TWI620720B - 螢光單體及含其之用在工業水系統的標記處理聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係針對製造及使用螢光單體之方法及組成物，該等螢光單體係藉由使經取代或未經取代之苯并氧雜蒽酸酐與胺且與含有可聚合基團之部分反應而合成。該等單體適用於製備標記處理聚合物。該等標記處理聚合物適用作工業水系統中之防垢劑。

Description

螢光單體及含其之用在工業水系統的標記處理聚合物 【相關申請案之交叉引用】
不適用。
【關於聯邦資助研究與發展之聲明】
不適用。
發明背景
本發明大體上關於螢光單體。在另一態樣中，本發明關於含有此等螢光單體之標記處理聚合物。在另一態樣中，本發明關於其中含有螢光單體之標記處理聚合物在工業水系統中之用途。
在許多採用聚合物作為水處理劑之工業水系統中，可能需要標記或標識該等聚合物以便有助於對其進行監測。術語「監測(monitoring)」在本文中意謂用於確定聚合物之位置或途徑的任何類型之追查或追蹤，及對任何指定位點處之聚合物濃度或量之任何類型測定，包括單次或間歇性或連續性監測。舉例而言，可能需要監測水系統中之水處理聚合物，或在處理前監測廢液中可能存在之聚合物，或監測井下油井應用(down hole oil well application)之流體中所使用之聚合物，或監測用於洗滌製品之流體中可能存在之聚合物。
如自聚合物監測之可能應用之以上清單可見，此種監測之目 的可為追查或追蹤或測定聚合物自身之含量，或追查或追蹤或測定一些與聚合物相關之物質之含量，或測定聚合物或與聚合物相關之物質的一些性質，例如其可浸出性。
存在許多工業水系統。由於水資源正變得有限且需要有效利用水，故已採用各種方法來減少所有工業水系統的用水量。在減少水量的方法付諸實施時，可能發生不利事件。發生此等不利事件係由於系統中之水品質逐步劣化。此等不利事件可包括形成積垢。
為防止不利事件或將不利事件減至最少，已使用各種用於處理水系統之處理劑。已發現有機物質，包括特定類型之處理聚合物，可有效防止形成積垢。此等特定類型之處理聚合物為熟習工業水處理技術者已知的，並且單獨或作為許多可能組分之一廣泛用於防垢產品中。
當處理聚合物用於防止形成積垢時，水系統中之處理聚合物之濃度為使得處理聚合物以良好效率發揮所要功能的一個重要因素。舉例而言，添加至冷卻水系統中之處理聚合物可能因許多原因而消耗。隨著消耗，溶解於冷卻水中之處理聚合物之量不再與添加至冷卻水中之量相同。因此，對於工業水系統之最佳操作而言重要的是已知多種實踐方法可測定工業水系統之水中的處理聚合物之濃度。
在一般實踐中，可使用各種分析方法來量測添加至工業水系統中之水中的處理聚合物之量。使用如以引用方式併入本文中之美國專利4,783,314、4,992,380及5,171,450中所述之惰性螢光示蹤劑法或質量平衡量測法來進行此分析在此項技術中為已知的。
在惰性螢光示蹤劑法中，將惰性螢光示蹤劑添加至工業水系統中，其中所添加之惰性螢光示蹤劑之量與所添加之處理聚合物之量成比例。藉由使用螢光計量測惰性螢光示蹤劑之螢光信號，可藉由使用校準曲線將所偵測之螢光信號之量與所存在之惰性螢光示蹤劑之量相關聯來確定 惰性螢光示蹤劑之量。由於將惰性螢光示蹤劑及處理聚合物以已知比例添加至工業水系統中，故得知所存在之惰性螢光示蹤劑之量亦意謂得知所存在之處理聚合物之量。
惰性螢光示蹤劑法可以線上方式即時進行，以便可即刻對添加至系統中之處理聚合物之量進行任何改變。作為使用惰性示蹤劑系統之補充，已發現若用螢光單體加以標記，則可監測用作工業水系統中之防垢劑組分之處理聚合物。併入標記處理聚合物中之螢光單體之量必須足夠以使得可充分量測標記處理聚合物之螢光；然而，該量不能大到使得作為水處理劑之標記處理聚合物之效能有所降低。由於標記處理聚合物自身之濃度可使用螢光計測定，故現可直接量測標記處理聚合物之消耗。重要的是能夠直接量測消耗，因為處理聚合物之消耗通常指示正發生非所要事件，諸如積垢。因而，藉由能夠量測標記處理聚合物之消耗，可達成冷卻系統中之積垢活性之線上即時原位量測。
此項技術中存在許多已知的螢光量測方法及標記聚合物方法。一些實例描述於以下文獻中：美國專利5,986,030、6,312,644、6,645,428、7,148,351、7,601,789、7,875,720、6,358,746、3,888,863、3,310,564、3,845,075及4,377,703；國際公開專利申請案WO 2011/036075 A1及WO 2008/001036 A2；加拿大專利文獻CA 884330 A；英國專利文獻GB 1,378,880、GB 1,518,855、GB 1,392,253、GB 1,384,821、GB 1,095,784、GB 1,345,176；及科學論文Mark P Prickett等人，Synthesis of a Novel Oxoxanthenoisoquinoline via a Palladium-Catalysed Cross-Coupling Reaction；as a Fluorophore,Tetrahedron Letters，第41卷，第16期，第2987-2990頁(2000)，及A T Peters等人，Benzo[k,1],Xanthene-3,4-Dicarboximides and Benzimidazoxanthenoisoquinolinones-Yellow and Orange Dyes for Synthetic-Polymer Fibres,Journal of the Society of Dyers and Colourists，第105卷，第1期，第29-35頁(1989)。然而，用作工業水系統中 之處理聚合物之有效標記處理聚合物極少。因此，需要產生其他具有螢光信號之標記處理聚合物，以便螢光計可用於量測標記處理聚合物之螢光信號且根據該資訊確定工業水系統中當前存在之標記處理聚合物之濃度。
已知標記聚合物由於難以化學組合螢光部分與非螢光聚合物而難以實現。因此，為合成標記處理聚合物，亦需要產生容易聚合以形成標記處理聚合物之螢光單體。
因而，顯然在用於製造及使用標記處理聚合物之新穎方法及組成物中存在明確效用。此部分中所描述之技術不意欲承認本文中所提及之任何專利、公開案或其他資訊為本發明之「先前技術(Prior Art)」，除非如此明確指出。另外，此部分不應被視為意謂已進行搜尋或不存在如37 CFR § 1.56(a)中所定義之其他相關資訊。
本發明之至少一個具體實例係針對新穎單體、由該等單體製造之新穎聚合物及其用作標記聚合物之新穎方法。
本發明之至少一個具體實例係針對一種維持工業水系統中標記處理聚合物之所要量的方法，該方法包含以下步驟：a)向工業水系統之水中添加惰性示蹤劑及標記處理聚合物，以使得該水中存在所要濃度之該標記處理聚合物；b)使用螢光計偵測該惰性示蹤劑及該標記處理聚合物之螢光信號；c)將該惰性示蹤劑及該標記處理聚合物之螢光信號轉化成該惰性示蹤劑及該標記處理聚合物之濃度；及d)根據該標記處理聚合物在該工業水系統中之所要濃度來調節該標記處理聚合物之濃度。
標記處理聚合物可選自由以下組成之群：GaQjWt、GaQvWfSc及其任何組合。G、Q、W及S可均為構成聚合物鏈之主鏈的單體單元(聚合物為化學鍵結之單體單元之鏈)。G為標記，且Q、W及S為其他單體單元。G、Q、W及S按照隨機順序沿聚合物鏈分佈且相對量為a、j、t、v、f 及c。對於聚合物GaQvWfSc，a可為約0.001莫耳%至約10.00莫耳%；v可為約0至約97.999莫耳%；f可為約1莫耳%至約97.999莫耳%；c可為約1莫耳%至約40莫耳%；且a+v+f+c=100。對於聚合物GaQjWt，a可為約0.001莫耳%至約10.0莫耳%；j可為約0至約99.999莫耳%；t可為約0至約99.999莫耳%；且a+j+t=100。
該聚合物可為三聚物、三元聚合物或任何其他種類由多種單體單元組成之共聚物。
G可選自由以下組成之群：式I、式II，
在式I中：Y可為以下中之一或多者：H、F、Cl、Br、NO2、CO2H及其鹽、PO3H2及其鹽、SO3H及其鹽、SO2NH2或SO2NR2；Z可為以下之一：CH2、C=O、CR2、NH、NR、NH2 +、NR2 +、NOH、O、S、SO或SO2；R1及R2可為烷基；R3可選自由以下組成之群：烯丙基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苯甲基、3-甲基丙烯醯胺基丙基、3-丙烯醯胺基丙基、2-丙烯醯氧基乙基及2-甲基丙烯醯氧基乙基。A可選自由以下組成之群：烷基、烷氧基烷基、烷基醯胺基烷基、芳基或不存在；其限制條件為當A不存在時，B為氮(N)且B直接鍵結於醯亞胺氮。B可為硫或氮，其限制條件為當B為硫時，R1或R2中僅一者存在。X可為陰離子相對離子。
在式II中：Y可為以下中之一或多者：H、F、Cl、Br、NO2、 CO2H及其鹽、PO3H2及其鹽、SO3H及其鹽、SO2NH2或SO2NR2；Z可為以下之一：CH2、C=O、CR2、NH、NR、NH2 +、NR2 +、NOH、O、S、SO或SO2；A可選自由以下組成之群：烷基、烷氧基烷基、烷氧基、烷基醯胺基烷基、烷基胺基、NH、芳基或不存在；R4係選自由以下組成之群：烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苯甲基、2-丙烯醯氧基乙基及2-甲基丙烯醯氧基乙基。
Q可選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酐、丙烯醯胺、丁烯酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鹽；且Q不能與W相同。
S可選自由以下組成之群：磺甲基丙烯醯胺及磺乙基丙烯醯胺。
