CS227744B1 - Production of organic oxygenic compounds from the alcohol group,ethers esters - Google Patents

Description

POPIS VYNALEZU

K AUTORSKÉMU OSVEDČENiU ČESKOSLOVENSKASOCIALISTICKÁREPUBLIKA( 19 )

(22) Přihlášené 01 06 82(21) (PV 4035-82) 227744 (llý (Bl) (51) Int. Cl.* 1 2 3 C 07 C 31/02C 07 C 33/02C 07 C 43/04C 07 C 43/14C 07 C 69/02C 07 C 69/52 (40) Zverejnené 15 09 83

ÚŘAD PRO VYNÁLIEZY (45) Vydané 15 05 86

A OBJEVY (75)

Autor vynálezu KOMORA LADISLAV ing. CSc., PRIEVIDZA, MACHO VENDELÍN ing. DrSc.,

NOVÁKY, KOMOROVÁ EVA, PRIEVIDZA (54) Spósob výroby organických kyslíkatých zlúčenín zo skupiny alkoholov,éterov, esterov 1

Vynález sa týká výroby organických kyslíkatých zlúčenín, hlavně alkoholov, éterov aesterov, z olefínov, alkoholov, vody a karboxylových kyselin.

Je známe, že adíciou alkoholov na nenasýtené uhlovodíky za katalytického účinku kyse-lin vznikajú étery (Kirk-Othmer: Encyklopedie of Chemical Technology, Vol. 8, /1965/; USApat. č. 2 720 547). Ako katalyzátory tejto reakcie sa používajú silné minerálně brónstedov-ské kyseliny, alebo Lewisové kyseliny, ako chlorid železitý, chlorid zinočnatý, fluoridbromitý. Nevýhodou uvedených katalytických systémov Je vSak značná korózia zariadenia apotřeba odstraňovat! katalyzátor z reakčnej zmesi. Výhody majú íalej postupy, v ktorých saako katalyzátory používajú katiónaktívne živice, napr. sulfonované 3tyrén-divinylbenzénovéživice (NSR pat. č. 868 147). Kyslé ionexy (katexy) m8Žu byť tiež na báze iných sulfonova-ných polymérov, ktoré majú kyslé funkčně skupiny, ako -SO^H alebo -COOH (USA pat. číslo 2 721 222; NSR pat. č. 1 224 294). Uvedeným spčsobom je možné připravit alifatické éteryz izoolefínov C^ až C^ a alkoholov C, až Cjj^USA pat. č. 2 480 940). Je možné připravittiež étery z olefínov, avSak reakčná rýchlosť je nižSia. Na túto adíciu možno použit nielenalifatické primárné alkoholy, ale aj alifatické dioly až polyoly, zmes di- až polyolov,alebo ich zmesi s aromatickými alebo cykloalifatickými primárnými i sekundárnými alkoholmi(čs. autorské osvedčenie č. 190 755).

