CS228934B2

CS228934B2 - Method of and apparatus for preparing phtalanhydride

Info

Publication number: CS228934B2
Application number: CS824398A
Authority: CS
Inventors: Francesco Benedetti; Ezio Polacco; Angelo Celli
Original assignee: Italiana Carbochimica
Priority date: 1981-06-16
Filing date: 1982-06-14
Publication date: 1984-05-14
Also published as: BE893521A; AU8463382A; DE3219540A1; GB2104066B; JPS5874675A; GB2104066A; BR8203499A; US4472587A; IT8122358A0; ZA823512B; YU130882A; FR2507600A1; IT1226043B

Description

: Vynález se týká způsobu výroby ftalanhydridu oxidací směsi o-xylěnu a naftalenu v přítomnosti katalyzátoru na bázi oxidu vanadičného a oxidu titanlčitého a rovněž nařízení pro provádění tohoto způsobu.

Dosud se ftalanhydrid získává dvěma v základu odlišnými postupy, z nichž jeden vychází z o-xylenu a druhý z naftalenu. Každý z těchto postupů vyžaduje pro oxidaci vzduchem specifický katalyzátor na bázi oxidu vanadičného a oxidu titaničitého. Tyto katalyzátory mají relativně krátkou životnost a vyžadují neustálé testování změny reakčních podmínek, zvláště reakční tep loty, a způsobují tvorbu nečistot, které mohou být tolerovány pouze pří extrémně nízkém procentickém zastoupení.

Důsledkem částečné desaktivace katalyzátoru je pokles produktivity používaného výrobního zařízení.

Dále jsou uvedena reakční schémata, složení a tepelná bilance pro lepší ilustraci obou odlišných postupů, a sice v tabulce I pro oxidaci naftalenu vzduchem a v tabulce II pro oxidaci o-xylenu vzduchem, v přítomnosti specifického komerčně dostupného katalyzátoru na bázi oxidu vanadičného a oxidu titanlčitého.

Tabulka I

Oxidace naftalenu vzduchem v přítomnosti katalyzátorů na bázi V2O5 a TÍO2

Složení %' mol.

% hmot. Reakční hodnota v tisících kj na 100 mol na 10 kg

naftalen ftalanhydrid

1] CioH₈ + 4½ O2 -

-» CaHA + 2 CO2 + 2 H2O + 1876 kj	79,60	92,00	149,47	116,812
2] C_WH8 + 12 O2 -
- 10 CO2 + 4 H2O + 5150 kj	12,40	—	52,34	40,821

^3] C10^H8 ^{+ 7 O}2 —

-10 CO + 4 H2O + 2324 kj (poměr CO2/CO v oxidačním plynu přibližně 2/1]

H-C II

H- C-

naftalen malein-anhydrid

7,83

6,00 29,31 23,027 ^4] СюЩ + 9 O₂ -*

- C4H2O3 + 6 CO2 + 3 H₂O + 3760 kj

5] СюНд -+ 1¹½ 0₂-»·

0,12 . .. - .< 0,15

0,08 0,054

-» C_WH6O₂ + ' H2O + 544 kj

kyselina benzoová

0,05 0,05

0,12 0,075 naftalen

6] Ci()Hg + 4¹½ Oo -+

-> C₇H₆ + 3 CO2 + H2O + 1926 kj

100,00 — 231,32 180,790

Tabulka II

Oxidace o-xylenu vzduchem v přítomnosti katalyzátorů na bázi V₂O₅ a TiO₂

Sloižení % hmot. Roakční hodnoty % mol. v tisících kj na 100 mol na 10 kg

ftalanhydríd o-xylen

74,20

96,305

90,853

1)

2)

3)