W可選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、衣康酸及其鹽、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酐、丁烯酸及其鹽、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、N-第三丁基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丁氧基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、二甲胺基乙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、N-乙烯基甲醯胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯酸鹽(包括但不限於硫酸鹽及鹽酸鹽)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、亞甲基雙丙烯醯胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺之酸鹽、三烯丙基胺、三烯丙基胺之酸鹽、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲 基丙烯酸羥基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鈉鹽、乙烯醇、乙酸乙烯酯及N-乙烯吡咯啶酮。
提供以下定義以確定本申請案中如何使用術語，且特別是如何理解申請專利範圍。定義之組織僅為方便起見且不欲任何定義受限於任何特定類別。
「 Aldrich 」意謂Aldrich Chemical公司，郵政信箱2060，Milwaukee，WI 53201 USA，電話號碼(414)273-3850及(800)558-9160；「 脂族胺 ( Aliphatic Amine )」係指胺基連接於飽和碳原子之胺；「 烷氧基 ( Alkoxy )」意謂具有式RO-之部分，其中R為烷基；「 烷氧基烷基 ( Alkoxylalkyl )」意謂具有式R-O-R1之部分，其中R及R1為烷基；「 烷基醯胺基烷基 ( Alkylamidoalkyl )」意謂具有式R-C(O)NH-R1-之部分，其中R及R1為烷基；「 烷基胺基 ( Alkylamino )」意謂具有式R-NH-之部分，其中R為烷基；「 烷基 ( Alkyl )」在使用時意謂具有1至10個碳原子之完全飽和烴部分；「 烯丙基 ( Allyl )」意謂具有式-CH2CH=CH2之部分；「 陰離子相對離子 ( Anionic Counter Ion )」意謂攜帶負電荷以均衡單體上所存在之正電荷的有機或無機離子。實例包括但不限於氯離 子、硫酸根離子、乙酸根離子、甲磺酸根離子、氫氧根離子及溴離子；「 芳基 ( Aryl )」意謂具有式Ar-之部分，其中Ar為芳族單元；「 苯并氧雜蒽 ( Benzoxanthene )」意謂具有下式之部分：
「 分枝劑 ( Branching Agent )」意謂以較低量(以聚合物之重量計小於0.05重量%)投予之「交聯劑(Cross-Linking Agent)」。應理解添加分枝劑以形成「分枝(branch)」而不交聯；「 羧酸根離子 ( Carboxylate )」意謂具有-C(O)OM之部分，其中M為H、Na或另一陽離子相對離子；「 鏈轉移劑 ( Chain Transfer Agent )」意謂自由基聚合中所使用之任何分子，其將與聚合物自由基反應形成無活性聚合物及新自由基。代表性鏈轉移劑由以下文獻列出：K.C.Berger及G.Brandrup,「Transfer Constants to Monomer,Polymer,Catalyst,Solvent,and Additive in Free Radical Polymerization」，第II部分，第81-151頁，「Polymer Handbook」,J.Brandrup及E.H.Immergut編，第3版，1989,John Wiley & Sons,New York。
「 交聯劑 」意謂化學連接兩個不同的聚合物鏈的物質組成物，諸如連接含有至少兩個乙烯系不飽和性位點或含有一個乙烯系不飽和性位點及一個反應性基團(諸如環氧基或醛)位點之烯系不飽和單體的組成物。可添加交聯劑以使本發明之標記處理聚合物分枝化或增加其分子量。代表性交聯劑包括N,N-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙甲基丙烯醯胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基丙烯醯胺、二乙烯基苯、三烯丙基銨鹽、N-甲基 烯丙基丙烯醯胺、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醛、羥甲基丙烯醯胺、乙二醛、表氯醇及其類似物。以聚合物之重量計，可添加約0.0001重量%至約10重量%、較佳約0.0001重量%至約0.2重量%之交聯劑；「 二烷基胺基 ( Dialkylamino )」意謂具有式R21-N-R22之部分，其中R21及R22為烷基；「 鹵素 ( Halogen )」意謂選自由以下組成之群的部分：F、Cl、Br及I；「 HLB 」意謂組成物之親水-親脂平衡，其為親水性或親脂性程度之量度，其可藉由以下等式確定：HLB=20＊Mh/M
得到在0至20範圍內之結果，其中Mh為分子之親水性部分之分子質量，且M為整個分子之分子質量。HLB值0對應於完全親脂性/疏水性分子，且值20對應於完全親水性/疏脂性分子。HLB值表徵如下：HLB<10：脂質可溶性(水不溶性)
HLB>10：水可溶性(脂質不溶性)
HLB為4至8指示消泡劑
HLB為7至11指示W/O(油中水)乳化劑
HLB為12至16指示O/W(水中油)乳化劑
HLB為11至14指示濕潤劑
HLB為12至15指示清潔劑
HLB為16至20指示增溶劑或增溶物。
「 羥烷基 ( Hydroxyalkyl )」意謂-OH基團連接於烷基之部分；「 光譜測定法 ( Spectrometry )」及「 光譜學 ( Spectroscopy )」意謂分析物質樣品與電磁輻射之間的相互作用以測定物質樣品之一或多種物理性質的方法。所使用之電磁輻射之形式包括但不限於微波、兆波 (terawave)、紅外線、近紅外線、可見光、紫外線、X射線、放射線中之一或多者。該分析包括量測物質樣品之輻射吸收、發射、螢光、色度變化、色彩變化、反射、散射、阻抗、折射及共振中之一或多者。
「 經取代之脂族胺 ( Substituted Aliphatic Amine )」意謂胺基連接於可能攜帶諸如羥基、羧基等官能基之有機分子之飽和碳的胺；「 界面活性劑 ( Surfactant )」為廣義術語，其包括陰離子、非離子、陽離子及兩性離子界面活性劑。界面活性劑之啟用描述闡述於以下文獻中：Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,第三版，第8卷，第900-912頁；及McCutcheon's Emulsifiers and Detergents，兩者均以引用的方式併入本文中。
「 乙烯基 ( Vinyl )」意謂具有碳碳雙鍵之部分；「 乙烯基苯甲基 ( Vinylbenzyl )」意謂具有下式之部分： 「 乙烯基苯甲氧基 ( Vinylbenzyloxy )」意謂具有下式之部分： 「 水溶性 ( Water Soluble )」意謂材料在25℃下可溶於水中達到至少3重量%。
若本申請案中其他部分所述之上述定義或描述與常用、辭典中或以引用方式併入本申請案中之來源中所述的含義(明確或暗示)不一致，則本申請案及申請專利範圍術語尤其應理解為根據本申請案中之定義或描述，而非根據常見定義、辭典定義或以引用方式併入之定義來解釋。根據上文，在術語僅可理解為其由辭典解釋之情況下，若該術語由 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第5版，(2005),(由Wiley,John & Sons公司出版)定義，則申請專利範圍中如何定義該術語應以此定義為準。
在本發明之至少一個具體實例中，一或多種螢光單體適用於製備含有其之標記處理聚合物，其中該等標記處理聚合物又能夠提供達成對工業水系統之較佳監測的手段。
在至少一個具體實例中，使用利用苯并氧雜蒽部分之螢光團。其相對於標準背景螢光干擾具有有利光譜曲線，引起信號偵測改良。其亦可以低於先前技術標記材料之負載量併入水溶性聚合物內。
儘管苯并氧雜蒽已用作織物及HDPE聚合物之螢光染料，但先前技術不預期使用苯并氧雜蒽螢光團作為水溶性聚合物之螢光標記。此外，此等標記顯示許多出乎意料之結果。苯并氧雜蒽螢光團與當前標記相比具有更大強度及更佳鹵素穩定性。另外，經由螢光，其與當前標記聚合物相比具有更佳光穩定性。磺化苯并氧雜蒽結構具有改良之水溶性，而未磺化苯并氧雜蒽具有油溶性。此亦意謂苯并氧雜蒽可以低於當前標記之負載量併入水溶性聚合物內。在冷卻塔水中，苯并氧雜蒽螢光團相對於標準背景螢光具有有利光譜曲線。
本發明之螢光單體之優勢在於其用於形成標記處理聚合物，該螢光單體不顯著受聚合物中之其他結構或系統中之其他成分影響。因而，聚合物在獲自Nalco an Ecolab公司(1601 West Diehl Rd，Naperville，IL 60563)之含有氯及或溴之氧化性殺生物劑存在下穩定。
本發明之標記處理聚合物之另一優勢在於光譜性質，亦即聚合物之激發及發射均在近可見波長區(>390nm)中，因而允許使用固態儀器配置且潛在地將一般存在於UV波長範圍中之干擾減至最少。
在至少一個具體實例中，該螢光單體係選自由具有下式之化 合物組成之群：式I、式II及其任何組合。
在式I中：Y為以下中之一或多者：H、F、Cl、Br、NO2、CO2H及其鹽、PO3H2及其鹽、SO3H及其鹽、SO2NH2或SO2NR2；Z為以下之一：CH2、C=O、CR2、NH、NR、NH2 +、NR2 +、NOH、O、S、SO或SO2；R1及R2為烷基；R3係選自由以下組成之群：烯丙基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苯甲基、3-甲基丙烯醯胺基丙基、3-丙烯醯胺基丙基、2-丙烯醯氧基乙基及2-甲基丙烯醯氧基乙基。A係選自由以下組成之群：烷基、烷氧基烷基、烷基醯胺基烷基、芳基或不存在；其限制條件為當A不存在時，B為氮(N)且B直接鍵結於醯亞胺氮。B為硫或氮，其限制條件為當B為硫時，R1或R2中僅一者存在；X為陰離子相對離子；在式II中：Y為以下中之一或多者：H、F、Cl、Br、NO2、CO2H及其鹽、PO3H2及其鹽、SO3H及其鹽、SO2NH2或SO2NR2；Z為以下之一：CH2、C=O、CR2、NH、NR、NH2 +、NR2 +、NOH、O、S、SO或SO2；A係選自由以下組成之群：烷基、烷氧基烷基、烷氧基、烷基醯胺基烷基、烷基胺基、NH、芳基或不存在；R4係選自由以下組成之群：烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苯甲基、2-丙烯醯氧基乙基及2-甲基丙烯醯氧基乙基。
