CS229529B1 - Method for polymerization limiting during the production of c1 bis c4 esters of acrylic and metacrylic acid - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (19) POPIS VYNÁLEZU K AUTORSKÉMU OSVEDČENIU 229529 (11) (Sl) (22) Přihlášené 10 09 82(21) (PV 6548-82) (51) Int. Cl.3 C 07 C 68/033 (C 07 C 69/853,67/48) (40) Zverejnené 15 09 83 OftAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Vydané 15 08 86 (75)

Autor vynálezu POLIEVKA MILAN ing. CSc., BALÁK JIŘÍ ing. CSc., PRIEVIDZA,GREČNÁR MILAN ing., ŽILINA (54) Sposob obmedzenia polymerizácie pri výrobě Ct až Ct esterov kyseliny akrylovej a metakrylovej 1

Vynález rieši sposob obmedzenia polyme-rizácie pri výrobě esteru kyseliny akryloveja metakrylovej.

Je známo viacero inhibítorov polymerizá-cie kyseliny metakrylovej a jej esteru prijej výrobě a izolácii (napr. anorganický in-hibitor pódia čs. pat. č. 157 530). Používá júsa hlavně inhibitory, ktoré sú organické lát-ky (NSR pat. č. 2 238 296, č. 1668 423, USApat. č. 3 696 050). Polymerizáciu možno ob-medziť aj kombináciou regulácie pH za pří-tomnosti organických inhibítorov a pri vy-pieramí kyseliny metakrylovej alkalickýmiroztokmi (čs. pat. č. 176 915, MLR pat. č.151 541).

Stabilizácie reakčných systémov obsahu-júcich kyselinu metakrylovú v surovom re-akčnom produkte esterifikácie pri jeho spra-covaní azeotropickou destiláciou sa riešitiež pomocou organických inhibítorov (NSRpat. č. 2 832 202). Sposob obmedzenia poly-merizácie reguláciou pH nie je za přítom-nosti organických inhibítorov dostatočne ú-činný. Monoméry náchylné pre polymerizá-ciu (kyselina metakrylová a jej estery) po-lymerizujú a kopolymerizujú na oligoméry,ktoré sú čiastcčme rozpustné vo vodě a nie-kedy dávajú stále emulzie v organickej ajvodnej vrstvě. Tým sa sťažuje separácia aspracovanie fáz. Pri extrakčno-destilačnom 2 spracovaní takých zmesí sa zvyšuje nebez-pečie zapolymerizovania zariadenia.

Uvedené nevýhody odstraňuje sposob ob-medzenia polymerizácie pri výrobě Ct až Cdesterov kyseliny akrylovej a metakrylovejs použitím anorganického inhibítora poly-merizácie tak, že do alkalických neutrali-začných roztokov a extrakčných vod sa při-dává 0,02 až 0,5 % hmot, solí, přidávanýchjednotlivo alebo v zmesi, obsahujúcich du-sitanový a jodidový anion s možnosťou re-cyklovania takto inhibovaných vod do este-rifikácie.

Stabilizácia izolačného procesu metylme-takrylátu a/alebo vyšších alkylesterov kyse-liny metakrylovej podlá tohto vynálezu spo-čívá v inhibovaní pomocou anorganickýchsolí obsahujúcich anión NOz1-'*, I(_) a v ob-lasti pH 4 až 3, s výhodou 7 až 7,5. Anorga-nický inhibitor sa přidává do alkalickýchroztokov neutralizácie surového esteru, akoi do extrakčnej vody, ktorú sa vypiera zneutralizovaného esteru metanol, v množ-stve 0,02 až 0,5 % hmot,, s výhodou 0,1 až0,3 % hmot. Pracie vody opúš''ajúce izolačnýproces sa vracajú do esterifikácie, kde tak-tiež posobia ako účinný inhibitor polymeri-zácie. Takto inhibovaný izolačný prcces jestabilnější, čo sa prejaví výrazné počas od-stávok zariadenia. Jeho aplikáciou dochádza 229529 229529 k rýchlejšej separácii fáz, nevznikajú med-zivrstvy v deliacich aparátoch a obmedzí sav nich vylučovanie polymérov, ktoré nieke-dy vznikajú pri neúčimnom inhibovaní.