Podobné sa nenasýtené étery pripravujú z nenasýtených alkoholov a izoolefínov (čs.autorské osvedčenie č. ,90 7,6). Aj keň použitie iónmeničov znižuje až odstraňuje problémys koróziou zariadenia, zvyéujú sa problémy s prácou v heterogénnej fáze, z dčvodu nižšejaktivity ionexov v porovnaní so silnými anorganickými kyselinami, najma s kyselinou siro-vou, je potřebné použit až desaťnásobné množstvo ionexov. Okrem toho použitie ionexov jelimitované teplotou použitie do 130 °C, lebo sa poměrně rýchlo nad touto teplotou deétruujú. 227744 227744 2 A v případe adície alkoholov na olefíny alebo eykloolefíny je dostatoSná reakínárychlost len prl použití kyseliny sírovej, 8i olea ako katalyzátore alebo pri inom kataly-zátore, spravidla teplota nad 130 °C. Podobné přípravu esterov karboxylových kyselin jemožné uskutoSniť reakciou monoolefínov až Cg s organickou kyselinou Cj až O^q na kys-lých katalyzátoroch (USA pat. 8. 3 492 341). Na túto reakciu je možné použit iónmeniSeobsahujúce s’ulfoskupiny (NSR pat. 8. 2 306 586; ZSSR autorské osvedSenie 8. 560 875),alebo kyselinu sírovú (NSR pat. 8. 1 668 537). Podobné sa dajú vyrábať alkylestery karbo-xylových kyselin reakciou karboxylových kyselin s alkyl-terc.alkyléterom za přítomnostikyslého katalyzátore, ako kyseliny sírovej, sulfónovej i heteropolykyselín (Belg. pat. 8. 866 037). Okrem příslušného esteru karboxylovej kyseliny vzniká olefín. Spfisob sa dápoužit na separáciu olefínov so sú8asnou přípravou esterov. Okrem kyseliny sírovej je napřípravu esterov možné použit i zmes síranu bizmutitého a kyseliny brómvodíkovej (Jap.pat. 8. J 5 4 022 314). • Problémy pri príprave esterov karboxylových kyselin sd podobné ako pri prlprave éte-rov, pri8om přítomnost organických kyselin ešte vo va8šej miere kladie nároky na odolnostzariadenia vo8i korózii, najma pri použití anorganických kyselin. Podobným postupem jemožné z olefínov a vody připravovat etanol z etylénu, izopropylalkohol z propylénu a se-kundárné a terciárně alkoholy z vyšších olefínov a izoolefínov, a to dvojstupňovým spSso-bom, hydratáciou olefínov v kyselině sírovej o koncentrácii 60 až 90 % hmot, cez kyselinualkylsírovú a hydrolýzou tejto v druhom stupni alebo priamou hydratáciou alkénov zriede-nou kyselinou sirovou v kvapalnej fáze při vysokéj teplote a tlaku (N. N. Lebedev: Chemiaa technologie základných organických a petrochemických syntéz, Vydavatelstvo Alfa,

Bratislava /1979/; autorské osved8enie ZSSR 8. 202 912). Alkyl-terc.alkylétery sa pripra-vujú tiež z izoolefínov a alkanolov za přítomnosti katexov, v ktorých je uložený v elemen-tárnej formě kov zo VII. alebo VIII. vedTajšej skupiny periodickej sústavy prvkov (zveřej-něný spis DE 8. 3 026 504 A 1).