在至少一個具體實例中，Y為磺酸或氫；Z為O或SO2；R1 及R2為烷基；R3為2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、烯丙基、乙烯基苯甲基或3-甲基丙烯醯胺基丙基；B為氮；A為具有1至10個碳原子之烷基；且X為陰離子相對離子。
式I單體單元之可接受名稱為：磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽及磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)磺醯基氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽。
式I之單體可藉由使苯并氧雜蒽二羧酸酐或磺化苯并氧雜蒽二羧酸酐與一級胺反應來合成。該胺可為脂族胺、乙烯基胺、經取代脂族胺或肼。適合溶劑包括水、冰醋酸或適用於形成芳族螢光核心之任何溶劑系統。此等合成所需之材料為可購得的且可獲自Aldrich。可聚合部分可經由於芳族環上或在四級胺化或亞胺化期間進行取代而引入。
藉由使用本發明之螢光單體「標記(tagging)」聚合物係藉由在螢光單體存在下合成聚合物來達成。
在至少一個具體實例中，使用式I及或式II來合成具有下式之標記處理聚合物：(1)GaQjWt及(2)GaQvWfSc，其中：對於：(1)GaQjWt：G係選自由如先前定義之式I及/或式II組成之群；Q係選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酐、丙烯醯胺、丁烯酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鹽；W係選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、衣康酸及其鹽、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酐、丁烯酸及其鹽、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、N-第三丁基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丁氧基甲基丙 烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、二甲胺基乙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、N-乙烯基甲醯胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯酸鹽(包括但不限於硫酸鹽及鹽酸鹽)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、亞甲基雙丙烯醯胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺之酸鹽、三烯丙基胺、三烯丙基胺之酸鹽、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鈉鹽、乙烯醇、乙酸乙烯酯及N-乙烯吡咯啶酮；其限制條件為Q與W兩者不能相同；a為約0.001莫耳%至約10.0莫耳%；j為約0至約99.999莫耳%；t為約0至約99.999莫耳%；且a+j+t=100。
對於(2)GaQvWfSc：G如先前所定義；Q如先前所定義；W如先前所定義，其限制條件為Q與W兩者不能相同；S係選自由以下組成之群：磺甲基丙烯醯胺及磺乙基丙烯醯胺；a為約0.001莫耳%至約10.00莫耳%；v為約0至約97.999莫耳%； f為約1莫耳%至約97.999莫耳%；c為約1莫耳%至約40莫耳%；且a+v+f+c=100。
此等標記處理聚合物可藉由按照水性介質中之習知自由基聚合程序來合成。其可藉由油中水聚合法或分散液聚合法或溶液聚合法來製造。對於含有磺甲基化或磺乙基化丙烯醯胺之標記處理聚合物，首先產生具有丙烯醯胺部分之聚合物，且隨後使用諸如甲醛及偏亞硫酸氫鈉之適合「磺基(sulfo)」試劑對丙烯醯胺基進行磺甲基化。
用於合成油中水乳液聚合物之程序
高分子量油中水乳液聚合物之製備已描述於以下參考文獻中：頒予The Dow Chemical公司之美國專利2,982,749；頒予The Dow Chemical公司之美國專利3,284,393；頒予Nalco Chemical公司之美國專利3,734,873；Hundeler,D.,Hamielec,A.及Baade,W.,「Mechanism,Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide」,Polymer(1989),30(1),127-42；及D.Hunkeler及A.E.Hamielec,「Mechanism,Kinetics and Modeling of Inverse-Microsuspension Polymerization：2.Copolymerization of Acrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Monomers」,Polymer(1991),32(14),2626-40。
提供用於製造油中水乳液標記處理聚合物之一般程序以說明使用螢光單體製備此等標記處理聚合物。式中特定組分(例如單體、起始劑、鏈轉移劑)之類型及數量將視所合成之聚合物類型(陽離子型、陰離子型、非離子型)而變化。
藉由在水中將一或多種水溶性單體及不同的聚合添加劑(諸如無機鹽、螯合劑、pH值緩衝劑、鏈轉移劑及分枝劑或交聯劑)混合在一起來製備水相。為合成本發明之標記處理聚合物，將式I及式II之單體以 所要含量包括在水相中。
藉由將惰性碳氫化合物液體與一或多種油溶性界面活性劑混合在一起來製備有機相。界面活性劑混合物應具有較低HLB以確保形成油連續乳液。適用於油中水乳液聚合之市售界面活性劑彙編於McCutcheon's Emulsifiers & Detergents之北美版中。可能需要加熱油相以確保形成均質油溶液。
將油相裝入裝備有混合器、熱電偶、氮氣吹掃管及冷凝器之反應器中。在劇烈攪拌下將水相添加至含有油相之反應器中形成乳液。將所得乳液加熱至所要溫度，用氮氣吹掃且添加自由基引發劑。在氮氣氛圍下，在所要溫度下攪拌反應混合物若干小時。在反應完成後，將油中水乳液聚合物冷卻至室溫，此時可添加任何所要聚合後添加劑，諸如抗氧化劑或高HLB界面活性劑(如美國專利3,734,873中所述)。
所得乳液聚合物為自由流動之液體。可藉由在高HLB界面活性劑(如美國專利3,734,873中所述)存在下，在劇烈混合下將所要量之乳液聚合物添加至水中來產生油中水乳液聚合物之水溶液。
用於合成分散液聚合物之程序
分散液聚合物之製備已描述於以下參考文獻中：頒予Hymo公司之美國專利4,929,655；頒予Hymo公司之美國專利5,006,590；頒予Nalco Chemical公司之美國專利5,597,859；歐洲專利657,478；頒予Nalco Chemical公司之美國專利5,597,858；及歐洲專利630,909。
下文提供用於製造分散液標記處理聚合物之一般程序以說明包含本文所述之螢光單體之分散液標記處理聚合物之製備。式中特定組分(例如鹽及穩定劑聚合物)之類型及數量將視所合成之聚合物類型(陽離子型、陰離子型、非離子型)而變化。
將含有一或多種無機鹽、一或多種水溶性單體、任何聚合添 加劑(諸如螯合劑、pH值緩衝劑、鏈轉移劑、分枝或交聯劑及水溶性穩定劑聚合物)之水溶液裝入裝備有混合器、熱電偶、氮氣吹掃管及水冷凝器之反應器中。劇烈混合單體溶液，加熱至所要溫度，且隨後添加水溶性引發劑。用氮氣吹掃溶液，同時維持溫度並混合若干小時。在此段時間之後，將產物冷卻至室溫，且將任何聚合後添加劑裝入反應器中。水溶性聚合物之水連續分散液為自由流動之液體，其中在低剪切力下所量測之產物黏度一般為100至10,000cP。因而，為製備呈分散液形式之標記聚合物，將式I及或式II之單體以所要含量包括在反應混合物中。
用於合成溶液聚合物之程序
提供用於製造溶液聚合物之一般程序以說明包含本文所述之螢光單體之溶液標記處理聚合物之製備。一種典型方法描述如下：將一或多種單體添加至容器中，隨後用適合鹼來中和。隨後可在中和之後將螢光單體添加至此單體溶液中或替代地添加至反應容器中。隨後將所確定之量的水添加至反應容器中，隨後對其進行加熱並吹掃。亦可在最初向容器中添加聚合催化劑或在反應過程中逐漸饋入。經相同量之時間(通常為2至6小時)向反應混合物中添加呈獨立饋料形式之水溶性聚合引發劑(諸如任何偶氮引發劑或氧化還原引發劑或其組合)以及單體溶液。將反應溫度維持在約60℃至70℃。在添加完成之後可使用額外引發劑以降低剩餘單體含量。
所使用之螢光單體之量應為足以允許偵測使用標記處理聚合物之水性環境中之標記處理聚合物的量。可使用之螢光部分之最小量為在所要標記處理聚合物劑量下得到信噪比(S/N)3的量。該信噪比為由量測裝置中存在目標分析物所產生之傳導信號(包括但不限於電子信號及光信號)之量值之水準大於或等於量測裝置中不存在相關分析物(物質)時之傳導信號量值之三(3)倍的值。
標記處理聚合物中之螢光單體之量在約0.001莫耳%至約10莫耳%範圍內，較佳為約0.01莫耳%至約0.4莫耳%，且最佳為約0.05莫耳%至約0.35莫耳%。出於本專利申請案之目的，基於重量百分比來計算標記處理聚合物中之所有單體之莫耳百分比。出於本專利申請案之目的，下標a、j、t、v、f及c係指標記處理聚合物之各單體組分之莫耳百分比。
標記處理聚合物之其餘部分可在其中具有一、二或三種附加單體。
本專利申請案中之所有分子量均為藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測且使用聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)分子量標準物由折射率及螢光偵測器跡線兩者計算之重量平均分子量。具有較大範圍分子量之標記處理聚合物可由熟習此項技術者使用先前描述之程序來製備。