Anorganický inhibitor sa taktiež přidávádo extrakčnej vody, ktorá sa dávkuje nahlavu kolony pri extrakčnej azeotropicltejdestilácii alebo extrakcii. Očinkom inhibíto-ra nedochádza k zanášaniu prepážok a ná-plně kolon. Příklad 1

Do neutralizátora kontinuálnej izoláciemetylmetakrylátu (neutralizátcr, lúhový se-parátor, extraktor, vodný separátor) sa dáv-kuje 600 ml/hod. esterového medziproduk-tu („surový ester“) z esterifikačnej reakč-nej časti. Surový ester obsahuje v priemere 69,5 % hmot. metylmetakrylátu, 14,0 %hmot. metanolu, 1,2 % hmot. kyseliny me-takrylovej a 15 % vody. Do neutralizátorasa ďalej dávkuje 60 ml/hod. 15 % hmot.hydroxidu sodného s obsahom 0,2 % hmot.NaNOž s kontrolou a reguláciou pH v neu-tralizátore na 7,5 až 7,8. Po rozdělení fáz vlúhovom separátore sa vedie neutralizovanýester do extraktora, kde sa dávkuje 300 ml//hod. vody s obsahom 0,2 % hmot. NaNOž.V deličke sa delia fázy bez problémov, bezvzniku medzivrstvy a vylučovamia polymé-rov. Vrchná vrstva, extrahovaný ester [pra-ný ester) obsahuje 93 % hmot. metylmeta-krylátu, 0,5 °/o hmot. metanolu a vodu (1'ah-ké a ťažké podiely). Spodná vrstva (ex-trakčné vody) sa mieša s neutralizačnýmivodami a ako pracie vody (15 % hmot. me-tanol, 4,5 % hmot. metylmetakrylát, 79 %hmot. voda) sa recyklujú do esterifikácie.K tvorbě polymérov nedochádza ani po 20--násobnom přerušení syntézy a opátovnomnáběhu. Příklad 2

Do neutralizátora kontinuálnej aparaturyizolačnej časti hydrolýzy metylmetakrylátupodobné ako v příklade 1 sa dávkuje 600ml/hod. esterového medziproduktu (surovýester) o zložení ako je uvedené v příklade1 a 60 ml 15 °/o NaOH s obsahom 0,2 °/ohmot. jodidu draselného, tak aby sa pH re-akčnej zmesi pohybovalo okolo 7,4 až 7,8.Po rozdělení fáz v lúhovom separátore saneutralizovaný ester dávkuje do extraktoraspolu s 300 ml vody s obsahom 0,2 % hmot.jodidu draselného. Vo vodnom separátoredochádza k dobrému deleniu fáz a nedo-chádza k vylučovaniu polymérov a k tvorběmedzivrstiev. Příklad 3

Inhibovanie sa uskutočňuje podTa postu-pu uvedeného v příklade 1 s tým, že akoinhibitor sa použije zmes NaNOž a KJ vhmotmostnom pomere 1:1a množstvo 0,2 % hmot. v extrakčných vodách a neutralizač-nom luhu. Vo vodnom separátore nedochád-za k problémom pri delení fáz, ktoré sú spS-sobené polymerizáciou a kopolymerizácioupřítomných monomérov. Příklad 4

Inhibovanie sa uskutočňuje podlá postu-pu uvedeného v příklade 1 s tým, že sa neu-tralizovaný roztok NaOH a extrakčné vodyobsahujú 0,03 % hmot. NaNOž. Vo vodnomseparátore sa delia fázy bez problémov (ne-vylučujú sa polyméry). Začiatok nežiadúcejpolymerizácie sa objevil až po 9-násobnompřerušení syntézy a opatovnom náběhu.Příklad 5