CeHto + 3 O2 ->

- C₈H₄O₃ + 3 H₂O + 1298 kj

C₈H_I0 + 10½ O2 -►

- 8 CO2 + 5 H20 + 4580 kj CgHj o + 6У2 O2 -*

- 8 CO + 5 H₂O + 2186 kj (poměr CO₂/CO přibližně 3,3/1) v reakčním plynu

17,90

62,70

69,057

65,147 o-xylen malelnanhydrld

4) C₈H₁₀ + 71/2 O₂ - С4Н2ОЗ + 4 CO2 + 4 H2O + 3182 kj

COOH

6,60

6,00

21,001

32,372 o-xylen

kyselina benzoová

5] C₈Hjo + 3 O2 —

- C₇H₆O₂ + CO₂ +2 H₂O + 1348 kj

0,85

1,00

1,147

1,080

6) CeHio + 2О2-* СвНбОг + 2 H2O ^J\_c-cC°

- « >

0,08

0,10

o-xylen dioxid citrakonový

7) C₈H₁₀ + 6 O2 -► C5H4O3 + 3 CO2 + 3 H2O

0,40

0,37

100,0

187,510

176,892 “

Je třeba poznamenat, že při oxidaci o-xylenu mohou vznikat malá množství kyseliny o-toluové, dioxidu trimellitového a dioxidu pyromellitového, antrachinonů atd. Pro lepší ilustraci dosavadního stavu je třeba uvést, že například pro výrobu ftalanhydridu z o-xylenu se běžně používá katalyzátor na bázi oxidu vanadičného a oxidu titaničitého typu F. Záruční životnost katalyzátoru typu F je přibližně 3 roky, ale jak již bylo uvedeno, kvalita konečných produktů se během této doby zvolna zhoršuje vlivem tvorby rostoucího množství vedlejších produktů. Vznikají zejména některé nečistoty.

Tvorba ftalidu se používá jako ukazatel množství nečistot při měření kvality. Na počátku činí tato tvorba 0,05 % a nikdy nesmí překročit hranici 0,1 %. Je tř&ba si uvědomit, že větší množství této nečistoty nelze průmyslově odstraňovat.

Teplotu je nutno postupně zvyšovat až na maximální hodnotu 394 °C, při které se množství ftalanhydridu udržuje pod maximální hranicí. Při vyšší teplotě by nastalo nebezpečí vznícení a také snížení výroby, v průmyslu nevýhodné.

Důsledkem toho je, že při vyšších teplotách a konstantní výrobě by nedošlo ke zlepšení produktu. Aby se tedy udržela konstantní kvalita, je nutno postupně snižovat zásobu o-xylenu a s tím snižovat i výrobu a kapacitu závodu. Kapacitu lze zjevně snižovat pouze v mezích hospodárnosti; za těmito hranicemi je nutno nahradit katalyzátor,

K překonání těchto nedostatků se podle vynálezu navrhuje způsob výroby ftalanhydridu s použitím stejného katalyzátoru na bázi oxidu vanadičného a titaničitého, jehož podstata spočívá v tom, že se provádí oxidace směsi o-xylenu a naftalenu, při níž poměr přiváděčích rychlostí o-xylen/naftalen se pohybuje od 100/0 do 10/90 v závislosti na fyzikálně chemickém stavu katalyzátoru, zjišťovaném analýzou suboxidačních produktů ve ftalanhydridu, přičemž se jako vodítko pro · stanovení suboxidačních produktů používá množství ftalidu, které se může pohybovat od 0,01 do 0,1 °/o.

Způsob podle vynálezu je vhodné použít zejména po 50. měsíci provozu, při kterém se oxidoval pouze o-xylen.

Při provádění způsobu podle vynálezu je výhodné, jestliže naftalen a jeho směs se vzduchem se před oxidací odpařuje, přičemž naftalen vstupuje do odpařovací zóny při teplotě 70 až 85 °C a po jejím opuštění při teplotě 128 až 150 °C se k odpařování recykluje.

Vynález se také týká zařízení pro provádění způsobu výroby ftalanhydridu ze směsi o-xylenu a naftalenu, které má před oxidačním reaktorem umístěn karburátor o-xylenu a karburátor naftalenu s recyklem naftalenu a s .tepelnými výměníky zařazenými.do recyklu.

Řešení podle vynálezu nalezené a experimentálně ověřené nejprve na poloprovozním a potom provozním zařízení, konkrétně umožňuje udržovat v jediném zařízení konstantní výrobu ' ftalanhydridu a konstantní kvalitu produktu s pomocí katalyzátoru, který je součástí vynálezu, · a který by při dosavadní technologii již nebyl použitelný, poněvadž by byl částečně nebo zcela · · vyčerpán.

Základní myšlenka vynálezu spočívá v tom, že do zařízení se přivádí směs naftalenu a o-xyle.nu v závislosti na fyzikálně chemických podmínkách katalyzátoru na bázi oxidu vanadičného a oxidu titaničitého, které se mění v průběhu času — v zásadě s využitím faktu, že oxidace naftalenu vyžaduje nižší aktivační energii.