本發明之標記處理聚合物之分子量為約500個原子質量單位(在下文中，「a.m.u.」)至約10,000,000a.m.u.。分子量較佳為約2000a.m.u.至約500,000a.m.u.。分子量最佳為約5000a.m.u.至約40,000a.m.u.。
較佳標記聚合物係經由溶液聚合技術製造且具有約5,000a.m.u.至約40,000a.m.u.之分子量。
較佳標記處理聚合物為其中該螢光單體選自由以下組成之群：磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽(S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ)。
更佳聚合物為其中G為如先前所定義之式I；Q若存在於聚合物中則選自由丙烯醯胺及丙烯酸組成之群；W若存在於聚合物中則選自由丙烯醯胺及丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸組成之群；且S若存在於聚合物中則為N-磺甲基丙烯醯胺。
最佳聚合物係選自由以下組成之群：0.2莫耳% S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ/80.9莫耳%丙烯酸/18.9莫耳%丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
在製造後，本發明之標記處理聚合物可用作工業水系統中之防垢劑。隨著此等聚合物因執行該功能而消耗，其螢光信號將減少且因而螢光信號減少可用於指示正發生不需要之積垢。
含有螢光單體之標記處理聚合物可用於工業水系統中。工業水系統之實例為冷卻塔水系統(包括開放再循環、閉合及單程系統)；石油井、井下地層、地熱井及其他油田應用；鍋爐及鍋爐水系統；礦物處理水，包括礦物洗滌、浮選及初選；造紙廠蒸煮器、造紙、洗滌器、漂白設備及白水系統；製漿工業中之黑液蒸發器；氣體洗滌器及空氣洗滌器；冶金工業中之連續澆鑄法；空氣調節及製冷系統；工業及石油製程水；間接接觸冷卻及加熱水，諸如巴氏滅菌水(pasteurization water)；水回收及純化系統；膜過濾水系統；食品加工物流(肉、蔬菜、糖甜菜、甘蔗、穀物、家禽、水果及大豆)；及廢物處理系統以及澄清劑、液體-固體應用、城市污水處理及工業或城市水系統。
包含螢光單體之標記處理聚合物可單獨或與未標記之其他聚合物組合用於工業水系統。工業水系統中之標記處理聚合物在其用作防垢劑時之劑量率為每公升水約1至約100毫克固體組分活性劑。
本發明之至少一個具體實例為一種抑制工業水系統中之積垢形成的方法，該方法包含向該工業水系統中引入足以抑制積垢形成之量的先前所描述之標記處理聚合物。添加至工業水系統中之包含螢光單體之標記處理聚合物之量在每公升系統用水約1.0毫克(mg)至約30毫克總固體聚合物活性劑範圍內。此量等效於約1百萬分率(ppm)至約30ppm。
當用於工業水系統中時，標記處理聚合物之螢光信號可用於確定工業水系統中存在多少標記處理聚合物。本發明之至少一個具體實例 為：一種維持工業水系統中含所要量之標記處理聚合物的方法，該方法包含以下步驟：i)向該工業水系統中添加標記處理聚合物，其中該標記處理聚合物如先前所描述；ii)使用螢光計來偵測該標記處理聚合物之螢光信號；iii)將該標記處理聚合物之螢光信號轉化成該標記處理聚合物之濃度；及iv)根據該標記處理聚合物在該工業水系統中之所要濃度來調節該標記處理聚合物之濃度。
本發明之至少一個具體實例為一種維持工業水系統中含所要量之標記處理聚合物的方法，該方法包含以下步驟：a)向水中添加惰性示蹤劑及如先前所描述之標記處理聚合物，以使得該水中存在所要濃度之該標記處理聚合物；b)使用螢光計來偵測該惰性示蹤劑及該標記處理聚合物之螢光信號；c)將該惰性示蹤劑及該標記處理聚合物之螢光信號轉化成該惰性示蹤劑及該標記處理聚合物之濃度；及d)根據該標記處理聚合物在工業水系統中之所要濃度來調節該標記處理聚合物之濃度。
其他具體實例
1.一種螢光單體，其係選自由具有下式之化合物組成之群： 其中Y為以下中之一或多者：H、F、Cl、Br、NO2、CO2H及其鹽、PO3H2及其鹽、SO3H及其鹽、SO2NH2或SO2NR2；Z為以下之一：CH2、C=O、CR2、NH、NR、NH2 +、NR2 +、NOH、O、S、SO或SO2；R1及R2為烷基；R3係選自由以下組成之群：烯丙基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苯甲基、3-甲基丙烯醯胺基丙基、3-丙烯醯胺基丙基、2-丙烯醯氧基乙基及2-甲基丙烯醯氧基乙基。
A係選自由以下組成之群：烷基、烷氧基烷基、烷基醯胺基烷基、芳基或不存在；其限制條件為當A不存在時，B為氮(N)且B直接鍵結於醯亞胺氮。
B為硫或氮，其限制條件為當B為硫時，R1或R2中僅一者存在；X為陰離子相對離子； 2.如申請專利範圍第1項之螢光單體，其中該單體為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽。
3.如申請專利範圍第1項之螢光單體，其中該單體為磺化 -N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺乙烯基氯苯甲四級鹽。
4.如申請專利範圍第1項之螢光單體，其中該單體為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺烯丙基氯四級鹽。
5.一種標記處理聚合物，其係選自由以下組成之群：(1)GaQjWt其中G係選自由以下組成之群： 其中Y為以下中之一或多者：H、F、Cl、Br、NO2、CO2H及其鹽、PO3H2及其鹽、SO3H及其鹽、SO2NH2或SO2NR2；Z為以下之一：CH2、C=O、CR2、NH、NR、NH2 +、NR2 +、NOH、O、S、SO或SO2；R1及R2為烷基；R3係選自由以下組成之群：烯丙基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苯甲基、3-甲基丙烯醯胺基丙基、3-丙烯醯胺基丙基、2-丙烯醯氧基乙基及2-甲基丙烯醯氧基乙基。
A係選自由以下組成之群：烷基、烷氧基烷基、烷基醯胺基烷基、芳基或不存在；其限制條件為當A不存在時，B為氮(N)且B直接鍵結於醯 亞胺氮。
B為硫或氮，其限制條件為當B為硫時，R1或R2中僅一者存在；X為陰離子相對離子；其中Q係選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酐、丙烯醯胺、丁烯酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鹽；其中W係選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、衣康酸及其鹽、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酐、丁烯酸及其鹽、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、N-第三丁基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丁氧基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、二甲胺基乙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、N-乙烯基甲醯胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯酸鹽(包括但不限於硫酸鹽及鹽酸鹽)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、亞甲基雙丙烯醯胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺之酸鹽、三烯丙基胺、三烯丙基胺之酸鹽、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鈉鹽、乙烯醇、乙酸乙烯酯及N-乙烯吡咯啶酮；其限制條件為Q與W兩者不能相同； 其中a為約0.001莫耳%至約10.0莫耳%；其中j為約0至約99.999莫耳%；其中t為約0至約99.999莫耳%；且其中a+j+t=100；(2)GaQvWfSc
其中G如先前所定義；其中Q如先前所定義；其中W如先前所定義，其限制條件為Q與W兩者不能相同；其中S係選自由以下組成之群：磺甲基丙烯醯胺及磺乙基丙烯醯胺；其中a為約0.001莫耳%至約10.00莫耳%；其中v為約0至約97.999莫耳%；其中f為約1莫耳%至約97.999莫耳%；其中c為約1莫耳%至約40莫耳%；且其中a+v+f+c=100。
6.如申請專利範圍第5項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽。
7.如申請專利範圍第5項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺乙烯基氯苯甲四級鹽。
8.如申請專利範圍第5項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺烯丙基氯四級鹽。
9.如申請專利範圍第5項之標記處理聚合物，其中Q為丙烯酸且W為丙烯醯胺。
10.如申請專利範圍第5項之標記處理聚合物，其中Q為丙烯醯胺，W為丙烯酸且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
11.如申請專利範圍第5項之標記處理聚合物，其中Q為丙烯酸且W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
12.如申請專利範圍第5項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
13.如申請專利範圍第5項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺乙烯基氯苯甲四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
