳酸盐抑制性能。同样，马来酸与丙烯酸和膦基的共聚物还具有良好的碳酸盐抑制效果，马来酸含量在50-99mol％范围内的聚合物具有更好的性能。令人惊讶的是，我们发现，在马来酸/膦基聚合混合物或马来酸/丙烯酸/膦基聚合混合物中(其中马来酸组分大于聚合混合物的70mol％)，化学结构式(I)或化学结构式(II)季铵化萘酰亚胺荧光单体的存在会抑制马来酸的聚合。这导致大量未反应的马来酸无法从聚合反应产物中分离出来，导致产生的聚合物溶液无法使用。因此，如果聚合反应中包括膦基且羧酸单体的至少一部分为马来酸，则马来酸在聚合反应混合物的比例将不大于70mol％。
(iv)磺酸单体
可选水溶性磺酸单体包括但不限于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(‘AMPS’)、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸钠、磺化苯乙烯、(甲基)烯丙基氧基苯磺酸、1-(甲基)烯丙氧基2羟基丙基磺酸钠、乙氧基化丙烯醇磺酸及其组合及其盐中的一种或多种。在一个实施方案中，磺酸基可在聚合后掺入聚合物中。这类磺酸基的示例有磺甲基丙烯酰胺和磺乙基丙烯酰胺。例如，当聚合物含有丙烯酰胺时，丙烯酰胺部分可与甲醛和甲醇反应，形成磺甲基丙烯酰胺。
在一个实施方案中，磺酸单体的含量小于聚合物的40mol％，更优选地小于聚合物的20mol％，更优选地小于15mol％的聚合物，最优选地小于10mol％的聚合物，并且可以不存在，条件是如果所包含聚合物的荧光度已得到优化。
我们还发现，根据荧光单体和含磺酸单体引入聚合反应的方式，含磺酸基聚合物的荧光效率可能会受到影响。令人惊讶的是，如果将荧光单体引入与含磺酸单体分离的聚合反应中，则由于存在不良粒子，反应产物浑浊(聚合物实施例27)。可过滤掉这些粒子，但由此产生的可用聚合物荧光效率会降低。如果没有过滤掉这些粒子，会导致荧光测量不均匀且不可靠。相反，如果荧光单体和至少含磺酸单体预混合形成预混合物，然后将此预混合物引入聚合反应，则不会出现这一问题，并且聚合物的“荧光度得到优化”。
(v)非离子单体
就本公开而言，非离子单体是指在任何pH值范围内不能在水中产生电荷的单体。非离子单体包括水溶性非离子单体和低水溶性非离子单体。优选低水溶性非离子单体。
在优选实施方案中，优选地，非离子单体基本上不含胺基。
就水溶性非离子单体而言，本发明中所述的水溶性是指单体在25℃下的水溶性大于6g/100ml水。
水溶性非离子单体的示例包括(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯和羟丙基(甲基)丙烯酸酯)、乙烯醇(通常由已聚合醋酸乙烯基的水解得到)、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、乙烯基内酰胺、烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯醇等。
在一个实施方案中，非离子单体为低水溶性非离子单体，指在25℃下水溶性小于6g/100ml、在25℃下优选小于3g/100ml的非离子单体。
低水溶性非离子单体的示例包括但不限于C1-C18烷基酯、C2-C18烷基取代(甲基)丙烯酰胺、芳族单体、α-烯烃、马来酸和衣康酸的C1-C6烷基二酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯腈等。(甲基)丙烯酸的C1-C18烷基酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。C2-C18烷基取代(甲基)丙烯酰胺包括但不限于例如N，N-二乙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺和叔辛基丙烯酰胺等。芳族单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等。α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、二异丁烯、1-己烯等。优选的非离子低水溶性非离子单体为苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、二异丁烯、乙酸乙烯酯和叔丁基丙烯酰胺。更优选的非离子低水溶性非离子单体为苯乙烯、二异丁烯和叔丁基丙烯酰胺。
在一个实施方案中，水溶性非离子单体的含量不大于聚合物的40mol％，或不大于聚合物的25mol％，或不大于聚合物的10mol％，或可能不存在。
在一个实施方案中，低水溶性非离子单体的含量不大于聚合物的50mol％，或不大于聚合物的20mol％，或不大于聚合物的15mol％，或不大于聚合物的10mol％，或可能不存在。
在优选实施方案中，聚合物包含羧酸单体、本公开的荧光单体和低水溶性非离子单体。
在本公开的一个实施方案中，水处理聚合物基本上不含化学结构式(I)和(II)季铵化萘酰亚胺荧光单体以外的其他季铵盐单体。其他此类季铵盐单体的代表性示例包括：丙烯酸二甲氨基乙酯氯甲烷季铵盐、丙烯酸二甲氨基乙酯氯化苄季铵盐、丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸甲酯季铵盐、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯硫酸甲酯季铵盐、二甲氨基乙基丙烯酰胺硫酸甲酯季铵盐、二甲氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季铵盐和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季铵盐。基本上不含季铵盐单体是指聚合物具有小于2mol％、优选小于1mol％以及最优选完全不含季铵盐单体，而非季铵化萘酰亚胺荧光单体。在没有理论约束的情况下，本发明公开的荧光单体以外的季铵盐单体通常会对碳酸盐抑制性能产生负面影响。
聚合作用
如上所示，通过包含聚合混合物的聚合反应步骤这一工艺制备水处理聚合物，所述聚合混合物包含：
(i)含量为60-99.999mol％的至少一种水溶性羧酸单体或其盐或酸酐；
(ii)至少一种化学结构式(I)或化学结构式(II)季铵化萘酰亚胺荧光单体；
其中，所述季铵化萘酰亚胺荧光单体或者(a)单独投加至聚合工艺中，或者(b)与水溶性羧酸单体或其他单体预混合形成预混合物，然后加至聚合工艺中。
季铵化荧光萘酰亚胺标签实际掺入水处理聚合物的程度非常重要，应采取措施确保高度掺入。
在优选实施方案中，荧光单体以至少95％、更优选地至少96％、更优选地至少97％、更优选地至少98％、更优选地至少99％的程度掺入水处理聚合物中。
在另一优选实施方案中，荧光单体具有化学结构式(I)，并且在每种情况下，具有小于3mol％(基于化学结构式(I)100mol％)或小于2mol％的化学结构式(III)；此荧光单体以至少97％或至少98％或至少99％的程度掺入水处理聚合物中。在特别优选实施方案中，荧光单体具有化学结构式(I)，并具有小于2mol％(基于化学结构式(I)100mol％)的化学结构式(III)；此荧光单体以至少98％的程度掺入水处理聚合物中。
在另一优选实施方案中，荧光单体具有化学结构式(II)，并且在每种情况下，具有小于3mol％(基于化学结构式(II)100mol％)或小于2mol％的化学结构式(VI)；此荧光单体以至少97％或至少98％或至少99％的程度掺入水处理聚合物中。在特别优选实施方案中，荧光单体具有化学结构式(II)，并具有小于2mol％(基于化学结构式(II)100mol％)的化学结构式(VI)；此荧光单体以至少98％的程度掺入水处理聚合物中。
在另一优选实施方案中，荧光单体为N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐；此荧光单体以至少98％的程度掺入水处理聚合物中。
在另一优选实施方案中，荧光单体为N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟丙基季铵盐；此荧光单体以至少98％的程度掺入水处理聚合物中。
在另一优选实施方案中，荧光单体为N-(3-二甲氨基丙基)-4-羟基-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟丙基季铵盐；此荧光单体以至少98％的程度掺入水处理聚合物中。
在另一种特别优选实施方案中，荧光单体为(a)N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟基-3-(甲基)烯丙基氧基丙基季铵盐，其包含小于3mol％(基于100mol％(a))的(b)N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺；此荧光单体以至少98％的程度掺入水处理聚合物中。
在一个实施方案中，聚合混合物额外包含：
(iii)含量为0-20mol％(基于100mol％水处理聚合物)的至少一个磷基基团；
(iv)含量为0-40mol％(基于100mol％水处理聚合物)的至少一种磺酸单体；以及
(v)含量为0-20mol％(基于100mol％水处理聚合物)的至少一个非离子单体。
如在本领域中已知的那样，在标准聚合条件下，在引发剂存在的情况下，在适当的溶剂中进行荧光水处理聚合物的聚合。一方面，反应溶剂可以是水，或水和乙醇(如异丙醇)的混合物。由此产生的聚合物溶液可以用适当的碱中和到所需的pH值。中和可发生在聚合或其组合之前、期间或之后。
优选地，在所采用的反应条件下，在有任何引发剂或引发体系(能够释放自由基)存在的情况下，在液体培养基中，聚合物组合物由聚合混合物制备而成。基于单体总重量，自由基引发剂的含量在约0.01wt％到约3wt％范围内。在一个实施方案中，引发体系在25℃下可溶于水，达到至少0.1wt％。合适的引发剂包括但不限于过氧化物、偶氮类引发剂以及氧化还原体系，如异抗坏血酸和基于金属离子的引发体系。引发剂还可包括无机和有机过氧化物，例如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰和过氧化月桂基；有机过氧化氢，如异丙苯过氧化氢和叔丁基过氧化氢。在一个实施方案中，优选无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。在另一实施方案中，引发剂包含基于金属离子的引发系统，包括铁和过氧化氢，以及与其他过氧化物组合的铁。可以选用有机过氧酸，如过氧乙酸。可选地，过氧化物和过氧酸可使用还原剂激活，如亚硫酸氢钠、次硫酸氢钠或抗坏血酸、过渡金属、联氨等。优选体系仅为过硫酸盐，例如过硫酸钠或过硫酸铵，或含有铁的氧化还原体系，也可使用含有过氧化氢偶氮类引发剂的过硫酸盐，特别是水溶性偶氮类引发剂。水溶性偶氮类引发剂包括但不限于2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2'-偶氮二(2-甲基丙酰胺)二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰胺]水合物、2,2'-偶氮二{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮二(1-亚氨基-1-吡咯烷-2-乙基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二{2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等。
在优选实施方案中，荧光单体掺入水处理聚合物中，使未反应的荧光单体尽可能低，或检测不到未反应的荧光单体。每次聚合反应结束时，测量未反应荧光单体的含量十分重要。重要的是在反应过程中取样，并在反应过程中测量未反应荧光单体，以确保尽可能均匀地掺入荧光单体，并确保最少数量的未反应荧光单体。如果未反应荧光单体的含量高于所需含量，则可以通过多种方式使其降至最低。需要调整荧光单体相对于其他单体的进料速率，以实现荧光单体的均匀掺入，并确保尽量减少残留的荧光单体。如果荧光单体浓度在反应过程中增加，则意味着其他单体最好和自身发生反应。在这种情况下，需要缩短荧光单体的进料时间和/或延长其他单体的进料时间。这样荧光单体就有更好的机会和其他(很可能反应性更强)单体发生反应。然而，如果荧光单体过快用完，则需要进行相反的操作。在这种情况下，需要延长荧光单体的进料时间和/或缩短其他单体的进料时间。这样荧光单体就有更好的机会与其他(很可能反应性更少)单体发生反应。
本领域技术人员将会认识到，特别是如果单体含有烯丙基时，丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸等单体发生反应，并且可能会留下未反应的荧光单体。在这种情况下，可将一部分荧光单体添加到电荷中，另一部分单独供给，或与其他单体或如上所述经调整的单体进料一起供给。
在多数情况下，使所有荧光单体保持初始电荷状态的做法并非首选。然而，如果荧光单体和其他单体都不发生反应，则两者均可能进入电荷。当荧光单体为烯丙基且与其他单体不发生反应(如马来酸或烯丙基，如(甲基)烯丙基磺酸盐等)时，情况便是如此。
如聚合物实施例33所述，引发剂供给时间需要与总单体供给时间一样长，或者可能比单体供给时间多15-30分钟。尽量减少未反应荧光单体的其他方式包括但不限于提高温度、增加相对于单体总量的引发剂浓度或改变引发剂类型。此外，找到荧光单体反应的最佳pH值可能会有所帮助。如果未反应的荧光单体包含与双键相连的芳基(R3在化学结构式(I)中为乙烯基苄基)，则添加共溶剂(比如像异丙醇这样的乙醇)将特别有帮助。