Vynález je blíže osvětlen pomocí připojených výkresů, na kterých představuje obr. 1 diagram výtěžků ftalanhydridu, kterých lze dosáhnout s použitím o-xylenu, naftalenu a jejich směsi; na ose x je uvedeno množství o-xylen.u v procentech (horní úsečka, klesající množství) . a množství naftalenu v procentech (spodní úsečka, stoupající množství] výchozí směsi, na ose y je uveden výtěžek ftalanhydridu v procentech, obr. 2 schéma zobrazující . možnosti přivádění o-xylenu a · naftalenu jako funkci měsíců používání zařízení a dále· ukazující reakční teploty a hlavní nečistoty, například ftalid; na ose x je životnost katalyzátoru v měsících, na ose y (měřítko vlevo) je množství (kg/h) přiváděného uhlovodíku [křivka 1 o-xylen, křivka 2 naftalen) a na měřítku osy y vpravo je teplota (°C) představovaná přerušovanou čarou 3, křivka 4 ukazuje množství ftalidu, obr. 3 schéma možného zařízení pro výrobu ftalanhydridu ze smíšené výchozí suroviny podle vynálezu, obr. 4, resp. 5 absorpční — desorpční isotermy a distribuční křivky měrného objemu pórů pro vzorek F (obchodně dostupný katalyzátor, levá křivka na obr. 4 a č. 1 na obr. 5), resp. S (katalyzátor podle vynálezu, pravá křivka na obr. 4 a č. 2 na obr. 5). Osa x na obr. 4 představuje relativní tlak (P/Po) dusíku použitého k měření, osa y ukazuje množství absorbovaného a desorbovaného dusíku (ml/g). Osa y na obr. 5 představuje* měrný objem pórů (Vp, ml/g) jako funkci jejich poloměru (Rp, nm, osa x).

Křivka na obr. 1 zřetelně ukazuje procentuální výtěžek při použití o-xylenu, naftalenu a jejich směsí, přičemž má lineární průběh od 104,5 °/o, odpovídajících 100 % o-xylenu ve výchozí látce, do 92 %, odpovídajícím 100 % naftalenu ve výchozí látce.

Schéma na obr. 2 naproti tomu zobrazuje křivku možné směsné výchozí látky (o-xylen + naftalen ) s lineárním poklesem od 40. měsíce a se stupňovitým poklesem od 57. do 85. měsíce u o-xylenové suroviny s odpovídajícím stupňovitým vzestupem u naftalenové suroviny počínaje 57. měsícem,· přičemž teplota jo vždy pod 394 °C.

Stejné schéma zároveň ukazuje, . jak se udržuje pod kontrolou přítomnost ftalidu. Vzestup je prakticky lineární až do 61. měsíce a pak má pilovitý průběh se zřejmým poklesem vždy, kdy dochází k vzestupu naftalenu ve výchozí směsi.

Pouze jako typický ' příklad . je . možno uvést, že v závislosti na stavu katalyzátoru na bázi. oxidu vanadičného a oxidu titaničitého je možno naftalen a o-xylen používat v postupně se měnícím poměru, rovném 30/ /50, 50/50, 70/30 až do dosažení 100 % naftalenu. Například do výrobního zařízení, které při přívodu 1000 kg/h o-xylenu dosáhlo po 40 měsících provozu oxidační teplotu 387 °C, je pak možno přivádět směs 303 kg/h naftalenu a 800 kg/h o-xylenu.

Takto vzroste objem výchozí směsi z 1045 na 1112 kg/h při zachování konstantní kvality a stechiomotrckého výtěžku. Jakkoli dojde k určité změně typu znečišťujících vedlejších produktů vlivem přítomnosti naftochinonů, lze je v každém případě snadno odstranit po případném zpracování ve standardním čisticím zařízení pro surový ftalanhydrid.

Jak bylo uvedeno, obr. 3 · znázorňuje schéma možného zařízení pro uskutečňování způsobu podle vynálezu z výchozí směsi o-xyleinu a naftalenu.

Toto zařízení může být například konstruováno pro maximální přívod naftalenu 1000 kg/h a 2500 m³/h vzduchu při 135 °C. Přívod vzduchu se provádí přívodními potrubími 1 a 2. Ta pokračují přes potrubí 3 a karburátor 4 naftalenu a potrubím 5 přes karburátor 6 o-xylenu pro o-xylen a/nebo zplynovaný naftalen; o-xylen se přivádí primu potrubím 7, které se větví na několik potrubí 7* .a 7“, napájejících rozprašovač, zatímco naftalen se přivádí potrubím 8, udržovaným na teplotě kolem 78 °C, a vstupuje do karburátoru 4 naftalenu potrubím 8‘. Karburátor 4 naftalenu se ve dně vypouští potrubím 9, kde se odebírá naftalen a vede se do série tepelných výměníků 10, načež se potrubím 11 recykluje do karburátoru 4 naftalenu.

Mezikarburátorem 4 naftalenu a horní částí přívodu do karburátoru 6 o-xylenu je potrubí 13. Zde se o-xylen, naftalen a jejich směs odvádí do oxidačního reaktoru.