14.如申請專利範圍第5項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺烯丙基氯四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
15.如申請專利範圍第5項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
16.如申請專利範圍第5項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺乙烯基氯苯甲四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
17.如申請專利範圍第5項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺烯丙基氯四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
18.如申請專利範圍第5項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽且Q為丙烯酸。
19.一種抑制工業水系統中之積垢形成之方法，該方法包含向該工業水系統中引入足以抑制積垢形成之量的選自由以下組成之群的標記處理聚合物：(1)GaQjWt
其中G係選自由以下組成之群：其中G係選自由以下組成之群： 其中Y為以下中之一或多者：H、F、Cl、Br、NO2、CO2H及其鹽、PO3H2及其鹽、SO3H及其鹽、SO2NH2或SO2NR2；Z為以下之一：CH2、C=O、CR2、NH、NR、NH2 +、NR2 +、NOH、O、S、SO或SO2；R1及R2為烷基；R3係選自由以下組成之群：烯丙基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苯甲基、3-甲基丙烯醯胺基丙基、3-丙烯醯胺基丙基、2-丙烯醯氧基乙基及2-甲基丙烯醯氧基乙基。
A係選自由以下組成之群：烷基、烷氧基烷基、烷基醯胺基烷基、芳基或不存在；其限制條件為當A不存在時，B為氮(N)且B直接鍵結於醯亞胺氮。
B為硫或氮，其限制條件為當B為硫時，R1或R2中僅一者存在；X為陰離子相對離子；其中Q係選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酐、丙烯醯胺、丁烯酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鹽；其中W係選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、衣康酸及其鹽、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酐、丁烯酸及其鹽、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、N-第三丁基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丁氧基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、二甲胺基乙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、N-乙烯基甲醯胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯酸鹽(包括但不限於硫酸鹽及鹽酸鹽)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、亞甲基雙丙烯醯胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺之酸鹽、三烯丙基胺、三烯丙基胺之酸鹽、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鈉鹽、乙烯醇、乙酸乙烯酯及N-乙烯吡咯啶酮；其限制條件為Q與W兩者不能相同；其中a為約0.001莫耳%至約10.0莫耳%； 其中j為約0至約99.999莫耳%；其中t為約0至約99.999莫耳%；且其中a+j+t=100；(2)GaQvWfSc
其中G如先前所定義；其中Q如先前所定義；其中W如先前所定義，其限制條件為Q與W兩者不能相同；其中S係選自由以下組成之群：磺甲基丙烯醯胺及磺乙基丙烯醯胺；其中a為約0.001莫耳%至約10.00莫耳%；其中v為約0至約97.999莫耳%；其中f為約1莫耳%至約97.999莫耳%；其中c為約1莫耳%至約40莫耳%；且其中a+v+f+c=100。
20.如申請專利範圍第19項之標記處理聚合物，其中Q為丙烯酸且W為丙烯醯胺。
21.如申請專利範圍第19項之標記處理聚合物，其中Q為丙烯醯胺，W為丙烯酸且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
22.如申請專利範圍第19項之標記處理聚合物，其中Q為丙烯酸且W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
23.如申請專利範圍第19項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
24.如申請專利範圍第19項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺乙烯基氯苯甲四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
25.如申請專利範圍第19項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺烯丙基氯四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
26.如申請專利範圍第19項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
27.如申請專利範圍第19項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺乙烯基氯苯甲四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
28.如申請專利範圍第19項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺烯丙基氯四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
29.如申請專利範圍第19項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽且Q為丙烯酸。
30.一種維持工業水系統中含所要量之標記處理聚合物的方法，該方法包含以下步驟：i)向該工業水系統中添加選自由以下組成之群的標記處理聚合物：(1)GaQjWt
其中G係選自由以下組成之群： 其中Y為以下中之一或多者：H、F、Cl、Br、NO2、CO2H及其鹽、PO3H2及其鹽、SO3H及其鹽、SO2NH2或SO2NR2；Z為以下之一：CH2、C=O、CR2、NH、NR、NH2 +、NR2 +、NOH、O、S、SO或SO2；R1及R2為烷基；R3係選自由以下組成之群：烯丙基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苯甲基、3-甲基丙烯醯胺基丙基、3-丙烯醯胺基丙基、2-丙烯醯氧基乙基及2-甲基丙烯醯氧基乙基。
A係選自由以下組成之群：烷基、烷氧基烷基、烷基醯胺基烷基、芳基或不存在；其限制條件為當A不存在時，B為氮(N)且B直接鍵結於醯亞胺氮。
B為硫或氮，其限制條件為當B為硫時，R1或R2中僅一者存在；X為陰離子相對離子；其中Q係選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酐、丙烯醯胺、丁烯酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鹽；其中W係選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、衣康酸及其鹽、順丁烯二酸及其 鹽、順丁烯二酸酐、丁烯酸及其鹽、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、N-第三丁基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丁氧基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、二甲胺基乙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、N-乙烯基甲醯胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯酸鹽(包括但不限於硫酸鹽及鹽酸鹽)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、亞甲基雙丙烯醯胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺之酸鹽、三烯丙基胺、三烯丙基胺之酸鹽、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鈉鹽、乙烯醇、乙酸乙烯酯及N-乙烯吡咯啶酮；其限制條件為Q與W兩者不能相同；其中a為約0.001莫耳%至約10.0莫耳%；其中j為約0至約99.999莫耳%；其中t為約0至約99.999莫耳%；且其中a+j+t=100；(2)GaQvWfSc
其中G如先前所定義；其中Q如先前所定義；其中W如先前所定義，其限制條件為Q與W兩者不能相同； 其中S係選自由以下組成之群：磺甲基丙烯醯胺及磺乙基丙烯醯胺；其中a為約0.001莫耳%至約10.00莫耳%；其中v為約0至約97.999莫耳%；其中f為約1莫耳%至約97.999莫耳%；其中c為約1莫耳%至約40莫耳%；且其中a+v+f+c=100；ii)使用螢光計來偵測該標記處理聚合物之螢光信號；iii)將該標記處理聚合物之螢光信號轉化成該標記處理聚合物之濃度；及iv)根據該標記處理聚合物在該工業水系統中之所要濃度來調節該標記處理聚合物之濃度。