聚合物的分子量可通过本领域中使用的各种化合物加以控制，例如包括链转移剂，如硫醇、铁盐和铜盐、亚硫酸氢盐和低级仲醇，优选异丙醇。优选重量平均分子量小于20000，优选小于150000，最优选小于10000。优选重量平均分子量大于500，更优选大于750，最优选大于1000。
中和作用
本领域技术人员将会认识到，羧酸单体通常会在聚合前或聚合期间部分或完全中和，以增加单体的反应性，并改进其聚合物掺入。聚合物可作为酸供应，或部分中和。因此，水处理配方设计人员能够用低pH酸性配方和高pH碱性配方配制这些聚合物。
合适的中和剂包括但不限于碱或碱土金属氢氧化物、氨或胺。中和剂可以采用钠、钾或氢氧化铵或其混合物。合适的胺中和剂包括但不限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
虽然可以采用氨或胺，但是在一个实施方案中，聚合物基本上不含铵盐或胺盐。基本上不含铵盐或胺盐是指聚合物中的酸基采用小于10mol％的氨或胺中和剂进行中和，优选采用小于5mol％的氨或胺中和剂，更优选地采用小于2mol％的氨或胺中和剂，最优选地根本不使用中和剂。在另一实施方案中，不使用含铵或含胺引发剂，例如过硫酸铵或链转移系统。令人惊讶的是，研究发现，铵盐或胺盐的存在降低了聚合物的次氯酸盐漂白稳定性。此聚合物在次氯酸盐漂白剂作用下保持稳定。在一个实施方案中，聚合物使次氯酸盐漂白剂保持在pH值9，其中在pH值9和25℃条件下，在有10ppm活性聚合物的情况下，1小时后，超过一半的初始游离氯得以保持。
缓蚀剂
水处理配方可包含其他成分，如缓蚀剂。这些缓蚀剂能够抑制水处理系统中可能存在的铜、钢、铝或其他金属的腐蚀。在这些水处理配方中，唑类化合物通常用作铜缓蚀剂。苯并三唑通常采用酸性配方配制而成。5-甲基苯骈三氮唑采用碱性配方配制而成。如果使用缓蚀剂，则配方设计师将选择适合所选缓蚀剂的pH值范围，在所选pH值范围内实现这些唑类化合物的所需溶解度。本领域技术人员将会认识到，其他含唑或非含唑铜缓蚀剂可与这些聚合物结合使用。此外，还可以使用对其他金属有缓蚀作用的缓蚀剂。
水处理配方和使用方法
根据本发明中的方法，可在水系统中直接投加聚合物组合物，或者可配制成各种水处理组合物，然后在水系统中投加。
然后对已投加水系统的荧光发射进行监测。可以利用所公开的已知技术(例如第5,171,450号美国专利申请、第5,986,030号美国专利申请和第6,280,635号美国专利申请中公开的已知技术)完成所述监测。荧光监测(如在线监测)允许用户监测用于缓解水系统中碳酸盐垢的水处理聚合物的含量。这对存在碳酸钙和/或碳酸镁结垢问题的承压系统尤其有用。
本发明中使用的承压系统是指朗格利尔饱和指数至少为2.0的系统。朗格利尔饱和指数或LSI是一种用于预测水中出现碳酸钙和/或碳酸镁沉淀的可能性的常用方法。此指数基于所述水的实际pH值与当前水条件下碳酸钙和/或碳酸镁的饱和pH值之间的差值(实际pH值-饱和pH＝LSI系数)。因此，LSI系数为零表示水处于平衡状态。LSI系数大于零表示水过饱和，无需某种形式的处理，即可使碳酸钙和/或碳酸镁沉淀。LSI越大，沉淀和结垢的程度越大。很多因素都有助于增加LSI。增加pH值会直接影响增加LSI。增加钙和/或镁和碱度浓度、提高温度和增加电导率都会通过降低相关水的饱和pH值的方式间接增加LSI系数。一般认为，LSI系数大于2.0为现场受力状态，并认为系数2.5到3.0为极高应力。为了尽量减少正磷酸盐的含量，需要使用更高的pH值，以尽量减少腐蚀，产生更多的高承压系统。因此，有优势的做法是采用低正磷酸盐或无正磷酸盐处理系统。就本公开而言，低正磷酸盐系统是指含量小于10ppm正磷酸盐、更优选小于8ppm正磷酸盐和最优选小于6ppm正磷酸盐的系统。无正磷酸盐系统是指正磷酸盐含量小于1ppm或优选0ppm的系统。需要注意的是，如上所述的水系统中可能存在的正磷酸盐不同于本公开的水溶性荧光水处理聚合物的组分(iii)的可选膦基部分、膦羧基部分和侧基膦酸酯基部分。
本发明公开的水处理聚合物在非承压水系统和LSI值为2或大于2的承压水系统中均有效。一方面，当以不大于100ppm的初始处理速率(在一个实施方案中以不大于50ppm的初始处理速率，在一个实施方案中以不大于25ppm的初始处理速率，在一个实施方案中以不大于20ppm的初始处理速率，在一个实施方案中以不大于10ppm的初始处理速率，在一个实施方案中以不大于5ppm的初始处理速率)向LSI为2的系统投加荧光水处理聚合物时，使用所公开的荧光水处理聚合物将实现至少80％的碳酸盐抑制率，其中，所有聚合物浓度均与活性聚合物的含量有关，其中，采用实施例8中所述的试验方案进行碳酸盐抑制测量。在某些非承压水系统中，对大量水进行连续处理，使沉积物保持在较低水平，聚合物可在低至0.5ppm的水平下使用。所使用聚合物的水平上限和下限将取决于待处理的特定水系统。通过测量荧光发射，可以准确地监测水系统中的聚合物含量，允许使用最低含量的聚合物。这样既能产生有利的经济影响，又能产生有利的环境影响。
本领域技术人员将会认识到，所公开方法的荧光水处理聚合物可用于含惰性示踪剂配方。这些示踪剂包括但不限于2-萘磺酸、罗丹明、荧光素和1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐(PTSA)。按照第5,171,450号美国专利申请和第6,280,635号美国专利申请所述，对系统进行全面监测。
单体合成
单体合成是一个以4-氯-1,8-萘酸酐为起始材料的多步骤工艺。在第一步中，酸酐转化为酰胺；此步骤可在非水溶剂(如甲苯)中进行。然后，在后续反应步骤中，如果需要，可以用其他基团取代酰胺，后续反应步骤可在甲醇或丙醇等醇基溶剂体系中进行。为了尽量减少最终产物中作为杂质的不需要的中间体的存在，可以使用过剩摩尔量的所选反应物，并监测反应进展，以确保反应基本完成。缓慢添加反应物也可以促进更完全地转化为所需的最终产物。
单体实施例1：
N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐的合成
第1步：N-(3-二甲氨基丙基)-4-氯-1,8-萘酰亚胺的合成
Figure BDA0003489453100000221
一个装有加料漏斗氮气入口/出口、热电偶、磁搅拌器和加热夹套的烧瓶，添加48.9g 4-氯-1,8-萘二甲酸酐(0.2102mol)和700mL甲苯。下一步，将22.6g N-二甲氨基丙胺(DMAPA)(0.2212mol)放入加料漏斗，并在室温下缓慢添加到烧瓶中，持续15分钟以上。在添加过程中，观察到从22℃到32℃的放热效应。
将加料漏斗更换成Dean-Stark蒸馏头。然后，将反应混合物加热到45℃并持续30分钟，温度逐渐升高到60℃并持续45分钟、温度逐渐升高到70℃并持续69分钟、温度逐渐升高到90℃并持续140分钟、温度逐渐升高到110℃并持续135分钟、温度逐渐升高到115℃并持续85分钟。在反应过程中，在不同的位点，采用薄层色谱法(TLC)检查反应混合物，当酸酐不再存在时，停止检查。总共蒸馏出1.6g水。
通过旋转蒸发法，剥离溶剂，由此产生的湿固体经真空处理后，得到65.6g黄色干粉(0.2070mol，99％产率)。产物的1H-NMR光谱证实了靶结构。
第2步：N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的合成
Figure BDA0003489453100000231
将第1步的30.76g N-(3-二甲氨基丙基)-4-氯-1,8-萘酰亚胺(0.0971mol)和275g甲醇装入配备有滴液漏斗、氮气入口/出口、磁搅拌器、热电偶和加热夹套的烧瓶中。将混合物加热到50℃，变成均相溶液。将甲醇溶液(0.1512mol)中的28mL 5.4M甲醇钠放入滴液漏斗中。45分钟后将甲醇钠溶液缓慢加入烧瓶中。将反应温度升至65℃。在此温度下不停地搅动反应10小时，在此期间进行多次TLC分析，以监测反应进度。根据TLC分析，由于反应似乎并不完全，因此额外添加了8mL甲醇钠溶液(0.0432mol)。总共使用了0.1944mol的甲醇钠，过剩摩尔量为2:1。
冷却反应混合物，并添加5.2g乙酸(0.0872mol)，以中和剩余的甲醇钠。使用旋转蒸发器从反应混合物中剥离溶剂后得到浆液。向浆液中添加200mL乙酸乙酯，所得混合物经真空过滤，以除去难溶盐。从滤液中蒸发乙酸乙酯，得到黄色固体。通过庚烷/乙酸乙酯溶液或庚烷溶液中黄色固体的重结晶，得到最终产物。得到三种重结晶产物：来自庚烷/乙酸乙酯的第一种产物15.32g，来自庚烷的第二种产物8.92g，来自庚烷的第三种产物2.8g；总计27.9g，0.0893mol，92％收率。1H-NMR光谱证实了靶结构。
第2步：N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐的合成
Figure BDA0003489453100000232
将第2步的26.88g N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺(0.0861mol)、1.24g碳酸氢钠(0.0148mol)和150g异丙醇装入配备有磁搅拌器、热电偶、氮气入口/出口和滴液漏斗的烧瓶中。将混合物加热到55℃。在此温度下，混合物变得均匀。
将12.49g甲基烯丙基氯(0.1349mol)放入滴液漏斗中，55℃下反应30分钟以上。然后将反应温度升高到65℃，在此温度下搅拌3小时。取一份等分试样，剥离溶剂。此样品的HCl滴定显示0.3meq/g游离胺(起始胺为3.2meq/g)。此数值相当于未反应起始胺的9.3％。
在65℃下反应溶液再搅拌2小时，然后HCl滴定显示0.27meq/g。向反应混合物中添加5.55g甲基烯丙基氯(0.0613mol)，65℃下混合物再搅拌2.5小时。HCl滴定显示0.11meq/g游离胺。此数值相当于未反应起始胺的3.4％。
冷却后，过滤掉碳酸氢钠，剥离溶剂，将所得溶液的体积减小到原来体积的三分之一左右。溶液在室温下放置过夜，使产物再结晶。通过真空过滤收集结晶材料，收集的黄色固体在真空下干燥。得到29.7g(86％回收率)的橙色/黄色固体。1H-NMR分析表明，所得材料与靶结构相符。
样品在约8mg/ml甲醇中溶解后，利用高效液相色谱法(HPLC)/紫外线(UV)300nm/蒸发光散射检测器(ELSD)/质谱法(MS)进行分析，分析发现，此样品包含N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺、甲基烯丙基氯季铵盐(87.1％(按面积计))、N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺、甲基烯丙基氯季铵盐(4.3％(按面积计))、N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺(对应于化学结构式(III))(1.41％(按面积计))、N-(3-二甲氨基丙基)-氯-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐(对应于化学结构式(IV))(1.5％(按面积计)和N-(3-二甲氨基丙基)-4,5-二甲氧基-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐(3.01％(按面积计))，后者对应于化学结构式(I)，其中，R1或R2代表甲基，R3代表(甲基)烯丙基，A代表丙基，B代表氮，X代表Cl-抗衡离子，R4和R41均代表甲氧基。
HPLC条件
Figure BDA0003489453100000241
质谱分析正离子检测
单体实施例2：
N-(3-二甲氨基丙基)-4-(甲基)烯丙氧基-1,8-萘酰亚胺，2-羟丙基季铵盐的合成
在化学结构式(I)中：R4为(甲基)烯丙氧基，R41为H，B为N，A为丙基，R1和R2为甲基，R3为
2羟丙基，X为氢氧化物抗衡离子
Figure BDA0003489453100000251
第1步：N-(3-二甲氨基丙基)-4-氯-1,8-萘酰亚胺的合成
一个装有加料漏斗氮气入口/出口、热电偶、磁搅拌器和加热夹套的烧瓶，添加48.9g 4-氯-1,8-萘二甲酸酐(0.2102mol)和700mL甲苯。下一步，将22.6g N-二甲氨基丙基(DMAPA)(0.2212mol)放入加料漏斗，并在室温下缓慢添加到烧瓶中。在添加过程中，观察到从22℃到32℃的放热效应。
将加料漏斗更换成Dean-Stark蒸馏头。然后，将反应混合物加热到45℃并持续30分钟，温度逐渐升高到60℃并持续45分钟、温度逐渐升高到70℃并持续69分钟、温度逐渐升高到90℃并持续140分钟、温度逐渐升高到110℃并持续135分钟、温度逐渐升高到115℃并持续85分钟。在反应过程中，在不同的位点，采用TLC法检查反应混合物，当酸酐不再存在时，停止检查。总共蒸馏出1.6g水。
通过旋转蒸发法，剥离溶剂，由此产生的湿固体经真空处理后，得到65.6g黄色干粉(0.2070mol，99％产率)。产物的1H-NMR光谱证实了靶结构。
第2步：N-(3-二甲氨基丙基)-4-(甲基)烯丙氧基-1,8-萘酰亚胺的合成