Do kontinuálnej kolony (obohacovaciačást 30 teoret. prepážok; ochudobňovacia8 teoret. prepážok) sa dávkuje 200 ml/hod.zmesi obsahujúcej (v % hmot.) 69,5 metyl-metakrylátu, 14,0 metanolu, 1,2 kyseliny me-takrylovej, 15 vody. Zmes je stabilizovaná0,2 % hmot. hydrochinónu. Na hlavu koló-ny sa dávkuje 400 ml extrakčnej vody o tep-lotě 82 °C stabilizovanej 0,2 % hmot. dusi-tanu sodného. Na hlavě kolony sa odoberáextrahovaný (praný ester) ester o obsahu90 až 92 % hmot. metylmetakrylátu, 1 až2 % hmot. metanolu a 6 až 9 % hmot. vody.Na spodku kolony vystupujú extrakčné vo-dy, obsahujúce vyextrahovaný metanol a ky-selinu metakrylovú. Pre overenie účinnostiinhibičného systému sa extrakčná kolonapo 10 hod. chodu odstaví a premyje 1000 mlchloroformu. Z chloroformu sa vyizoluje 2 gpolymérnych látok. Příklade

Postupuje se podl'a příkladu 5 tak, že sapracuje s organickým inhibítorom, ale bezanorganického. Za zrovnateíných podmie-nok sa izoluje z chloroformu 11 g polymé-rov, ktoré zanášajú extrakčnú kolonu. Taktomožno prevádzkovať pri inhibovaní syntézupodlá tohto vynálezu 5,5-násobne dlhšiu do-bu. Příklad 7

Do reakčnej zmesi pri syntéze n-butyl-akrylátu a po odstránení kyseliny sírovej,obsahujúcej okrem butylakrylátu 0,5 °/ohmot. kyseliny akrylovéj, 4,4 % hmot. bu-tanolu a malé množstvo polymérov sa přidá115 g 15 % roztoku hydrogénuhličitanu sod-ného (NaHCO3) s obsahom 0,2 % hmot. du-sitanu. Intenzívně miešanie sa skončí po do-siahnutí pH 7,8. Velmi dobrá separácía fáz .sa dosahuje po 30 min. Neutralizovaný esterobsahuje menej ako 0,01 % hmot. kyselinyakrylovej.

Claims (1)

1. 229529 Příklad 8 Do prvého člena trojčlennej esterifikačnejkaskády (objem každého člena V = 2,5 m3)sa dávkuje amidačná zmes (metakrylamid-sulfát v množstve 1268 kg.h-1}, ochladenána 90°C, ďalej 301 kg.h-1 metanolu a 540kg. h-1 pracích vůd, ktoré obsahujú 16 až20 % hmot. metanolu okolo 80 % hmot. vo-dy a 0,1 až 0,3 % hmot. NaN02 (ktorý sa PREDMET Spůsob obmedzenia polymerizácie při vý-’ robe Ci až C4 esterov kyseliny akrylovej ametakrylovej s použitím anorganického in-hibítora polymerizácie, vyznačujúci sa tým,že do alkalických neutralizačných roztokov dávkoval do neutralizačného roztoku a e\-trakčných vod izolačněj časti). Z druhéhoa tretieho člena kaskády sa odvádzajú páry,ktoré po kondenzácii idú do izolačnej častiako surový metylmetakrylát. Z tretieho kot-lá kaskády odchádzajú kyslé síranové lúhy,ktoré neobsahujú polymérme látky. Výťažokmetylmetakrylátu sa pohybuje v rozmedzí80 až 81,5 % hmot. na acetónkyanhydrín. VYNALEZU a extrakčných vod sa přidává 0,02 až 0,5 %hmot. solí přidávaných jednotlivo alebo vzmesi, obsahujúcich dusitanový a jodidovýanion, a připadne sa recyklujú takto inhi-bované vody do esterifikácie.