31.如申請專利範圍第30項之標記處理聚合物，其中Q為丙烯酸且W為丙烯醯胺。
32.如申請專利範圍第30項之標記處理聚合物，其中Q為丙烯醯胺，W為丙烯酸且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
33.如申請專利範圍第30項之標記處理聚合物，其中Q為丙烯酸且W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
34.如申請專利範圍第30項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
35.如申請專利範圍第30項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺乙烯基氯苯甲四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
36.如申請專利範圍第30項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺烯丙基氯四 級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
37.如申請專利範圍第30項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
38.如申請專利範圍第30項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺乙烯基氯苯甲四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
39.如申請專利範圍第30項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺烯丙基氯四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
40.如申請專利範圍第30項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽且Q為丙烯酸。
41.一種維持工業水系統中含所要量之標記處理聚合物的方法，該方法包含以下步驟：a)向工業水系統之水中添加惰性示蹤劑及標記處理聚合物，其中該標記處理聚合物係選自由以下組成之群：(1)GaQjWt
其中G係選自由以下組成之群：其中G係選自由以下組成之群： 其中Y為以下中之一或多者：H、F、Cl、Br、NO2、CO2H及其鹽、PO3H2及其鹽、SO3H及其鹽、SO2NH2或SO2NR2；Z為以下之一：CH2、C=O、CR2、NH、NR、NH2 +、NR2 +、NOH、O、S、SO或SO2；R1及R2為烷基；R3係選自由以下組成之群：烯丙基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苯甲基、3-甲基丙烯醯胺基丙基、3-丙烯醯胺基丙基、2-丙烯醯氧基乙基及2-甲基丙烯醯氧基乙基。
A係選自由以下組成之群：烷基、烷氧基烷基、烷基醯胺基烷基、芳基或不存在；其限制條件為當A不存在時，B為氮(N)且B直接鍵結於醯亞胺氮。
B為硫或氮，其限制條件為當B為硫時，R1或R2中僅一者存在；X為陰離子相對離子；其中Q係選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酐、丙烯醯胺、丁烯酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鹽；其中W係選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、衣康酸及其鹽、順丁烯二酸及其 鹽、順丁烯二酸酐、丁烯酸及其鹽、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、N-第三丁基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丁氧基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、二甲胺基乙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、N-乙烯基甲醯胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯酸鹽(包括但不限於硫酸鹽及鹽酸鹽)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、亞甲基雙丙烯醯胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺之酸鹽、三烯丙基胺、三烯丙基胺之酸鹽、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鈉鹽、乙烯醇、乙酸乙烯酯及N-乙烯吡咯啶酮；其限制條件為Q與W兩者不能相同；其中a為約0.001莫耳%至約10.0莫耳%；其中j為約0至約99.999莫耳%；其中t為約0至約99.999莫耳%；且其中a+j+t=100；(2)GaQvWfSc
其中G如先前所定義；其中Q如先前所定義；其中W如先前所定義，其限制條件為Q與W兩者不能相同； 其中S係選自由以下組成之群：磺甲基丙烯醯胺及磺乙基丙烯醯胺；其中a為約0.001莫耳%至約10.00莫耳%；其中v為約0至約97.999莫耳%；其中f為約1莫耳%至約97.999莫耳%；其中c為約1莫耳%至約40莫耳%；且其中a+v+f+c=100，以使得該水中存在所要濃度之該標記處理聚合物；b)使用螢光計來偵測該惰性示蹤劑及該標記處理聚合物之螢光信號；c)將該惰性示蹤劑及該標記處理聚合物之螢光信號轉化成該惰性示蹤劑及該標記處理聚合物之濃度；及d)根據該標記處理聚合物在該工業水系統中之所要濃度來調節該標記處理聚合物之濃度。
42.如申請專利範圍第41項之標記處理聚合物，其中Q為丙烯酸且W為丙烯醯胺。
43.如申請專利範圍第41項之標記處理聚合物，其中Q為丙烯醯胺，W為丙烯酸且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
44.如申請專利範圍第41項之標記處理聚合物，其中Q為丙烯酸且W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
45.如申請專利範圍第41項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
46.如申請專利範圍第41項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺乙烯基氯苯甲四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
47.如申請專利範圍第41項之標記處理聚合物，其中G為 磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺烯丙基氯四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
48.如申請專利範圍第41項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
49.如申請專利範圍第41項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺乙烯基氯苯甲四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
50.如申請專利範圍第41項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺烯丙基氯四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
51.如申請專利範圍第41項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽且Q為丙烯酸。
52.如申請專利範圍第41項之標記處理聚合物，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺乙烯基氯苯甲四級鹽且Q為丙烯酸。
實施例
參考以下實施例可更好地理解上文，該等實施例出於說明之目的提供且不意欲限制本發明之範疇。
單體實施例1
製備磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧基醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽(S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ)
根據A.T.Peters及Y.S.S.Behesti,The Journal of the Society of Dyers and Colorists,1989,105，第29至35頁之方法合成苯并氧雜蒽，並且根據H.Troster之美國專利第3,888,863號所描述之程序進行磺化。
步驟1：合成磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺(I)
在25ml圓底燒瓶中裝入磺化苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺(0.5g，0.714mmol，64%)、6.5mL水及0.15g冰醋酸。逐滴添加3-(二甲胺基)-1-丙胺(0.131g，1.28mmol)。使混合物回流5小時並冷卻。將溶液濃縮至乾燥，得到產物。
步驟2：磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽(S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ)
在100ml圓底燒瓶中裝入I(2g，3.76mmol)及37.6mL水。添加碳酸鉀(1.04g，7.52mmol)及0.52g烯丙基縮水甘油醚且將混合物加 熱至50℃後維持2.5小時以形成產物。
聚合物實施例1