将氢氧化钾(7.83g，0.1400mol)和(甲基)丙烯醇(388.8g，5.40mol)放入配备有氮气入口/出口、热电偶、加热夹套和机械搅拌器的烧瓶中。50℃下搅拌混合物，使氢氧化钾溶解。氢氧化钾完全溶解后，将N-(3-二甲氨基丙基)-4-氯-1,8-萘酰亚胺(65.6g，0.194mol)作为粉末一次性添加到溶液中。55℃下加热反应，并通过TLC分析进行监测。在此温度下3小时后，TLC分析表明反应不完全。额外添加氢氧化钾(3.38g，0.0602mol)，反应进一步加热至60℃。额外取样需再添加四次氢氧化钾(KOH总添加量＝27.58g，0.4915mol)，55-60℃下共反应22小时。冷却至室温后，产物从溶液中沉淀出来。通过真空过滤收集固体产物，并用异丙醇清洗烧瓶。收集固体并用水冲洗，以除去形成的氯化钾盐。再次过滤混合物，所得固体经真空干燥，得到粉末产物。
第3步：季铵盐衍生物的合成
N-(3-二甲氨基丙基)-4-(甲基)烯丙氧基-1,8-萘酰亚胺，2-羟丙基季铵盐。向100ml圆底烧瓶中加入3.38g上述第2步的粉末状N-(3-二甲氨基丙基)-4-(甲基)烯丙氧基-1,8-萘酰亚胺(9.6mmol)，然后添加40g水和0.58g环氧丙烷(10mmol)。混合物加热至60℃并持续4小时，得到水溶性透明产物。
单体实施例3：
4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟基-3-烯丙氧基丙基，季铵盐。在化学结构式(I)中：R4和R41独立选自H、甲氧基或两者均为甲氧基，R1和R2均为CH3(C1烷基)，R3为2-羟基-3-(甲基)烯丙基氧基丙基或1-羟基-3-(甲基)烯丙基氧基丙基，A为丙基(C3烷基)，B为氮，X为氢氧化物。使用100％过量烯丙基缩水甘油醚，此单体具有最小的N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺(对应于化学结构式(III))残留量。在化学结构式(III)中：R4和R41独立选自H、羟基或两者均为羟基，R1和R2均为CH3(C1烷基)，A为丙基(C3烷基)，B为氮。
第3步：N-(3-二甲氨基丙基)-4-氯-1,8-萘酰亚胺的合成
Figure BDA0003489453100000261
一个装有加料漏斗氮气入口/出口、热电偶、磁搅拌器和加热夹套的烧瓶，添加48.9g 4-氯-1,8-萘二甲酸酐(0.2102mol)(>94％纯度(从阿法埃莎(Alfa Aesar)获得))和700mL甲苯。利用液相色谱法(LC)发现，4-氯-1,8-萘二甲酸酐约含有3％(按面积计)的4,5-氯-1,8-萘二甲酸酐。4,5-氯-1,8-萘二甲酸酐将产生单体结构，其中，R4和R41均为甲氧基，甲氧基的荧光信号强度大于R4和R41独立选自H和甲氧基的单体。因此，有优势的情况是，起始4-氯-1,8-萘二甲酸酐材料中含有更高比例的4,5-氯-1,8-萘二甲酸酐。下一步，将22.6gN-二甲氨基丙胺(DMAPA)(0.2212mol)放入加料漏斗，并在室温下缓慢添加到烧瓶中，持续15分钟以上。在添加过程中，观察到从22℃到32℃的放热效应。
将加料漏斗更换成Dean-Stark蒸馏头。然后，将反应混合物加热到45℃并持续30分钟，温度逐渐升高到60℃并持续45分钟、温度逐渐升高到70℃并持续69分钟、温度逐渐升高到90℃并持续140分钟、温度逐渐升高到110℃并持续135分钟、温度逐渐升高到115℃并持续85分钟。在反应过程中，在不同的位点，采用薄层色谱法(TLC)检查反应混合物，当酸酐不再存在时，停止检查。总共蒸馏出1.6g水。
通过旋转蒸发法，剥离溶剂，由此产生的湿固体经真空处理后，得到65.6g黄色干粉(0.2070mol，99％产率)。产物的1H-NMR光谱证实了靶结构。
Figure BDA0003489453100000271
第2步：将第1步的30.21g(0.0954mol)N-(3-二甲氨基丙基)-4-氯-1,8-萘酰亚胺(来自上述第1步)和甲醇(250g)装入配备有滴液漏斗、氮气入口/出口、磁搅拌器、热电偶和加热夹套的烧瓶中。混合物加热到65℃后变为均相溶液。将36mL(0.1944mol)甲醇溶液中的5.4M甲醇钠放入滴液漏斗中。将甲醇钠溶液缓慢加入烧瓶中，持续45分钟以上。在此温度下不停地搅动反应2小时，在此期间进行多次TLC分析，以查看反应进度。根据TLC分析，额外添加了6mL甲醇钠溶液(0.0324mol)。将反应溶液再加热4小时。薄层色谱(TLC)分析表明，起始材料几乎不存在。
反应混合物冷却后，加入乙酸(7.53g，0.1255mol)进行中和。蒸发溶剂，得到稠浆。向浆液中添加约100mL的乙酸乙酯，并对所得混合物进行真空过滤，以除去难溶盐，并用50mL乙酸乙酯清洗盐。通过旋转蒸发，将混合滤液浓缩至原来体积的一半。添加100mL庚烷进行重结晶。从再结晶中得到22.62g产物(76％回收率)。
Figure BDA0003489453100000272
第3步：将N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺(来自上述第2步，9.98g，0.03683mol)和去离子水(101.5g)放入配备有热电偶、加热夹套、氮气入口/出口和磁搅拌棒的烧瓶中。将混合物加热到60℃，混合物变成黄色悬浮液。将烯丙基缩水甘油醚(AGE，Acros A0384473，>99％纯度COA规定99.9％纯度，7.21g，0.0632mol)放入注射器中，然后缓慢添加到烧瓶中，持续50分钟以上。反应混合物变成红色并且变均匀，在AGE添加完成2小时后停止加热。
LC数据表明，所需单体占70.6％(按面积计)，起始N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺占3.7％(按面积计)。重要的是，反应结束时通过LC或TLC或任何其他便利方式对反应进行分析，以确保低游离胺含量。如果游离胺含量不低，则继续添加AGE，直到游离胺含量低于所需水平。然后利用13C NMR光谱法测定胺的摩尔量(基于单体总摩尔数)。液相色谱法或薄层色谱法比较近似，下面使用的NMR法可以准确测量摩尔百分比，虽然进行测量的时间较长，但这种方法仍是确定最终组成的首选方法。然而，本领域技术人员将会认识到，LC或TLC可通过NMR法进行校准，并用于确保最终产物(特别是商业规模的)中保留最小量的化学结构式(III)。
化学结构式(III)的N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的摩尔百分比(基于可聚合季铵盐基团的总摩尔百分比)(图1)低于13C NMR光谱法的检测极限，即1.2mol％(见下文NMR法)。因此，化学结构式(III)的N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的摩尔百分比(基于化学结构式(I)的可聚合季铵盐基团的总摩尔百分比)小于1.2mol％。化学结构式(I)的可聚合季铵盐基团的总摩尔数是具有季铵盐电荷且可通过链转移等其他方式聚合或掺入聚合物中的所有形式单体的摩尔数之和。这些可聚合季铵盐基团或单体包含具有一个可聚合双键基团(图2和图4)、具有2个可聚合双键基团(图3)或具有可作为链转移剂掺入聚合物中的仲醇。
NMR法具体内容：
使用添加有150μL D2O的1mL样品制备作为水溶液的样品，并采用13C NMR法进行分析。
利用45°脉冲、5s弛豫衰减时间和12,500次扫描，在Varian 400MHz NMR波谱仪上获得13C NMR光谱。通过反转门控去偶获得光谱，以消除NOE(核磁欧氏效应)，并得到定量光谱。所使用的参数如下表所示。
将用52.5和51.0ppm之间的峰值表示的季铵盐基团的两个甲基(参见图2中箭头所示的甲基)的积分设置为200，用44ppm左右峰值表示的胺的NMe2碳(参见图1中箭头所示的甲基)用于计算化学结构式(III)胺相对于化学结构式(I)可聚合季铵盐基团总摩尔百分比的摩尔百分比。
13C NMR光谱法实验参数
光谱仪频率 100.532MHz 发射机偏移量(tof) 1530.7Hz
脉冲序列 s2pul 谱宽(sw) 25000.0Hz
采集时间(at) 1.311秒 数据点(np) 65536
发射机功率(tpwr) 62db 脉冲宽度(pw) 3.15μsec
脉冲延迟(d1) 5.00秒 温度(temp) 30℃
谱线增宽(lb) 3.0Hz 扫描次数(nt) 12500
结果
·通过在单体实施例3中加入单体实施例3步骤II的10wt％、5wt％、2wt％、1wt％和0.5wt％胺来确定检测限。
·样品的13C NMR光谱中加入5wt％胺(参见图5)表明胺的NMe2碳在44ppm左右。
·在1wt％样品的13C NMR光谱中，几乎检测不到胺峰值(参见图6)，并且在0.5wt％样品的13C NMR光谱中处于噪声环境中(参见图7)。
·相对于1wt％加标样品中化学结构式(I)的可聚合季铵盐基团的总摩尔百分比，根据光谱计算的N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺胺的摩尔百分比为1.2mol％，即检测限。
·单体实施例3样品的13C NMR光谱显示胺没有峰值(参见图8)。因此，化学结构式(III)的N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的摩尔百分比(基于化学结构式(I)的可聚合季铵盐基团的总摩尔百分比)远低于1.2mol％。
单体实施例3a(比较例)：
第6,645,428号美国专利申请中的实施例6公开了一种4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，2-羟基-3-烯丙氧基丙基，季铵盐单体的制作方法。我们重复说明了本出版物的实施例6：
第1步：向配备有加热夹套、温度控制器、冷凝器和搅拌器的500ml反应器中注入21ml冰醋酸、10.5g 3-二甲氨基丙胺和23.3g 4-氯-1,8-萘二甲酸酐。将反应混合物加热到122℃，并在此温度下保持3小时。冷却反应混合物，并用200g水和60.9g 50％氢氧化钠稀释。过滤所得浆液，固体在真空下干燥2小时。
第2步：向配备有加热夹套、温度控制器、冷凝器和搅拌器的250ml反应器中注入9.98g N-(3-二甲氨基丙基)-4-氯-1,8-萘酰亚胺(根据上述步骤1)、13.6g 25％甲醇钠和40.6g甲醇。将混合物在67℃下加热5小时。当反应混合物冷却至室温时，用12M盐酸将过量的甲醇钠中和至pH 10.5。剥离溶剂，产生橙色残留物(下一步中使用)。第6,645,428号美国专利申请中未记载剥离程度。我们最初试图完全剥离溶剂，但残留物有粘性，无法从旋转蒸发器中使用的剥离烧瓶中去除。因此，我们得出结论，第6,645,428号美国专利申请的发明人并未将溶剂剥离到这种程度。因此，我们接着尝试将溶剂剥离到残留物变得过粘而无法从剥离烧瓶中去除之前的时间点。经过第二次尝试，得到了厚糖浆状橙色残留物，与第6,645,428号美国专利申请中的描述一致，但残留物仍可从烧瓶中去除。对这种厚糖浆状橙色残留物的固体进行测定后发现，其固体含量占70％，其余为甲醇。经计算，如果第2步完成，则这些固体中含有29.5g N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺和11.6g氯化钠。因此，N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺占固体含量的71.8％，或占厚糖浆状橙色残留物的50wt％。
第3步：向100ml圆底烧瓶中注入3.0g N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺(9.6mmol)、37g去离子水，并加入1.15g烯丙基缩水甘油醚(10mmol)。将反应产物加热到60℃，并在此温度下保持2.5小时，然后冷却到室温。
根据单体实施例3a中详述的13C NMR程序的测量结果，基于化学结构式(I)的可聚合季铵盐的总摩尔百分比，N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的摩尔百分比为8.6mol％(参见图9)。
所需产物与不良起始材料的比率极高。发明人并未意识到化学结构式(III)材料的负面影响，或者他们不会举例说明产物中有近10％的材料是不良材料。令人惊讶的是，N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺的吸收和发射波长与所需产物相同，因此将化学结构式(III)材料减少到最低限度的效果并不明显。更令人惊讶的是，N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺的信号强度高于单体3a。由于N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺无法聚合，因此在聚合物中使用实施例3a的单体会在过程的起始点产生10％的信号误差(参见本聚合物实施例22中的荧光表6)。随着水的重复使用和浓缩倍数的增加，误差从10％增加到50％甚至更多。在实际使用中，由于误差与每个浓缩倍数相乘，因此需要在10％的误差范围内检测聚合物，优选地小于5％误差，更优选地小于1.5％误差，最优选地，误差在过程的起始点完全不存在。由于水资源越来越稀缺，通常会有3-7个浓缩倍数，某些地区的浓缩倍数甚至会更高。因此，根据第6,645,428号美国专利申请实施例6生产的单体的实用价值在于：在最好的情况下最小，在最坏的情况下无法使用。此外，由此单体组合物制成的聚合物在应用中不会保持游离氯，这一点对于生物杀灭性能绝对关键。
第6,645,428号美国专利申请实施例6中采用了4mol％过量烯丙基缩水甘油醚，单体实施例3(见上文详述)表明，需要将近100mol％的过剩量才能将起始N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺减少到最低限度。对于本领域技术人员而言，这一点并非显而易见。根据本公开，虽然这种方法是将起始N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺减少到最低限度的优选方法，但本领域技术人员将会认识到，还可采用其他方法实现此目的。