Uvedené nevýhody odstraňuje sp8sob výroby organických kyslíkatých zldíenín zo skupinyalkoholov, éterov, esterov adíciou vody, alkoholov C, až C12, alebo karboxylových kyselinC1 až C12 na olefíny C2 až C,2 za katalytického úSinku minerálnych kyselin, kyselin sulfo-nových, alebo katexov pri teplote -5 až 200 °C, priSom adícia sa uskutoéňuje za přídavkuaspoň jedného prvku alebo zlúSeniny z podskupiny médi, cínu, arzénu, chrómu, mangánu, žele-za periodickej sústavy prvkov v množstvách 0,001% hmot. až 2,0 % hmot. na násadu, s vý-nimkou prvkov podskupiny mangánu a železa při použití katexu k výrobě terc.alkyléterov. Výhodou spfisobu výroby podl’a vynálezu je vyššia reakéná rýchlosť a tým výrobnosť jed-notky, najma však výrazné nižšia korózia a tým ovel’a vyššia životnost výrobného zariadenia.SpBsob umožňuje rozšířit aplikaSné možnosti využitia kyseliny sírovej a áalších silnýchkyselin ako katalyzátory tým viac, že tieto patria k najúéinnejším a k technicky najdostup-nejším i najlacnejším katalyzétorom. Uvedený katalytický systém okrem vysokej ÚSinnostipriaznivo ovplyvňuje kvalitu připravených produktov. SpCsob výroby podl'a vynálezu je tech-nicky jednoduchý a nevyžaduje zvláštně úpravy běžných zariadení. Možno ho teda uskutoSňovati na stévajúcich zariadeniach v diskontinuálnom, polokontinuálnom i kontinuélnom usporiadaní. Dávkovanie přechodných kovov, resp. zlúSeniny alebo zlúSenín přechodných kovov možnouskutoSňovat osobitne alebo spolu s kyslým katalyzátorům, napr. s kyselinou sirovou alebospolu s východiskovými hydroxy- alebo karboxyzlúženinami. Na výrobu éterov je možné použitnasýtené i nenasýtené alkoholy, di- až polyoly, najma s počtom atómov uhlíka 1 až 16, akoaj iné organické zlúSeniny obsahujúce v molekule aspoň jednu hydroxyskupinu. No tiež pří-prava s inými alkoholmi, etylalkoholom, butylalkoholom, 2-etylhexanolom, alylalkoholom,resp. ich zmesami, připadne i za přítomnosti vody. Z olefínov prichádzajú do úvahy najma izobutén, izopentén ako aj nižšie a vyššie ole-fíny, tiež diolefíny i eykloolefíny, ako aj zmesi olefínov s inými uhl’ovodíkmi. V d8sledkupodstatné vaSšej reakSnej rýchlosti izoolefínov v porovnaní s n-olefínmi je možné uvedeným 3 227744 spOsobom používali tiež zmesi olefínov, napr. pyrolýznu C^-, resp. C^-frakciu, pričom z uve-dené j zmesi reakciou s alkoholici selektívne vznikne příslušný alkyl-terc.butyléter aleboalkyl-terc.amyléter. Z kyselin a olefínov, resp. éterov připravených v prvom Stádiu ako prekurzorov olefí-nov, je možné zasa uvedeným spSsobom připravit estery odpovedajúcich kyselin. Z kyselinprichédzajú do úvahy najčastejgie kyselina mravčia a octové, ale aj možné použit tiež vyš-Sie nasýtené i nenasýtené kyseliny. Okrem tohoto je možné postup aplikovat tiež na trans-esterifikéeiu, t. j. z daného esteru s použitím uvedeného katalytického systému a alkoho-lu, připadne kyseliny previesť přípravu iného esteru, napr. uskutočnit transesterifikéciuvinylacetátu s kyselinou laurovou na vinyllaurát a podobné.

Na přípravu alkoholov prichédzajú do úvahy hlavně alkény C2 až C^g, ako aj cykloalké-ny Cg až Cjg v jednom alebo v dvoch stupňoch. Ako zlúíeniny přechodných kovov je možnépoužit oxidy, hydroxidy a soli organických kyselin i anorganických kyselin, najma síranypřechodných kovov, a to mravčany a octany hlavně médi, železa, cínu, arzénu a antimonu.Tieto je možné aplikovat buž prlaao do prostredia, alebo aplikovat v prúde spolu s jednouz reagujúcich létok. Přitom dané zlúíeniny je možné aplikovat ako také, alebo ich připra-vit in šitu prídavkom východiskových prvkov, či kovov v íistej formě, alebo vo formě ta-kých zliatln, ktoré vytvérajú v danom prostředí katióny týchto zlúíenín. Například je možnéaplikovat i samotnú buá alebo jej zliatiny, připadne uhličitany, pričom sa táto prevediena příslušný síran alebo inú vhodnú zlúčeninu prídavkom kyseliny sírovej a pod. Přitomjedná sa o nízké přídavky látok přechodných kovov. Napr. pri použití síranu mečnatého užprídavok 0,01 % hmot. na násadu má podstatné pozitivně vlastnosti, no je možné použit tiežmnožstvá zlúčehín přechodných prvkov, najvýhodnejšie však v rozsahu 0,05 až 0,5 % hmot. nanásadu.

Ako kyslé katalyzátory je pri uvedenom spflsobe najvhodnejšie použitie kyseliny síro-vej a kyselin sulfónových, a to či už benzénsulfónových, naftalénsulfónových, připadnes rfiznymi substituentami (alkylmi) na aromatických kruhoch.