Na potrubí 13 je připojeno teplotní čidlo 15“. Toto zařízení podle známé technologie reguluje přívod páry přívodním potrubím 14. Malé množství naftalenu (0 až 20 % podle jeho čistoty) se kontinuálně odvádí potrubím 12. v

Hlavní prvky, znázorněné na obr. 3, jsou zapisovač 101 teploty, indikátor 102 teploty, regulační indikátor 103 teploty, čidlo 104 vysoké teploty, čidlo 105 střední teploty, in-J| dikátor 106 hladiny, regulační indikátor“

107 hladiny, čidlo 108 vysoké hladiny, čidlo 109 nízké hladiny, měřič 110 tlaku, zapisovač 111 průtoku, indikátor 112 průtoku a regulační ventil 113.

Páru lze přivádět například pod tlakem 588 kPa.

Jak je zřejmé z uvedeného popisu, v zařízení podle vynálezu lze libovolně měnit přívod o-xylenu a naftalenu, a proto může volně sledovat předem stanovenou křivku složení suroviny, jaká je například znázorněna na obr. 2.

Významným znakem zařízení podle vynálezu je fakt, že může používat stejný oxidační reaktor se stejným katalyzátorem, který by byl standardní technologií již vyčerpán, spojováním přívodu · o-xylenu s přívodem naftalenu, zpracovaného předem v karburátoru 4 naftalenu před vstupem do karburátoru 6 o-xylenu.

Je třeba poznamenat, že podle* vynálezu je možno naftalen · zpracovat jakýmkoli způsobem, pokud je pak vhodný pro vstup do karburátoru 6 o-xylenu.

Byla vypočtena porózita a měrný povrch pro porovnání katalyzátoru S s obchodně dostupným katalyzátorem F. Vzorky se podrobily předem působení horkého vzduchu při přibližně 400 °C. Vzorek katalyzátoru F pak byl podroben kalcinaci a vzduchu (v muflové peci s porcelánovým pouzdrem] při teplotě postupně se zvyšující na 400 °C po celkovou dobu přibližně 3 h, z toho 2 hodiny při konečné teplotě. Před stanovením vlastností pak byly vzorky podrobeny odplynění zahřátím .na 200 °C ve vakuu 0,013 Pa.

Celkový měrný povrch byl vypočten metodou BET z adsorpce—desorpce čistého dusíku při teplotě kapalného dusíku. Objem „mrtvých“ prostorů ve vzorku — nosiči byl vypočten z komprese — expanze hélia, opět při teplotě kapalného dusíku.

Z dat, zpracovaných počítačem se speciálním numerickým programem, byly nejprve získány · adsorpční — desorpční isotermy, znázorněné na obr. 4 pro vzorky F a

S.

Celkový měrný povrch [Sbet] byl vypočten z dat pro segmenty adsorpční — desorpční isotermy při hodnotách relativního tlar ku [P/Po] 0,05 až 0,35. Povrch je 14,3 m²/g pro vzorek F a 10,5 m²/g pro vzorek S.

Pak s použitím dat pro celkové desorpční isotermy byly vypočteny distribuční křivky měrného objemu pórů [VpJ jako funkce jejich poloměru (Rp). Měrný celkový objem pórů (Vt) je roven 0,11 ml/g pro vzorek F a 0,15 ml/g pro vzorek S.

V uvedeném .textu byla popsána sice jen některá provedení vynálezu, ale odborník Lv dané oblasti snadno určí modifikaci a obměny, spadající rovněž do jeho rozsahu.

Claims

1. Způsob výroby ftalanhydridu oxidací v přítomnosti katalyzátoru na bázi oxidu vanadičného a oxidu titaničitého, vyznačující se tím, že se provádí oxidace směsi o-xylenu a naftalenu, při níž poměr přiváděčích rychlostí o-xylen/naftalen se pohybuje od 100/0 do 10,/90 v závislosti na fyzikálně chemickém stavu katalyzátoru zjišťovaném analýzou suboxidačních produktů ve ftalanhydridu, přičemž se jako vodítko pro stanovení suboxidačních produktů používá množství ftalidu, které se pohybuje od 0,01 do 0,1 proč.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že oxidace směsi uvedených surovin se provádí s katalyzátorem po 50. měsíci pro vozu, při kterém so oxidoval pouze o-xylen.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, že naftalen a jeho směs se vzduchem se před oxidací odpařuje, přičemž naftalen. vstupuje do odpařovací zóny při teplotě 70 ' až 85 °C a po jejím- opuštění při teplotě 128 až 150 °C se k odpařování recykluje.

4. Zařízení k provádění způsobu podle bodů 1 až 3, obsahující oxidační reaktor, vyznačující se tím, že před oxidačním reaktorem je umístěn karburátor (6) o-xylenu a karburátor (4) naftalenu s recyklem naftalenu a s tepelnými výměníky (10) zařazenými. do recyklu.