单体实施例4：
4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟基-3-烯丙氧基丙基，季铵盐。在化学结构式(I)中：R4和R41独立选自H、甲氧基或两者均为甲氧基，R1和R2均为CH3(C1烷基)，R3为2-羟基-3-(甲基)烯丙基氧基丙基或1-羟基-3-(甲基)烯丙基氧基丙基，A为丙基(C3烷基)，B为氮，X为氢氧化物和硫酸盐。使用100％过量烯丙基缩水甘油醚，此单体具有最小的N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺(对应于化学结构式(III))残留量。在化学结构式(III)中：R4和R41独立选自H、甲氧基或两者均为甲氧基，R1和R2均为CH3(C1烷基)，A为丙基(C3烷基)，B为氮。
第4步：N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的合成
Figure BDA0003489453100000301
将4-溴-1,8-萘二甲酸酐(TCI，批号：RQYXL，36.07g，0.1302mol)和甲苯(Acros批号：1878076，300g)放入配备有氮气入口/出口、Dean-Stark蒸馏头、冷凝器、热电偶和注射器泵入口的烧瓶中。将溶液加热到55℃。
TCI目录显示，此材料的纯度大于95％，此特定批次的分析证书显示纯度为98％。
从TCI购买4-溴-1,8-萘二甲酸酐，并在合成前进行分析。根据内部GC/MS分析表1，其纯度为99.3％。下表列出了其他杂质和这些杂质的面积百分比。
表1：4-溴-1,8-萘二甲酸酐的GC/MS分析
Figure BDA0003489453100000311
GC条件：
Figure BDA0003489453100000312
将3-(3-二甲氨基)-1-丙胺(DMAPA)(Acros批号：A0371713，14.11g，0.4463mol)放入Air-Tite塑料30mL注射器中。然后将注射器安装在Fisher单注射器泵上。设置进给速率，在1小时内完成DMAPA的添加。在55℃下开始添加。混合物最初为白色浆液，在70℃下完成DMAPA添加时，此浆液变成黄色溶液。
DMAPA添加完成后，2小时内反应温度逐步升高到60、65、75、80、95和110℃。将反应混合物加热到110℃并持续2.5小时。蒸馏出1.6g水。
加热后，通过溶剂剥离和真空干燥分离产物。最终产物重48.0g(定量收率)。样品的1H-NMR光谱符合靶结构，产物纯度高。
第2步：N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的合成
Figure BDA0003489453100000313
将甲醇(400mL)和氢氧化钾(马林克罗制药公司(Mallinckrodt)，批号：6984KLHM、14.28g、0.2545mol)放入配备有氮气入口/出口、磁搅拌器、热电偶和加热夹套的烧瓶中。混合物加热到60℃后变为均相溶液。向溶液中添加少量N-(3-二甲基丙基)-4-溴-1,8-萘酰亚胺(根据第1步，47.53g，0.0954mol)，以免放热过多。在此添加过程中，反应混合物的温度升至64℃。此混合物为均相溶液。
将反应混合物在65℃下搅拌并加热5小时。使用TLC(硅胶，乙酸乙酯中含25wt％三乙胺)监测反应进度。未消耗起始材料(在TLC板上未完全消失)。利用1H-NMR对一份等分试样进行分析，经计算，剩余起始材料约为6mol％。
蒸发溶剂，得到稠浆。向浆液中添加约400mL的乙酸乙酯，并对所得混合物进行真空过滤，以除去难溶盐，并用50mL乙酸乙酯清洗盐。通过旋转蒸发，将混合滤液浓缩至原来体积的一半，然后出现不溶物(非产物)。此不溶物可能是盐，进行水洗以除去不溶物。
在冰箱中，用200mL正庚烷和250mL乙酸乙酯对最终产物进行重结晶。过滤和真空处理后，分离出27.65g(0.08852mol，67.3％回收率)的纯产物，经LC-UV检测，产物纯度为98.6％。
游离胺前体N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的纯度
第2步结束后，采用LC对N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的纯度进行分析(RASUS20011001)，表2。分析结果和相应的分子化学结构式(仅基于已发现的化学式)如表2所示。
表2：N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的LC分析(KS2921-16-2，300nm)
组分 面积％
N-(3-二甲氨基丙基)-4,5-二甲氧基-1,8-萘酰亚胺 0.05％
N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺 0.15％
N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺 98.59％
N-(3-二甲氨基丙基)-4-溴-1,8-萘酰亚胺 1.04％
N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基，5-溴-1,8-萘酰亚胺 0.17％
第3步：由N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺和烯丙基缩水甘油醚制 备季铵盐单体溶液
Figure BDA0003489453100000331
将N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺(来自第2步，10.41g，0.033mol)和去离子水(97.73g)放入配备有热电偶、加热夹套、氮气入口/出口和磁搅拌棒的烧瓶中。将混合物加热到60℃，混合物变成黄色悬浮液。将烯丙基缩水甘油醚(AGE，AcrosA0384473，7.28g，0.0638mol)放入注射器中。将AGE缓慢添加到烧瓶中，持续50分钟以上，反应混合物变成红色并且变均匀。AGE添加完成后2小时内停止加热。分析所得溶液的游离胺含量，经LC测定其含量为0.008wt％。重要的是，反应结束时通过LC或任何其他便利方式对反应进行分析，以确保低游离胺含量。如果游离胺含量不低，则继续添加AGE，直到游离胺含量低于所需水平。然后利用13C NMR波谱法测定胺的摩尔量(基于单体总摩尔数)。
N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的摩尔百分比(基于季铵盐单体的总摩尔百分比)低于13C NMR的检测极限，即1.2mol％。因此，N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的摩尔百分比(基于季铵盐单体的总摩尔百分比)小于1.2mol％。
此溶液的pH值为12。取100g最终反应产物溶液，使用0.1N硫酸，建议pH值为7，得到4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟基-3-烯丙氧基丙基，季胺碱/硫酸盐。取100g最终反应产物溶液，使用丙烯酸，建议pH值为3，得到4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟基-3-烯丙氧基丙基，丙烯酸季铵盐。
单体实施例5：4-(三(乙二醇)单甲醚)-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟基-3-烯丙氧基丙基，季铵盐
在化学结构式(I)中：R4和R41独立选自H或C1烷基-O-(CHR5CH2O-)n，R5为H，n＝1，R1和R2均为CH3(C1烷基)，R3为2-羟基-3-(甲基)烯丙基氧基丙基或1-羟基-3-(甲基)烯丙基氧基丙基，A为丙基(C3烷基)，B为氮，X为氢氧化物
第I步：N-(3-二甲氨基丙基)-4-氯-1,8-萘酰亚胺的合成
将4-氯-1,8-萘二甲酸酐(99.36g，0.4271mol)和甲苯(600g)放入配备有氮气入口/出口、Dean-Stark蒸馏头、冷凝器、热电偶和注射器泵入口的烧瓶中。将溶液加热到55℃。将3-二甲氨基-1-丙胺(45.6g，0.4463mol)放入50mL注射器中。然后将注射器安装在注射器泵上。设置进给速率，在1小时内完成添加。在55℃下开始添加。
添加完成后，2小时内反应温度逐步升高到60、65、75、80、95和105℃。将反应混合物加热到105℃并持续2.5小时。蒸馏出6.0g水。
产物经真空干燥分离。最终产物重134.16g(99％回收率)。1H-NMR分析符合靶结构，产物纯度高。
第II步：4-(三(乙二醇)单甲醚)-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，
将氢氧化钠(2.93g，60wt％分散在矿物油中，0.0733mol)放入配备有氮气入口/出口、磁搅拌器、热电偶和加热夹套的烧瓶中。氢化钠用干己烷洗涤两次，以除去矿物油。向烧瓶中缓慢添加三甘醇单甲醚(TEGME，76.15g，0.4638mol)，以防剧烈析氢。在TEGME添加过程中，反应混合物处于氮气下，温度从室温上升至47℃。将N-(3-二甲氨基丙基)-4-氯-1,8-萘酰亚胺(20.26g，0.0640mol)作为固体添加到烧瓶中。将烧瓶加热到60℃，反应混合物在此温度下搅拌2小时。从反应混合物中取出一份等分试样进行TLC法分析(洗脱液；乙酸乙酯中含20％三乙胺)。TLC显示，没有起始材料。
将乙酸(0.58g，0.0097mol)添加到反应混合物中，并在72℃和0.3Torr下从混合物中蒸发约一半量的TEGME。向沉淀盐中加入乙酸乙酯，然后将盐过滤掉。使用旋转蒸发器，从滤液中蒸发乙酸乙酯。将约20mL乙酸添加到生成的油质材料中，形成靶胺的盐，并将400mL二乙醚添加到盐中。采用倾析法将盐(粘性油)从二乙醚层中分离出来。再向油中添加200mL二乙醚，并再次倾析二乙醚。将约30mL的三乙胺添加到油中，蒸发过量三乙胺，得到27.7g粘性油。这种油不是很纯。
在乙酸乙酯中使用10wt％三乙胺溶液，通过硅胶(60g)柱层析法纯化2g油。通过1H-NMR分析，所得的油纯度更高，但仍含有25mol％TEGME。
将油溶解在600mL以上的乙酸乙酯中，用水冲洗几次溶液。有机层经干燥处理后，剥离溶剂，并进行真空处理，得到14g最终产物(0.0315mol，50％产率，79％(按面积计)纯度(LC分析法测定))
列出了HPLC条件：
Figure BDA0003489453100000341
第III步：4-(三(乙二醇)单甲醚)-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟基-3-烯丙氧基丙基，季铵盐
将4-(三(乙二醇)单甲醚)-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺(16.37g，0.03683mol)和去离子水(151.5g)放入配备有热电偶、加热夹套、氮气入口/出口和磁搅拌棒的烧瓶中。然后，将混合物加热到55℃，混合物变成均相黄色溶液。将烯丙基缩水甘油醚(AGE)(4.5g，0.03943mol)放入注射器中。将AGE缓慢添加到烧瓶中，持续30分钟以上，反应混合物变成红色。AGE添加完成后20分钟内停止加热。取一份等分试样进行1H-NMR。等分试样在真空下干燥，并在CDCl3中进行1H-NMR分析。CDCl3溶液的1H-NMR谱表明，起始材料和靶材料的比率约为2:1。
反应混合物中再添加3.0g AGE，然后混合物在55℃下再搅拌4小时。进行1H-NMR分析；没有起始材料。对同一样品的LC-MS/UV分析表明形成了靶季铵盐，其面积百分比为62％(UV法)，同时含有微量的起始胺。
在180℃下，通过水分分析仪分析的固体含量为12.83wt％。理论含量为12wt％。
HPLC条件
用1.0ml水稀释5μl样品。在所列条件下，采用LC/UV 300nm/ELSD/MS法对样品进行分析。
Figure BDA0003489453100000351
聚合物实施例
聚合物实施例1：
先将190.1g去离子水添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1升玻璃反应器中。将反应器内容物加热到95℃。将由298.4g丙烯酸(4.14mol，94.4mol％聚合物)、4.18g N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺、甲基烯丙基氯季铵盐(单体实施例1的单体)(化学式量403，0.01038mol，0.24mol％聚合物)组成的混合单体溶液混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌4小时以上。将溶解在72g去离子水中的24.1g次磷酸钠一水合物(0.23mol，5.25mol％聚合物)的第二溶液进行混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌4小时以上。同时添加溶解在68.4g水中的6.7g过硫酸钠的引发剂溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续4小时15分钟。然后反应产物在95℃下保持60分钟。冷却聚合物溶液，然后用40g的50％氢氧化钠中和。最终聚合物溶液的固体含量约为47.2％，pH值为3.6。