Konkrétné uskutočnenie reakeií vidno z príkladov, ktoré však nevyčerpávajú všetkymožné kombinécie. Příklad 1

Alyl-terc.butyléter sa robí v tlakových skúmavkéch z nehrdzavejúcej ocele válcovitéhotvaru o objeme 300 cm. Do skúmavky sa naváži příslušné množstvo alylalkoholu a katalyzá-tore; skúmavka sa podchladí pevným oxidom uhličitým, naplní izobuténom. Po uzavretí sa od-skúša na těsnost, potom sa upevní do nosného rámu a ponoří do vytemperovaného glykolovéhokúpela a spustí sa rotécia (40 otáčok . min-'; rotácia kolmá na os valca). Dosiahnuté vý-sledky sú zoradené v tabulke 1.

ZatiaT čo pokusy 1,-2, 5, 6, 7, 13 a 14 sa robia s prídavkami 0,1 % hmot. na násadusíranu meánatého, oxidu meánatého, síranu železitého, práškového cínu, oxidu arzenitého asíranu antimonitého, pokusy 3, 4, 8 až 12 sú porovnávacie, t. j. bez prídavkov solí.

Polarografickou analýzou produktov připravených bez prídavkov přechodných prvkov sadosáhujú tleto výsledky: v v v v produkte pokusu 3 (% hmot.): 1,6.10-3 Cr; 1,1.10-3 Ni; 4 ,1.10-3 Fe produkte pokusu 4 (% hmot.): 7,1.10-4 Cr; 1,1.10-4 Ni; 1 ,3.10-4 Fe produkte pokusu 13 (% hmot.): 1,0.10-4 Cr; 1,6.10-4 Ni; 7 ,5.10-4 Fe produkte pokusu 14 (% hmot.): 4,4.10-5 Cr; 4,0.10-5 Ni; 3 ,1.10-5 Fe 227744 4 >·

O

P 3 Ό • O 0 O A P XO 3 N 0 > P O © > P P © 44 © 0 + © do P CM M «· 0 Φ us 44 'Oo a •H Š« o!

1 II · ÁH O P ΦΗ ω rs p. © P0X1)

S ©^ P © Ip 0 o 0 > NO>«Η © Ή PP 0 P 344O)O0Φ -PP 3Φ 0 ω o pn i o•HJ§

Sd PΦ 3p & 3 0

I O>O P N 3 P 0

OI 43P O ^íl© 0

OI 0P O >>44

P ObfcP ΦP Φ 3 P© P 0 XD íft

I 3 0 0P ΝΌ a 33

Ό Ό0O0A ΦP0 Φ ...>N Φ 3 ó§

P 3

O

N

co P 3 CO P 0 O 4d £> 0 3«^ o P Ό bO »O O O^ a h xo W A <ο 44

A 2 0 <0

A Φ O0 (OK)