製備0.2莫耳% S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ/80.9莫耳%丙烯酸/18.9莫耳%丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸
在反應器中裝入去離子水(93.6g)及S-NDMAPBXA-DCI-HAPQ(根據單體實施例1製備，30.2g，5.8mmol)，在攪拌(750rpm)下加熱至65℃。在該溫度下，經3.25小時之時段以恆定流速獨立地添加引發劑溶液1(含2.3g過硫酸鈉之6.8g去離子水)及引發劑溶液2(含7.7g偏亞硫酸氫鈉之12.5g去離子水)。在開始饋入引發劑之後5分鐘，經3小時之時段以恆定流速獨立地添加單體溶液1(8.2g去離子水及135.0g、1.875mol丙烯酸)及單體溶液2(199.1g、0.51mol 58%丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸)。在30分鐘之後，添加50%氫氧化鈉(4.6g，0.058mol)。在單體及引發劑饋料完畢之後，將反應物保持在該溫度下再持續30分鐘。
使用實施例1之方法
穩定性及效能測試：使用該等單體製備之聚合物的螢光性質(激發及發射最大值)提供於表I中。激發最大值均大於390nm。單體之螢光在約2至12之pH值範圍內保持不變。
此等聚合物之另一重要特徵為在氧化性殺生物劑存在下之螢光穩定性。用以下方式進行氧化性殺生物劑穩定性測試。用所要含量之陽離子及陰離子以所要pH值製備模擬水之溶液。對於此等實驗，模擬冷卻水含有150ppm Ca(以CaCO3計)、75ppm Mg(以CaCO3計)及110ppm鹼度(以CaCO3計)。隨後用HCl或NaOH將水調節至所要pH值。在pH 7及8下進行測試。以所要測試樣品標記一系列三個琥珀色瓶子。將模擬水之50ml等分試樣傳遞至三個經標記瓶子中的每一個中。向一個瓶子(標記為 「B」)中傳遞60μl 1200ppm儲備漂白溶液。向第二個瓶子(標記為「A」)中傳遞60μl獲自Nalco an Ecolab公司之1200ppm Acti-Brom®儲備殺生物劑溶液。向第三個瓶子(標記為「N」)中傳遞60μl蒸餾水。在製備樣品之後即刻及24小時後在螢光分析時量測自由氯及總氯之量。將瓶子在暗處儲存24小時。間歇性檢查自由氯及總氯之含量以確保存在剩餘。在24小時之後，使用標記為「N」之樣品作為參考樣品來進行螢光量測。如下所示計算在氧化性殺生物劑存在下所消耗之螢光%(在下文中，「消耗Fl%」)。重要的是應注意，消耗Fl%水準愈低，指示螢光發射損失愈小。螢光單體之結果提供於表I中。
消耗Fl%=N樣品之強度-B或S樣品之強度×100 N樣品之強度
當使用標記處理聚合物作為工業水系統中之防垢劑產物化合物時，來自聚合物之螢光信號僅減少或損失應歸因於積垢條件下之聚合物損失。當將積垢事件鑑別為螢光損失之原因時，螢光水準亦基於pH值變化、冷卻水系統中所存在之其他組分或氧化性殺生物劑(諸如Acti-Brom®殺生物劑系統)而變化為不良的。
若氧化性殺生物劑所消耗之量等於或小於信號之10%，則標記處理聚合物可用於工業水系統中。雖然在2ppm Acti-Brom®殺生物劑存在下消耗少量標記處理聚合物，但以上提供之結果指示標記處理聚合物之穩定性足以用於存在Acti-Brom®之工業水系統中。
儘管本發明可實施為許多不同的形式，但本文中詳細描述本發明之特定較佳具體實例。本發明例示本發明之原理且不意欲本發明受限於所說明之特定具體實例。本文中所提及之所有專利、專利申請案、科學論文及任何其他參考材料均以全文引用的方式併入本文中。此外，本發明涵蓋本文中所描述及/或併入本文中之一些或所有不同具體實例之任何可能組合。另外，本發明涵蓋亦特別不包括本文中所描述及/或併入本文中之各種具體實例中之任何一或多者的任何可能組合。
以上揭示內容意欲為說明性的而非詳盡的。本發明說明將向一般熟習此項技術者提出許多變化及替代方案。本文所揭示之組成物及方法可包含所列出之組分或步驟、由其組成或基本上由其組成。如本文所用之術語「包含(comprising)」意謂「包括但不限於(including,but not limited to)」。如本文所用之術語「基本上由…組成(consisting essentially of)」係指組成物或方法包括所揭示之組分或步驟及不實質性影響該等組成物或方法之新穎及基本特性的任何其他組分或步驟。舉例而言，基本上由所列出之成分組成之組成物不含會影響該等組成物之性質的其他成分。熟習此項技術者可認識到本文中所描述之特定具體實例的其他等效形式，該等其他等效形式亦意欲由申請專利範圍所涵蓋。
本文中所揭示之所有範圍及參數均應理解為涵蓋任何及所有歸入其中之子範圍以及端點之間的每個數字。舉例而言，「1至10」之所述範圍應被視為包括介於最小值1與最大值10之間(且包括端點)的任何及所有子範圍；亦即，自最小值1或1以上(例如1至6.1)開始至最大值10或10以下(例如2.3至9.4、3至8、4至7)結束的所有子範圍，且最終至該範圍內所含有之各數值1、2、3、4、5、6、7、8、9及10。
所有數值在本文中均假定由術語「約(about)」修飾，不論是否明確指示。術語「約」一般指熟習此項技術者將視為與列舉值等效(亦 即具有相同功能或結果)之數值範圍。在許多情況下，術語「約」可包括最近有效數字左右之數值。重量百分比、以重量計之百分比、重量%、wt%及其類似術語為同義詞，其係指呈物質重量除以組成物重量並乘以100形式的物質濃度。百分比及比率以重量計，除非另外如此陳述。
如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，除非上下文另外明確規定，否則單數形式「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」包括複數指示物。因而，舉例而言，提及含有「一種化合物(a compound)」之組成物時包括兩種或兩種以上化合物之混合物。如本說明書及所附申請專利範圍中所使用，除非上下文另外明確指出，否則術語「或(or)」一般以其包括「及/或(and/or)」之含義使用。
由此完成對本發明之較佳及替代性具體實例之描述。熟習此項技術者可認識到本文中所描述之特定具體實例的其他等效形式，該等其他等效形式意欲由所附申請專利範圍所涵蓋。

Claims (22)

  1. 一種維持工業水系統中含所要量之標記處理聚合物的方法，該方法包含以下步驟：a)向工業水系統之水中添加惰性示蹤劑及標記處理聚合物，以使得該水中存在所要濃度之該標記處理聚合物，b)使用螢光計來偵測該惰性示蹤劑及該標記處理聚合物之螢光信號，c)將該惰性示蹤劑及該標記處理聚合物之該等螢光信號轉化成該惰性示蹤劑及該標記處理聚合物之濃度，及d)根據該標記處理聚合物在該工業水系統中之所要濃度來調節該標記處理聚合物之濃度；該標記處理聚合物係選自由以下組成之群：GaQjWt、GaQvWfSc及其任何組合，其中：G、Q、W及S為組成聚合物鏈之主鏈的所有單體部分，G、Q、W及S按照隨機順序沿該聚合物鏈分佈且相對量為a、j、t、v、f及c；對於聚合物GaQvWfSc，a為約0.001莫耳%至約10.00莫耳%；v為約0至約97.999莫耳%；f為約1莫耳%至約97.999莫耳%；c為約1莫耳%至約40莫耳%；且a+v+f+c=100；對於聚合物GaQjWt，a為約0.001莫耳%至約10.0莫耳%；j為約0至約99.999莫耳%；t為約0至約99.999莫耳%；且a+j+t=100，G係選自由以下組成之群：式I、式II，
    Figure TWI620720B_C0001
    在式I中：Y為以下中之一或多者：H、F、Cl、Br、NO2、CO2H及其鹽、PO3H2及其鹽、SO3H及其鹽、SO2NH2或SO2NR2；Z為以下之一：CH2、C=O、CR2、NH、NR、NH2 +、NR2 +、NOH、O、S、SO或SO2；R1及R2為烷基；R3係選自由以下組成之群：烯丙基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苯甲基、3-甲基丙烯醯胺基丙基、3-丙烯醯胺基丙基、2-丙烯醯氧基乙基及2-甲基丙烯醯氧基乙基；A係選自由以下組成之群：烷基、烷氧基烷基、烷基醯胺基烷基、芳基或不存在；其限制條件為當A不存在時，B為氮(N)且B直接鍵結於醯亞胺氮；B為硫或氮，其限制條件為當B為硫時，R1或R2中僅一者存在；X為陰離子相對離子；且在式II中：Y為以下中之一或多者：H、F、Cl、Br、NO2、CO2H及其鹽、PO3H2及其鹽、SO3H及其鹽、SO2NH2或SO2NR2；Z為以下之一：CH2、C=O、CR2、NH、NR、NH2 +、NR2 +、NOH、O、S、SO或SO2；A係選自由以下組成之群：烷基、烷氧基烷基、烷氧基、烷基醯胺基烷基、烷基胺基、NH、芳基或不存在；R4係選自由以下組成之群：烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苯甲基、2-丙烯醯氧基乙基及2-甲基丙烯醯氧基乙基；Q係選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酐、丙烯醯胺、丁烯酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鹽；且Q不能與W相同；W係選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、衣康酸及其鹽、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酐、丁烯酸及其鹽、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、N-第三丁基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丁氧基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、二甲胺基乙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、N-乙烯基甲醯胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯酸鹽(包括但不限於硫酸鹽及鹽酸鹽)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、亞甲基雙丙烯醯胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺之酸鹽、三烯丙基胺、三烯丙基胺之酸鹽、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鈉鹽、乙烯醇、乙酸乙烯酯及N-乙烯吡咯啶酮；且S係選自由以下組成之群：磺甲基丙烯醯胺及磺乙基丙烯醯胺。