聚合物实施例2：
先将与130.9g去离子水混合的86.9g马来酐(0.89mol，24.95mol％聚合物)添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1升玻璃反应器中。将混合物加热到65℃。使用35.5g 50％氢氧化钠中和马来酐，同时将温度保持在65℃以上。然后将129.9g异丙醇添加到反应器中。接下来，将0.0810g硫酸亚铁胺六水合物添加到反应器中。将反应器内容物加热到84℃。将由164.6g丙烯酸(2.29mol，64.3mol％聚合物)、16g甲基丙烯酸甲酯(0.16mol，4.5mol％的聚合物)、97.3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐、50％溶液(0.21mol，6mol％的聚合物)、3.59g N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺、甲基烯丙基氯季铵盐(单体实施例1的单体)(化学式量403，0.0089mol，0.25mol％聚合物)(溶于17g 2-丙醇中)组成的混合单体溶液混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌4小时以上。同时添加溶解在32.7g水中的10g过硫酸钠和33.8g 35％过氧化氢的引发剂溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续4小时。然后反应产物在85℃下保持60分钟。然后，安装反应器进行蒸馏。然后，蒸馏244.6g水和异丙醇混合物的共沸物。在蒸馏过程中，滴加188.6g去离子水。最终聚合物溶液的固体含量为48.3％，pH值为3.2。
聚合物实施例3：
先将与157.1g去离子水混合的229.4g马来酐和0.0575g硫酸亚铁胺六水合物添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1升玻璃反应器中。将混合物加热到85℃。向反应器中一次性添加0.59g N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐)(单体实施例1的单体)(化学式量403)。添加26g 35％过氧化氢的引发剂溶液，持续1小时以上。然后将反应产物加热到95℃。然后添加153.15g 35％过氧化氢的引发剂溶液，持续4.5小时以上。在1小时、2小时和3小时三个时间点，将0.59g N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐(溶于2.8g 2-丙醇中)一次性添加到反应器中。过氧化氢进料完成后，反应在95℃下保持45分钟。N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐占总聚合物的0.25mol％，其余为马来酸。最终聚合物溶液的固体含量为48.3％，pH值为3.2。分析发现，残留的马来酸为9300ppm。229.4g马来酐与水反应时变成271.5g马来酸。因此，溶液中马来酸的总量为47.8wt％。因此，马来酸转化率为98％。由于马来酸非常不活跃，因此认为可以接受马来酸转化率大于95％。
聚合物实施例4：
先将与241.3g去离子水混合的113.4g马来酐(1.16mol，49.9mol％的聚合物)添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1升玻璃反应器中。使用92.4g 50％氢氧化钠中和马来酐。接下来，将0.0528g硫酸亚铁胺六水合物添加到反应器中。将反应器内容物加热到95℃。将由83.2g丙烯酸(1.155mol，49.8mol％聚合物)、2.33g N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺、甲基烯丙基氯季铵盐(单体实施例1的单体)(化学式量403，0.0058mol，0.25mol％的聚合物)(溶于11g 2-丙醇中)组成的混合单体溶液混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌4小时以上。同时添加溶解在30g水中的7.5g过硫酸钠和106g 35％过氧化氢的引发剂溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续4小时。然后反应产物在95℃下保持60分钟。最终聚合物溶液的固体含量为34.4％，pH值为4.3。分析发现，残留马来酸为23ppm，转化率大于99.9％(非常好)。
聚合物实施例5：(比较例)
在此比较例中，羧酸单体的含量小于60mol％。除了本实施例中使用本发明单体实施例1的单体，并且以0.105mol％而非0.2mol％的浓度使用外，本实施例类似于第6,645,428号美国专利申请实施例8。先将130.5g去离子水添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1升玻璃反应器中。将反应器内容物加热到60℃，然后用氮喷射。将由88.12g丙烯酸(1.22mol，49.7mol％的聚合物)、175.2g 50％丙烯酰胺溶液(1.23mol，50.24mol％聚合物)、N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺、甲基烯丙基氯季铵盐(单体实施例1的单体)(化学式量399，0.00258mol，0.105mol％的聚合物)(溶于4.95g 2-丙醇中)组成的混合单体溶液混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌2小时以上。同时添加溶解在30g水中的2.56g过硫酸铵的引发剂溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续2小时。同时添加溶解在15g水中的20.7g 41％亚硫酸氢钠的溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续2小时。然后反应产物在60℃下保持60分钟。冷却聚合物溶液，然后用31g的50％氢氧化钠中和。最终聚合物溶液的固体含量约为41％，pH值为4.5。
实施例6：荧光信号
将来自聚合物实施例1-4的聚合物样品分别在水中稀释到10ppm，并将pH值调整到9，使用岛津RF-6000荧光分光光度计，通过在激发波长下激发样品并在表1所述发射波长下进行测量，测定荧光信号。
表1：各种聚合物的荧光强度
Figure BDA0003489453100000371
表1中的荧光单体为N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐。
表1中的数据表明，本公开的聚合物具有良好的荧光信号。
实施例7：碳酸盐抑制
对各种聚合物在典型冷却水条件下防止碳酸钙沉淀的能力进行了评估，通常将这一特性称为阈值抑制。制备钙浓度与碱度的重量比为1.000:1.448的溶液，以模拟冷却用工业水系统中的典型条件。一般情况下，碱度按比例降低的水能达到较高的钙含量水平，而碱度按比例增加的水将达到较低的钙含量水平。由于浓缩倍数是一个通用术语，在这种情况下，选择一个倍数作为钙浓度等于100.0mg/L Ca(作为CaCO3)(40.0mg/L(作为Ca))时的水平。一倍浓缩时的全水条件(即补给水条件)如下：
模拟补给水条件：
100.00mg/L Ca作为CaCO3(40.0mg/L作为Ca)(一倍浓缩)
49.20mg/L Mg作为CaCO3(12.0mg/L作为Mg)
2.88mg/L Li作为CaCO3(0.4mg/L作为Li)
144.80M碱度(144.0mg/L作为HCO3)
13.40P碱度(16.0mg/L作为CO3)
材料：
·一个培养箱/振荡培养箱，含125mL烧瓶平台
·螺旋盖锥形烧瓶(125mL)
·去离子水
·分析天平
·能够在0.0mL和2.5mL之间分液的电子移液管
·250倍浓缩硬度溶液*
·10,000mg/L处理液，使用所需处理的已知活性固体进行制备*
·10％和50％NaOH溶液
·250倍浓缩碱度溶液*
·0.2μm注射器过滤器或0.2μm滤膜
·容量瓶(100mL)
·浓硝酸
*参见下节中的溶液制备。
溶液制备：
所使用的化学品均为试剂级，并在分析天平上按指示值的±0.0005g称重。所有溶液均在检验后三十天内制成。使用去离子水，在一升容量瓶中制备硬度和碱度溶液。使用以下数量的化学品制备这些溶液-
250倍浓缩硬度溶液：
Figure BDA0003489453100000381
Figure BDA0003489453100000382
Figure BDA0003489453100000383
250倍浓缩碱度溶液：
Figure BDA0003489453100000384
Figure BDA0003489453100000391
10,000mg/L处理液：
采用所提供处理液中活性产物的百分比，为每一种所检验的处理液配制250mL10,000mg/L活性处理液。通过将已称重的聚合物添加到样品杯或烧杯中并用去离子水填充至约90mL，使用50％和10％NaOH溶液，将溶液的pH值调整到介于8.70和8.90之间。然后，通过首先添加50％NaOH溶液直到pH值达到8.00，然后使用10％NaOH直到pH值等于8.70，将此溶液的pH值调整到约8.70。然后，将溶液倒入250mL容量瓶中。用去离子水冲洗样品杯或烧杯，并将水添加到烧瓶中，直到达到最后250mL。待称重的处理产物量计算如下：
Figure BDA0003489453100000392
检验设置程序：
将振荡培养箱打开，温度设置为50℃预热。螺旋盖烧瓶分三组摆放，对每种处理液进行三次检验，同时允许对不同处理液进行检验。剩下一个烧瓶用作未处理的空白瓶。
向每个烧瓶中称取96.6g去离子水。
使用2.5mL电动移液管，向每个烧瓶中添加1.20mL硬度溶液，以模拟四倍浓缩的补给水。
使用250μL电子移液管，向每个烧瓶中添加200μL所需处理液，以达到20ppm的有效处理剂量。每份处理液使用新的电动移液管管尖，这样就不会发生交叉污染。
使用2.5mL电动移液管，向每个烧瓶中添加1.20mL碱度溶液，以模拟四倍浓缩的补给水(LSI值为2.79)。一边旋动烧瓶，一边添加碱度溶液，避免添加位置的高碱度浓缩池样聚集而过早结垢。
除添加去离子水代替处理液外，以与上述已处理溶液完全相同的方式制备一种“空白”溶液。
将所有无盖的烧瓶放置在振荡培养箱平台上，并关闭箱门。振荡培养箱以250rpm转速在50℃下运行17小时。
除使用去离子水代替处理液和碱度溶液外，以与上述已处理溶液完全相同的方式制备“总”溶液。将溶液加盖，留在振荡培养箱外过夜。
检验分析程序：
17小时后，将烧瓶从振荡培养箱中取出，并冷却1小时。通过0.2μm滤膜过滤烧瓶中的溶液。将250μl硝酸添加到10ml滤液中，并通过电感耦合等离子体(ICP)光发射系统直接分析各滤液中的锂、钙和镁浓度。以同样的方式分析“总”溶液。
结果计算：
一旦知道所有振荡培养箱样品和“总”溶液中的锂、钙和镁浓度，就能计算各处理液的抑制百分比。将锂作为每个烧瓶的蒸发示踪剂(通常约占原来体积的10％)。假设“总”溶液中的锂浓度为所有烧瓶的起始浓度。振荡培养箱样品中的锂浓度分别除以“总”样品中的锂浓度。这些结果为蒸发引起的浓度增加提供了倍加系数。同时假设“总”溶液中的钙和镁浓度为所有烧瓶的起始浓度。这些浓度乘以每个振荡培养箱样品的每个计算蒸发系数，即可确定每个振荡培养箱样品的最终预期钙和镁浓度。从钙和镁的实际和预期浓度中减去“空白”的钙和镁浓度，然后所得实际浓度除以所得预期浓度并乘以100，即可计算每个处理样品的抑制百分比。为了提供更准确的结果，将三次处理取平均值。
表2：聚合物每剂量水平的碳酸盐抑制率
Figure BDA0003489453100000401
*比较例
AA＝丙烯酸；FM＝荧光单体N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐；MA＝马来酸；AMPS＝2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；AcAm＝丙烯酰胺
在上述检验中，可以接受任何超过80％抑制率的情况。表2中的这些数据表明，使用本发明公开的方法，聚合物实施例1-4的碳酸盐抑制性能极好，但不接受比较例5的碳酸盐抑制性能(说明了第6,645,428号美国专利申请实施例8的聚合物性能)。这也说明，可用于抑制磷酸盐垢的聚合物(如聚合物比较例5)在抑制碳酸盐垢方面不一定具有令人满意的表现。
聚合物实施例8：
先将108.6g去离子水添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1升玻璃反应器中。将反应器内容物加热到95℃。添加27g50％氢氧化钠和0.0616g硫酸亚铁胺六水合物。将由170.52g丙烯酸(2.37mol，95.2mol％聚合物)、26.7g N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺的10％水溶液、甲基烯丙基氯季铵盐(单体实施例1的单体)(化学式量427，0.00625mol，0.25mol％聚合物)组成的混合单体溶液混合，然后按照测定的缓慢添加量添加到反应器中，搅拌4小时以上。将溶解于41.2g水中的13.8g次磷酸钠一水合物(0.119mol，4.78mol％的聚合物)溶液同时注入反应器，持续4小时以上，起始时间与单体溶液相同。同时添加溶解在39g水中的3.8g过硫酸钠的引发剂溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续4小时15分钟。然后反应产物在95℃下保持60分钟。冷却聚合物溶液，然后用23g的50％氢氧化钠中和。最终聚合物溶液的固体含量约为45％，pH值为4.0。
聚合物实施例9：
先将153.3g去离子水和152.6g异丙醇添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1L玻璃反应器中。接下来，将0.095g硫酸亚铁胺六水合物添加到反应器中。将反应器内容物加热到84℃。将由193.3g丙烯酸(2.68mol，93.2mol％聚合物)和18.8g甲基丙烯酸甲酯(0.188mol，6.5mol％聚合物)、1.45gN-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺、甲基烯丙基氯季铵盐(单体实施例1的单体)(化学式量403，0.00359mol，0.125mol％聚合物)(溶于6.9g 2-丙醇中)组成的混合单体溶液混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌4小时以上。同时添加溶解在38.3g水中的11.75g过硫酸钠和39.3g 35％过氧化氢的引发剂溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续4小时。然后反应产物在85℃下保持60分钟。然后，安装反应器进行蒸馏。然后，蒸馏242g水和异丙醇混合物的共沸物。在蒸馏过程中，滴加溶解于221.4g去离子水的41.6g 50％氢氧化钠。最终聚合物溶液的固体含量为38.6％，pH值为4.0。
聚合物实施例10：
先将130g去离子水和130.2g异丙醇添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1升玻璃反应器中。接下来，将0.081g硫酸亚铁胺六水合物添加到反应器中。将反应器内容物加热到84℃。将由168.4g丙烯酸(2.29mol，91.4mol％聚合物)和97.4g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐、50％溶液(0.21mol，8.5mol％聚合物)和1.25g N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺、甲基烯丙基氯季铵盐(单体实施例1的单体)(化学式量403，0.0031mol，0.125mol％聚合物)(溶于6g 2-丙醇中)组成的混合单体溶液混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌4小时以上。同时添加溶解在38.3g水中的10.01g过硫酸钠和33.4g 35％过氧化氢的引发剂溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续4小时。然后反应产物在85℃下保持60分钟。然后，安装反应器进行蒸馏。然后，蒸馏222g水和异丙醇混合物的共沸物。在蒸馏过程中，滴加溶解于200g去离子水的35.5g 50％氢氧化钠。最终聚合物溶液的固体含量为39.6％，pH值为4.1。
聚合物实施例11：(比较例)
在遵循CN 1939945实施例1所述程序的本比较例中，聚合物包含膦基基团，马来酸单体的含量大于85mol％。向装有顶置式搅拌器、热电偶和控制器、加热夹套和进料口(用于单体和引发剂的缓慢进料)的500ml反应器中注入81g水、142.5g马来酐(0.485mol，89.2mol％聚合物)、7.5g次磷酸钠一水合物(0.0235mol，4.34mol％聚合物)、0.125g氧化钒(V)和0.104g N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐(单体实施例1的单体)(0.000258mol，0.047mol％聚合物)。将反应混合物加热到80℃。添加溶于11.8g水的7.5g丙烯酸(0.0347mol，6.5mol％聚合物)的单体溶液，持续2小时以上。同时，添加70.7g 35％过氧化氢，持续2小时以上。在添加进料期间，反应放热并保持在100-105℃。进料完成后，在此温度下保持反应1小时。用LC测定未反应的马来酸。转化率低于40％。冷却至室温后，反应混合物析出固体，即未反应的马来酸。一小瓶产物中含有浮在填满底部的白色沉淀上的红棕色溶液，约占小瓶体积的20％。此比较例清楚地表明，聚合物中高马来酸与膦基基团和季铵化萘酰亚胺荧光单体的组合抑制了马来酸的聚合，在聚合产物中留下未反应的马来酸，从而导致生成的反应混合物无法使用。用如下HPLC法测定残留的马来酸：
仪器：HPLC
样品制备：将75mg样品分散在5mL 42mM磷酸中，然后在42mM磷酸中进行1/100稀释
校准：在42mM磷酸中制备标准品
流动相：42mM磷酸
流速：600μL/min
色谱柱：Phenomenex Rezex ROA-有机酸H+300mm x 7.8mm
检测器：205nm处的紫外检测器监测
分析发现，残留的马来酸的重量百分比占溶液的35.5％。在马来酸总重量百分比52.4％中，142.5g马来酐变为168.7g马来酸。因此，马来酸转化率约为32.2％。
聚合物实施例12：(比较例)
在本比较例中，聚合物包含膦基基团，马来酸单体的含量大于70mol％。向装有顶置式搅拌器、热电偶和控制器、加热夹套和进料口(用于单体和引发剂的缓慢进料)的反应器中注入120g水、84.99g马来酐(0.866mol，74.92mol％聚合物)、56.35g 50％氢氧化钠溶液、0.0264g硫酸亚铁胺六水合物。将反应混合物加热到85℃。添加16.63g丙烯酸(0.23mol，19.96mol％聚合物)、0.60g N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺、甲基烯丙基氯季铵盐(单体实施例1的单体)(0.00148mol，0.13mol％聚合物)(溶于2.73g异丙醇)、6.12g次磷酸钠一水合物(0.058mol，4.99mol％聚合物)(与20g水混合)的单体溶液，持续4小时以上。同时，添加60g 35％过氧化氢和溶于15g水中的3.7g过硫酸钠，持续4小时以上。在添加进料期间，反应保持在85℃。进料完成后，在此温度下保持反应1小时。接下来，在保持5分钟的反应中，一次性添加溶于1.25g水中的0.15g叔丁基过氧化氢。之后，添加溶于1.25g水中的0.15g异抗坏血酸的溶液，持续30分钟以上。反应在85℃下保持30分钟。然后取样，如上文实施例11所述，用LC测定未反应的马来酸。分析发现，残留的马来酸的重量百分比为8.2mol％。经计算，马来酸的转化率为69.9％。冷却至室温后，反应混合物析出固体，即未反应的马来酸。。一小瓶产物中含有浮在填满底部的白色沉淀上的混浊黄色溶液，约占小瓶体积的35％。
此实施例清楚地表明，高马来酸(75mol％)与膦基基团和季铵化萘酰亚胺荧光单体的组合抑制了马来酸的聚合，使生成的反应混合物无法使用。
聚合物实施例13：
向装有顶置式搅拌器、热电偶和控制器、加热夹套和进料口(用于单体和引发剂的缓慢进料)的反应器中注入86g水、45.32g马来酐(0.46mol，50mol％聚合物)、36.96g 50％氢氧化钠溶液、0.0211g硫酸亚铁胺六水合物。将反应混合物加热到95℃。添加30g丙烯酸(0.42mol，45mol％聚合物)、0.50g N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺、甲基烯丙基氯季铵盐(单体实施例1的单体)(0.0012mol，0.13mol％聚合物)(溶于2.4g异丙醇)、4.89g次磷酸钠一水合物(0.05mol，5mol％聚合物)(与6g水混合)的单体溶液，持续4小时以上。同时，添加42g 35％过氧化氢和溶于12g水中的3g过硫酸钠，持续4小时以上。在添加进料期间，反应保持在95℃。进料完成后，在此温度下保持反应1小时。冷却至室温时，反应混合物为透明溶液，且不含任何沉淀固体。实施例11所述HPLC程序发现，残留的马来酸为40ppm。经计算，马来酸的转化率大于99.9％。经计算，马来酸的转化率为99.7％。将聚合物稀释至10ppm，并将pH值调整到9。激发和发射波长分别为377和460时，荧光强度为2912。
聚合物实施例14：
向装有顶置式搅拌器、热电偶和控制器、加热夹套和进料口(用于单体和引发剂的缓慢进料)的反应器中注入112g水、63.43g马来酐(0.65mol，60mol％聚合物)、51.75g 50％氢氧化钠溶液、0.0246g硫酸亚铁胺六水合物。将反应混合物加热到95℃。添加27.19g丙烯酸(0.38mol，35mol％聚合物)、0.56g N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺、甲基烯丙基氯季铵盐(单体实施例1的单体)(0.0014mol，0.13mol％聚合物)(溶于2.4g异丙醇)、5.71g次磷酸钠一水合物(0.05mol，5mol％聚合物)(与7g水混合)的单体溶液，持续4小时以上。同时，添加49g 35％过氧化氢和溶于14g水中的3.5g过硫酸钠，持续4小时以上。在添加进料期间，反应保持在95℃。进料完成后，在此温度下保持反应1小时。冷却至室温时，反应混合物为透明溶液，且不含任何沉淀固体。实施例11所述HPLC程序发现，残留的马来酸为550ppm。经计算，马来酸的转化率为99.7％。将聚合物稀释至10ppm，并将pH值调整到9。激发和发射波长分别为375和460时，荧光强度为3438。
聚合物实施例15：
向装有顶置式搅拌器、热电偶和控制器、加热夹套和进料口(用于单体和引发剂的缓慢进料)的反应器中注入112g水、74g马来酐(0.75mol，70mol％聚合物)、60.38g 50％氢氧化钠溶液、0.0246g硫酸亚铁胺六水合物。将反应混合物加热到95℃。添加19.42g丙烯酸(0.27mol，25mol％聚合物)、0.56g N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺、甲基烯丙基氯季铵盐(单体实施例1的单体)(0.0014mol，0.13mol％聚合物)(溶于2.4g异丙醇)、5.71g次磷酸钠一水合物(0.05mol，5mol％聚合物)(与7g水混合)的单体溶液，持续4小时以上。同时，添加49g 35％过氧化氢和溶于14g水中的3.5g过硫酸钠，持续4小时以上。在添加进料期间，反应保持在95℃。进料完成后，在此温度下保持反应1小时。冷却至室温时，反应混合物为透明溶液，且不含任何沉淀固体。实施例11所述HPLC程序发现，残留的马来酸为2800ppm。经计算，马来酸的转化率为98.9％。将聚合物稀释至10ppm，并将pH值调整到9。激发和发射波长分别为376和461时，荧光强度为3585。
实施例16：马来酸转化率
表3列出了样品中残留的马来酸(含和不含膦基)。图1显示了存在膦基基团时得到的聚合反应产物。
表3：存在和不存在膦基基团的情况下马来酸转化率的比较。
Figure BDA0003489453100000441
实施例3和4清楚地表明，含有马来酸(不含膦基)的聚合物具有良好的转化率。经比较，对比实施例11和12表明，当马来酸为75mol％或更高时，膦基的存在大大抑制了马来酸聚合，使所得聚合物溶液不可用。令人惊讶的是，实施例13、14和15表明，当马来酸不大于70mol％且膦基存在时，马来酸聚合未受抑制，并能提供有用的聚合物。
聚合物实施例17：(比较例)
先将190.1g去离子水添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1升玻璃反应器中。将反应器内容物加热到95℃。将由298.4g丙烯酸(4.14mol，94.4mol％聚合物)、4.12g N-(3-二甲氨基丙基)-4-氯-1,8-萘酰亚胺、甲基烯丙基氯季铵盐(化学式量397，0.01038mol，0.24mol％聚合物)组成的混合单体溶液混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌4小时以上。将溶解在72g去离子水中的24.1g次磷酸钠一水合物(0.23mol，5.25mol％聚合物)的第二溶液进行混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌4小时以上。同时添加溶解在68.4g水中的6.7g过硫酸钠的引发剂溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续4小时15分钟。然后反应产物在95℃下保持60分钟。冷却聚合物溶液，然后用40g的50％氢氧化钠中和。最终聚合物溶液的固体含量约为48.5％，pH值为3.6。
表4：各种聚合物的荧光强度
Figure BDA0003489453100000451