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中Q為丙烯酸且W為丙烯醯胺。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中Q為丙烯醯胺，W為丙烯酸，且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中Q為丙烯酸且W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺乙烯基氯苯甲四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺烯丙基氯四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺乙烯基氯苯甲四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺乙烯基氯苯甲四級鹽且Q為丙烯酸。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該標記處理聚合物以足以抑制該工業水系統之至少一個表面上的積垢形成之量添加。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺烯丙基氯四級鹽且Q為丙烯酸。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺2-羥基-3-烯丙氧基丙基四級鹽且Q為丙烯酸。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺烯丙基氯四級鹽，Q為丙烯酸，且W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
  15. 一種標記處理聚合物，該聚合物係由化學鍵結之單體單元之鏈組成，該等單體單元中至少一些係選自由以下組成之群：GaQjWt、GaQvWfSc及其任何組合，其中：G、Q、W及S按照隨機順序沿該聚合物鏈分佈且相對量為a、j、t、v、f及c；對於聚合物GaQvWfSc，a為約0.001莫耳%至約10.00莫耳%；v為約0至約97.999莫耳%；f為約1莫耳%至約97.999莫耳%；c為約1莫耳%至約40莫耳%；且a+v+f+c=100；對於聚合物GaQjWt，a為約0.001莫耳%至約10.0莫耳%；j為約0至約99.999莫耳%；t為約0至約99.999莫耳%；且a+j+t=100，G係選自由以下組成之群：式I、式II，
    Figure TWI620720B_C0002
    在式I中：Y為以下中之一或多者：H、F、Cl、Br、NO2、CO2H及其鹽、PO3H2及其鹽、SO3H及其鹽、SO2NH2或SO2NR2；Z為以下之一：CH2、C=O、CR2、NH、NR、NH2 +、NR2 +、NOH、O、S、SO或SO2；R1及R2為烷基；R3係選自由以下組成之群：烯丙基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苯甲基、3-甲基丙烯醯胺基丙基、3-丙烯醯胺基丙基、2-丙烯醯氧基乙基及2-甲基丙烯醯氧基乙基；A係選自由以下組成之群：烷基、烷氧基烷基、烷基醯胺基烷基、芳基或不存在；其限制條件為當A不存在時，B為氮(N)且B直接鍵結於醯亞胺氮；B為硫或氮，其限制條件為當B為硫時，R1或R2中僅一者存在；X為陰離子相對離子；且在式II中：Y為以下中之一或多者：H、F、Cl、Br、NO2、CO2H及其鹽、PO3H2及其鹽、SO3H及其鹽、SO2NH2或SO2NR2；Z為以下之一：CH2、C=O、CR2、NH、NR、NH2 +、NR2 +、NOH、O、S、SO或SO2；A係選自由以下組成之群：烷基、烷氧基烷基、烷氧基、烷基醯胺基烷基、烷基胺基、NH、芳基或不存在；R4係選自由以下組成之群：烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苯甲基、2-丙烯醯氧基乙基及2-甲基丙烯醯氧基乙基；Q係選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酐、丙烯醯胺、丁烯酸、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鹽；且Q不能與W相同；W係選自由以下組成之群：丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸及其鹽、衣康酸及其鹽、順丁烯二酸及其鹽、順丁烯二酸酐、丁烯酸及其鹽、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鹽、N-第三丁基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丁氧基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、二甲胺基乙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲胺基丙基甲基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二烯丙基二甲基氯化銨、N-乙烯基甲醯胺、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯酸鹽(包括但不限於硫酸鹽及鹽酸鹽)、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯甲烷四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯苯甲四級鹽、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、丙烯醯胺基丙基三甲基氯化銨、亞甲基雙丙烯醯胺、二烯丙基胺、二烯丙基胺之酸鹽、三烯丙基胺、三烯丙基胺之酸鹽、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙烯酸羥基甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸及其鈉鹽、乙烯醇、乙酸乙烯酯及N-乙烯吡咯啶酮；且S係選自由以下組成之群：磺甲基丙烯醯胺及磺乙基丙烯醯胺。
  16. 一種螢光單體，其係選自由式I及式II化合物組成之群，其中：
    Figure TWI620720B_C0003
    在式I中：Y為以下中之一或多者：H、F、Cl、Br、NO2、CO2H及其鹽、PO3H2及其鹽、SO3H及其鹽、SO2NH2或SO2NR2；Z為以下之一：CH2、C=O、CR2、NH、NR、NH2 +、NR2 +、NOH、O、S、SO或SO2；R1及R2為烷基；R3係選自由以下組成之群：烯丙基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苯甲基、3-甲基丙烯醯胺基丙基、3-丙烯醯胺基丙基、2-丙烯醯氧基乙基及2-甲基丙烯醯氧基乙基；A係選自由以下組成之群：烷基、烷氧基烷基、烷基醯胺基烷基、芳基或不存在；其限制條件為當A不存在時，B為氮(N)且B直接鍵結於醯亞胺氮；B為硫或氮，其限制條件為當B為硫時，R1或R2中僅一者存在；X為陰離子相對離子；在式II中：Y為以下中之一或多者：H、F、Cl、Br、NO2、CO2H及其鹽、PO3H2及其鹽、SO3H及其鹽、SO2NH2或SO2NR2；Z為以下之一：CH2、C=O、CR2、NH、NR、NH2 +、NR2 +、NOH、O、S、SO或SO2；A係選自由以下組成之群：烷基、烷氧基烷基、烷氧基、烷基醯胺基烷基、烷基胺基、NH、芳基或不存在；R4係選自由以下組成之群：烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、2-羥基-3-烯丙氧基-丙基、乙烯基苯甲基、2-丙烯醯氧基乙基及2-甲基丙烯醯氧基乙基。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺3-甲基丙烯醯胺基丙基四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基乙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺3-甲基丙烯醯胺基丙基四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺且S為N-磺甲基丙烯醯胺。
  19. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺3-甲基丙烯醯胺基丙基四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基乙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺3-甲基丙烯醯胺基丙基四級鹽，Q為丙烯酸，W為丙烯醯胺基甲基丙烷磺酸。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基丙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺3-甲基丙烯醯胺基丙基四級鹽且Q為丙烯酸。
  22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中G為磺化-N-(3-N',N'-二甲胺基乙基)苯并(k,l)氧雜蒽-3,4-二羧酸醯亞胺3-甲基丙烯醯胺基丙基四級鹽且Q為丙烯酸。
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