表4中的这些数据表明，聚合物实施例15的氯衍生物将激发和发射波长的最大量移动到较低的波长。此外，荧光信号的强度较低。卤素衍生物N-(3-二甲氨基丙基)-4-氯-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐是N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐合成中产生的杂质。在N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐的吸收和发射最大时，对聚合物进行监测。如果N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺，甲基烯丙基氯季铵盐单体中包含作为杂质的卤素单体，则部分聚合物链将具有季铵化萘酰亚胺单体，其他聚合物链将具有卤素衍生物。最重要的是，由于聚合物发出了2个信号，大量卤素/氯杂质产生较低的信号，并具有不同的激发和发射最大量，导致水处理系统中聚合物含量的测量不准确。并且，由于信号已移动到较低的波长，卤素/氯杂质的荧光信号可能会干扰水处理配方(通常用作铜缓蚀剂)中唑类成分的信号。因此，需要尽量减少或消除单体合成过程中产生的这些卤素杂质。在优选实施例中，N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺单体含有小于10mol％、优选小于5mol％、更优选小于2mol％或甚至完全不含N-(3-二甲氨基丙基)-4-氯-1,8-萘酰亚胺。
实施例18：荧光测量
测量实施例1聚合物在10ppm和pH 9条件下的荧光信号。同时，在pH 9和59ppb条件下，测量用于合成实施例1中使用的单体的中间体N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺非单体中间体的荧光强度。由于59ppb是10ppm聚合物中可能存在的单体量，因此使用59ppb。
表5：各种聚合物的荧光强度
Figure BDA0003489453100000461
这些数据表明，化学结构式(III)非单体中间体的荧光强度惊人地高，与单体的荧光强度非常接近。更重要的是，单体和化学结构式(III)中间体的激发和发射波长几乎完全相同。因此，在线测量无法区分聚合物中存在的单体和作为杂质存在的化学结构式(III)中间体之间的差异。因此，重要的是尽量减少或消除化学结构式(III)的杂质。
聚合物实施例19：
将100g二甲苯和100g马来酐添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1升玻璃反应器中。将混合物加热回流。添加10g叔丁基过氧化-2-己酸乙酯和50g二甲苯的引发剂溶液，持续2小时以上。在开始添加引发剂时，在30、60和90分钟三个时间点，向反应器中添加0.4g粉末状N-(3-二甲氨基丙基)-4-(甲基)烯丙氧基-1,8-萘酰亚胺，2-羟丙基季铵盐。反应产物加热回流4小时，然后冷却至90℃。然后添加50g水，通入蒸汽除去二甲苯。反应结束时，得到透明的水溶液。
聚合物实施例20：(比较例)
先将140g去离子水和34.7g异丙醇添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1升玻璃反应器中。将反应器内容物加热至84℃。由120.8g丙烯酸和161.3g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐、50％溶液和14.1g单体3a溶液(6％4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，2-羟基-3-烯丙氧基丙基，季铵盐)组成的混合单体溶液进行混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌3小时以上。同时添加溶解在47.8g水中的2.86g过硫酸钠的引发剂溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续4小时。然后反应产物在85℃下保持60分钟。然后，安装反应器进行蒸馏。然后，蒸馏62.6g水和异丙醇混合物的共沸物。在蒸馏过程中，滴加溶解于115.6g去离子水的57.7g 50％氢氧化钠。最终聚合物溶液的固体含量为37.5％，pH值为4.8。
聚合物实施例21：
先将185.4g去离子水和45.9g异丙醇添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1升玻璃反应器中。将反应器内容物加热至84℃。由159.9g丙烯酸和213.6g 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠盐、50％溶液和11.7g单体3溶液(10.3％4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟基-3-烯丙氧基丙基，季铵盐，含最少残留N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺)组成的混合单体溶液进行混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌3小时以上。同时添加溶解在45g水中的3.8g过硫酸钠的引发剂溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续3.5小时。然后反应产物在85℃下保持60分钟。然后，安装反应器进行蒸馏。然后，蒸馏82.8g水和异丙醇混合物的共沸物。在蒸馏过程中，滴加162g去离子水。最终聚合物溶液的固体含量为37.7％，pH值为1.9。
聚合物实施例22：
在10ppm聚合物和45ppb N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺和单体、pH值为7的条件下，测量起始N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺、来自单体实施例3和3a(比较例)的单体以及聚合物实施例20(比较例)和聚合物实施例21的聚合物的荧光信号。
表6：荧光数据
Figure BDA0003489453100000471
这些荧光数据表明，吸收和发射的最大波长均相同，分别为376和460。更重要的是，N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺起始材料的信号强度大于单体实施例3a(具有约8.6％未反应起始N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺)。因此，聚合物实施例20将具有很大一部分未掺入聚合物中的未反应N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺。此聚合物的信号启动误差约为10％，此误差将随着最终用途中浓缩倍数的增加而增加。由于聚合物检测精度要求误差小于5％，因此比较例的单体和聚合物并未达到此要求。
在另一组实验中，在存在1ppm氯且pH值为7的情况下，测量实施例20(比较例)和21的聚合物荧光信号。
表7：荧光数据
Figure BDA0003489453100000481
这些数据表明，在存在1ppm氯的情况下，实施例20(比较例)的聚合物的荧光信号约下降了15％。相比之下，即使在存在1ppm氯的情况下，本公开聚合物实施例21的聚合物也倾向于保持其信号。如前所述，聚合物荧光信号需要精确到10％以内才具有实际可行性。这些数据表明，本公开的单体和聚合物优于现有技术的单体和聚合物。
聚合物实施例24：(比较例)
重复说明实施例1的聚合物。但是中和采用80g 28％氢氧化铵进行，而非40g 50％氢氧化钠。
实施例25：
比较例1和24聚合物的次氯酸盐漂白稳定性。将聚合物稀释至10ppm活性聚合物，建议pH值为9。然后添加1ppm次氯酸盐。刚开始时和1小时后，测定游离氯。
Figure BDA0003489453100000482
这些数据表明，与不含铵或胺部分的相同聚合物相比，含有铵或胺部分的聚合物具有较差的漂白稳定性。
聚合物实施例26：(比较例)
尝试再重复一次US 2016/0002525 A1的实施例5。先将214.8g去离子水和4.7g单体3溶液[10.3％4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟基-3-烯丙氧基丙基，季铵盐]添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1升玻璃反应器中。将反应器内容物加热到65℃。同时添加溶解在16.6g水中的4.6g过硫酸钠的引发剂溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续3.25小时。同时添加溶解在15.0g水中的4.9g 41％亚硫酸氢钠溶液的第二引发剂溶液，此操作的起始时间与第一引发剂溶液相同，持续3.25小时。引发剂溶液开始5分钟后，将由67.5g丙烯酸和45g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐(AMPS)、50％溶液组成的混合单体溶液进行混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌3小时以上。由于存在未溶解粒子，反应产物浑浊。每30分钟取一次反应产物的样品。然后反应产物在65℃下保持30分钟。在单体和引发剂的整个进料过程中，由于存在未溶解的细粒，因此反应产物浑浊。然后添加1.1g 50％以上的氢氧化钠溶液。最终产物含有不需要的未溶解细粒。其原因可能是由于在反应温度下，相对大量的阳离子荧光单体和高负电荷AMPS发生络合和沉淀。将阳离子荧光单体与单体混合物混合，即可消除这种负面影响。这种方法使阳离子荧光单体与高负电荷AMPS在反应温度下的相互作用减少到最低限度。
聚合物实施例27：
除了将单体3添加到混合单体溶液中并送入反应器(持续3小时以上)以外，重复聚合物实施例26，详情如下。
先将214.8g去离子水添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1升玻璃反应器中。将反应器内容物加热到65℃。同时添加溶解在16.6g水中的4.6g过硫酸钠的引发剂溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续3.25小时。同时添加溶解在15.0g水中的4.9g 41％亚硫酸氢钠溶液的第二引发剂溶液，此操作的起始时间与第一引发剂溶液相同，持续3.25小时。引发剂溶液开始5分钟后，将由67.5g丙烯酸和45g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐、50％溶液和4.7g单体3溶液[10.3％4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟基-3-烯丙氧基丙基，季铵盐]组成的混合单体溶液进行混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌3小时以上。在单体和引发剂的整个进料过程中，反应产物透明。每30分钟取一次反应产物的样品。然后反应产物在65℃下保持30分钟。然后添加1.1g 50％以上的氢氧化钠溶液。反应产物透明，无任何未溶解粒子。将阳离子荧光单体与单体混合物混合并进行混合物进料，即可消除阳离子荧光单体与高负电荷AMPS在反应温度效应下的负相互作用。这一点可以通过以下事实清楚地表明，即本实施例中没有不良粒子，而上一个实施例中有不良粒子。
聚合物实施例28：
聚合物稀释至10ppm后，比较前两个实施例的聚合物的荧光信号。测量稀释到此含量(16.3ppb)的单体的荧光度。聚合物的“荧光效率”是指(a)聚合物的荧光信号与(b)荧光单体浓度的荧光信号之比，荧光单体浓度与荧光单体在聚合物溶液中的浓度相同。
Figure BDA0003489453100000491
Figure BDA0003489453100000501
这些数据表明，实施例27的荧光优化聚合物(透明溶液，缺少颗粒物)的荧光信号强度远大于(3.13)实施例26的聚合物(浑浊溶液，大量颗粒物)的荧光信号强度(1.85)。
聚合物实施例29：
先将214.8g去离子水添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1升玻璃反应器中。将反应器内容物加热到65℃。同时添加溶解在16.6g水中的4.6g过硫酸钠的引发剂溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续3.25小时。同时添加溶解在15.0g水中的4.9g 41％亚硫酸氢钠溶液的第二引发剂溶液，此操作的起始时间与第一引发剂溶液相同，持续3.25小时。引发剂溶液开始5分钟后，将由63.5g丙烯酸和71.3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐、50％溶液和11.53g单体3溶液[10.3％4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟基-3-烯丙氧基丙基，季铵盐]组成的混合单体溶液进行混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌3小时以上。在单体和引发剂的整个进料过程中，反应产物透明。然后反应产物在65℃下保持30分钟。然后添加1.1g 50％以上的氢氧化钠溶液。最终产物透明，无任何未溶解粒子。聚合物稀释至10ppm后，测定前聚合物的荧光信号。测量稀释到此含量(29.5ppb)的单体的荧光度。聚合物的“荧光效率”是指(a)聚合物的荧光信号与(b)荧光单体浓度的荧光信号之比，荧光单体浓度与荧光单体在聚合物溶液中的浓度相同。
Figure BDA0003489453100000502
这些数据表明，实施例29的荧光优化聚合物的荧光信号良好。
聚合物实施例30：(比较例)
尝试再重复一次US 2016/0002525 A1的实施例6。先将450.2g去离子水和7.4g单体3溶液[10.3％4-甲氧基-N-(3-二甲氨基丙基)-1,8-萘酰亚胺，1或2-羟基-3-烯丙氧基丙基，季铵盐]添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的1升玻璃反应器中。将反应器内容物加热到65℃。同时添加溶解在26.6g水中的2.2g过硫酸钠的引发剂溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续3.25小时。同时添加溶解在20.0g水中的18.0g 41％亚硫酸氢钠溶液的第二引发剂溶液，此操作的起始时间与第一引发剂溶液相同，持续3.25小时。引发剂溶液开始5分钟后，将由164.4g丙烯酸和18.4g2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐、50％溶液组成的混合单体溶液进行混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌3小时以上。反应溶液浑浊，特别是在开始阶段。然而，由于本实施例中的AMPS量较低，因此和实施例26相比不那么浑浊。每小时取一次反应产物的样品。然后反应产物在65℃下保持30分钟。然后添加2.66g 50％以上的氢氧化钠溶液。
聚合物实施例31：
除了将单体3的7.4g溶液添加到混合单体溶液中并送入反应器(持续3小时以上)以外，重复实施例30。自始至终反应溶液清澈透明，没有未溶解粒子。
聚合物实施例32：
聚合物稀释至10ppm后，比较前两个实施例的聚合物的荧光信号。测量稀释到此含量(13.7ppb)的单体的荧光度。聚合物的“荧光效率”是指(a)聚合物的荧光信号与(b)荧光单体浓度的荧光信号之比，荧光单体浓度与荧光单体在聚合物溶液中的浓度相同。
Figure BDA0003489453100000511
这些数据表明，实施例31的荧光高效聚合物的荧光信号强度(3.52)远大于实施例30聚合物的荧光信号强度(2.24)。
聚合物实施例33：
先将162.6g马来酐与544.5g去离子水的混合物添加到带有搅拌器进料口、水冷式冷凝器、热电偶和转接器(用于添加单体和引发剂溶液)的2升玻璃反应器中。将混合物加热到65℃。使用66.4g 50％氢氧化钠中和马来酐，同时将温度保持在65℃以上。接下来，将0.1514g硫酸亚铁胺六水合物添加到反应器中。将反应器内容物加热到84℃。将由307.9g丙烯酸、29.8g甲基丙烯酸甲酯、181.9g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐、50％溶液、92.5gN-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基季铵盐(单体实施例3的10.3％单体溶液)组成的混合单体溶液进行混合，然后按照测定的缓慢添加量送入反应器，搅拌4小时以上。同时添加溶解在93.9g水中的37.4g过硫酸钠和125.1g 35％过氧化氢的引发剂溶液，此操作的起始时间与单体溶液相同，持续4小时。然后反应产物在85℃下保持60分钟。然后添加溶于7g水中的0.9g抗坏血酸。最终聚合物溶液的固体含量为39.3％，pH值为4.0。
用LC(参见下文方法)测定残留的N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基季铵盐，结果发现，其含量低于检测限20ppm或转化率大于99.6％。
如果N-(3-二甲氨基丙基)-4-甲氧基-1,8-萘酰亚胺、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基季铵盐的含量不够低，我们可将此单体与80％丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐混合，并添加此混合物，持续4小时以上，然后添加其余20％丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐，持续1小时以上，并加入引发剂溶液，持续5小时以上。这将使丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐有机会与荧光单体反应，超过4小时添加此混合物，添加其余20％丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐。我们将监测荧光单体在过去1个多小时的消失情况。如果消耗时间超过所述的30分钟，我们会将20％丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐的进料时间缩短到30分钟。如果消耗时间未超过1小时，我们会将20％丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐的进料时间延长到90分钟。或者，如果消耗时间未超过1小时，我们会将此荧光单体与60％丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐混合，并添加此混合物，持续3小时以上，然后添加其余40％丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠盐，持续2小时以上，并加入引发剂溶液，持续5小时以上。
LC法：
色谱柱：Zorbax SB-C8 StableBond 4.6mm x 250mm 5微米
检测器：Waters 2998PDA检测器；扫描201-600nm；364nm下定量
流速：1mL/min
进样量：25μL
流动相A：水中25mM醋酸钠
流动相B：甲醇
梯度：80％A持续5分钟，5.5分钟时线性变化到30％A，保持30％A并持续18.5分钟
稀释剂：50％流动相A/50％流动相B
样品：10mL稀释剂中的600mg样品
标准品：10％活性单体3用于加标样品

Claims (15)

1.一种由聚合混合物形成的水处理聚合物，包含：
(i)含量为60-99.999mol％(基于100mol％聚合物)的至少一种水溶性羧酸单体或其盐或酸酐；
(ii)至少一种化学结构式(I)或化学结构式(II)季铵化萘酰亚胺荧光单体，其中：
化学结构式(I)为：
Figure FDA0003489453090000011
其中，
R4和R41独立选自H、羟基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基、(甲基)烯丙氧基、乙烯基苄氧基、杂芳基、-NO2、C1-C4烷基-O-(CHR5CH2O-)n、-CO2H或其盐、-SO3H或其盐、-PO3H2或其盐、-亚烷基-CO2H或其盐、-亚烷基-SO3H或其盐、-亚烷基-PO3H2或其盐；
n＝1-10；
R1和R2独立表示C1-C4烷基，优选C1-C2烷基，更优选C1烷基；
R3选自(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基、1-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙基、乙烯基苄基、3-(甲基)丙烯酰胺基丙基和2-(甲基)丙烯酰氧乙基或烷基；
R5选自H和C1-C4烷基；
A选自烷基、烷氧基烷基、烷基酰胺烷基、芳基烷基或不存在；当A不存在时，B表示氮，B与酰亚胺氮直接结合；
B表示硫或氮，当B表示硫时，R1和R2两者中只有一个存在；以及
X为优选自氯化物、溴化物、氢氧化物、甲基硫酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和膦酸盐的阴离子抗衡离子；
化学结构式(II)为：
Figure FDA0003489453090000021
其中，
m＝1-10；
R7、R8和R9各自独立表示烷基，可以相同或不同；
R6选自乙烯基、烯基和(甲基)烯丙基；
D表示氧或不存在，当D不存在时，(CH2)m与环上的碳直接结合；以及
X为优选自氯化物、溴化物、氢氧化物、甲基硫酸盐、硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐和膦酸盐的阴离子抗衡离子；
所述季铵化萘酰亚胺类荧光单体在所述水处理聚合物中含量为0.001–10mol％(基于100mol％水处理聚合物)，并且不含酯部分；
如果所述聚合物包含磷部分(膦基)，并且羧酸的至少一部分为马来酸或其盐或酸酐，则马来酸、其盐或酸酐的含量不大于所述聚合物的70mol％；以及
如果所述聚合物包含磺酸单体，则所述聚合物的荧光性得到优化。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合混合物包含至少一种化学结构式(I)单体，所述化学结构式(I)单体包含小于8mol％(基于100mol％化学结构式(I))的化学结构式(III)
Figure FDA0003489453090000022
其中，A、B、R1、R2的定义如权利要求1所述，R4和R41独立选自H、羟基、烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、烷基芳氧基、杂芳基、-NO2、C1-C4烷基-O-(CHR5CH2O-)n、-CO2H或其盐、-SO3H或其盐、-PO3H2或其盐、-亚烷基-CO2H或其盐、-亚烷基-SO3H或其盐、-亚烷基-PO3H2或其盐。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物，包含化学结构式(I)季铵化萘酰亚胺荧光单体，其中，R4选自烷氧基、烷氧胺、烷基、芳基、烷芳基或C1-C4烷基-O-(CHR5CH2O-)n，R41表示H，所述聚合物包含小于8mol％的化学结构式(IV)荧光单体
Figure FDA0003489453090000031
其中，R42表示卤素。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物，其中，R4表示选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基的烷氧基，R41表示H。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，R4和R41均表示选自甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基的烷氧基。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物，包含化学结构式(I)单体的混合物，其中，在至少一种所述单体中，R4和R41均表示H或烷基；在至少一种其他所述单体中，R4和R41均表示烷氧基。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的聚合物，其中，所述聚合混合物包含至少一种化学结构式(II)单体，所述化学结构式(II)单体包含小于8mol％(基于100mol％化学结构式(II))的化学结构式(VI)
Figure FDA0003489453090000032
其中，D、m、R7-R9和X-定义如上所述，R66表示H或烷基。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物包含化学结构式(II)季铵化萘酰亚胺荧光单体，D表示氧基，所述聚合物包含小于8mol％的化学结构式(V)荧光单体
Figure FDA0003489453090000041
其中，R42表示卤素。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的聚合物，所述聚合物基本上不含铵盐或胺盐。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的聚合物，在向朗格利尔饱和指数(LSI)为2的水系统投加不大于20ppm的聚合物时，所述聚合物的碳酸盐抑制率至少为90％。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的聚合物，在向LSI为2.5的水系统投加不大于20ppm的聚合物时，所述聚合物的碳酸盐抑制率至少为90％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的聚合物，所述聚合物能使次氯酸盐漂白剂保持在pH 9。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的聚合物，其中，所述聚合物中荧光单体的掺入量至少为90％。
14.一种水系统中碳酸盐垢的控制方法，包括以下步骤：
(a)向水系统中投加权利要求1-13中任一项所述的水处理聚合物；以及
(b)监测所述工业水系统发出的荧光信号。
15.根据权利要求1-13中任一项所述的水处理聚合物的制备工艺，包括聚合混合物的聚合反应步骤，所述聚合混合物包含：
(i)含量为60-99.999mol％的至少一种水溶性羧酸单体或其盐或酸酐；
(ii)至少一种化学结构式(I)或化学结构式(II)季铵化萘酰亚胺荧光单体；
其中，所述季铵化萘酰亚胺荧光单体或者(a)单独投加至聚合工艺中，或者(b)与水溶性羧酸单体或其他单体预混合形成预混合物，然后加至聚合工艺中。
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