44 CO© PΦ Ok H

Aφ φ•H P ©

P >3 ~ 3o ·*ΰ> P ©PO©m áO«o 3 09*g g -a O ΦA « 3

I Φ to©P 30 0 44N Φ OO O A © m o\ tf\ US co M" o co ff) O CM CM © co" OS o O o O o ITs t*’ os S CO Π 00 © 00 Os os os Os CO 00 00 © OS Os <o © •M* co M· co o sO r- OS © © o o o O o o O o o o O Os t— e- Os co o \o< <*» os o CM »— r- os © oo 00 Os o CM os o © © © os co co © OS o oo Os í*l © © <30 os CM co CO © o os VO CO © CM us CM co US CM tfs ř* © US co os Os 'M- ó os o r- SO © n tfs © "«t •^· CO «* 0— < o IfS os Í*1 O CM us CM co US CM sd t* US sfr os os os US LfS O CM IfS oo os IfS ř* <o t* © r- co © Os os SO © CO © e- us CM ř- © *ř CM os ďs CM © CO CO o o <*> X0 © M? CM <* ·* © o co Os O o OO © © CM co © CM co •^· © m vO t- t* US , CM o CM "4- ďs CM o o O O o o O o o O O o O o co o o os so o co fO fr- CM CO CM <o •M- o co irs trs sO CM o CM co e- CM o CM t- M- tfs O © ř* O o © O O «— Ml O o O O o Os CO os © i- O e- © co CM O o CO CO t* •k ř*°S os CO © o 00 os 00 so v» co ř- B* co co co ro M“ CM <*1 IfS irs us CO CM US t* US o CM O a IfS © US r- US o o o r· CM o © t- ·« o *} Μ- •'t K H M M o O o Φ Φ Φ Φ o © © w co 01 01 01 H P P P P © CM CM CM A a A A Φ © © © ©. CM a a a A A A A 0 44 44 44 44 a A CM co M· US © t* CO Os O CM co ·“ pTS “kyselina p-toluénsulfonová 5 227744 V oštatných prípadoch v produktech pokusov uskutočnených navýše s prídavkami přechod-ných prvkov sú koncentrécie chrómu, niklu a železa páť až desetkrát nižšie ako v produk-toch pri použití kyseliny sírovej, resp. p-toluénsulfónovej bez prídavkov.

Pri použití katiónaktívnych živíc v H-forme (katexov) - pokusy 9 až 12, je potřebnépoužit žtyrikrát váčžie množstvo katexu ako při použití kyseliny sírovej a okrem toho sadosahuje nižgia selektivita na žiadaný alyl-terc.butyléter, Příklad 2 V zariadení podl’a příkladu 1 sa připravuje alyl-terc.butyléter z alylalkoholu a odbu-tadienizovanej pyrolýznej C^-frakcis o složení (.% hmot.}: propán 0,08; própán -s- izobután2,97} n-butén 10,83; 1-butén 27,47; izobutén 43,3; izopentán + trans-2-butén 9,01;cis-2-butén 4,42; 1,3-butadién 1,78. Při reakčnej době 60tmin s použitím 1,0 % hmot. kyseliny sírovej a 0,2 % hmot. CuSO^na alylalkohol, reakčnej teplote 80 °C a mólovom pomere alylalkohol : izobutén v C^-frak-cii = 1:4 sa dosiahne konverzia alylalkoholu so selektivitou 100 % na alyl-terc.butylétera produkt po odplynení při teplote 20 °C obsahuje 96 % alyl-terc.butyléteru a 1 % hmot.terc.butylalkoh olu. Úbytok materiálu nehrdzavejúcej ocele typ 17246 je po přepočítaní 0,36 g.m *\h 'v případe, že sa nepoužije prídavok síranu meánatého. V případe použitia přídavku síranumeánatého klesne úbytok na 0,05 g.m ' materiálu z nehrdzavejúcej ocele. Příklad 3

Do rotačnélho autoklávu o objeme 1 dm^ sa nadávkuje 274 g kyseliny sírovej o konc. 70 % hmot. a 112 g zmesi n-buténu s izobuténom a platnička rozmerov 42 x 11,5 x 1 mm, po- 2 vrchu 1 073 mm z nehrdzavejúcej ocele triedy 17246.4 sa vloží do autoklávu. Autokláv sapremiešava 60 min pri teplote 40 °C. K 50 g produktu z autoklávu sa potom přidá 250 g des-tilovanej vody. Po oddestilovaní zmesi vody a alkoholov za přítomností pliešku z nehrdza-vejúcej ocele sa získá 210 g destilátu s výťažkom 75 % 2-butanolu a 85 % izobutanolu nanasadené olefíny. Přitom počas reakcie v autokláve je úbytok pliešku z nehrdzavejúcej ocele0,01162 g, po destilécii úbytok 0,2497 g (za 2,5 h pri teplote 60 °C, destilácia sa robíza zníženého tlaku). V áalšom pokuse sa za inak podobných podmienok, ale navýše s přidáním0,05 % hmot. síranu meánatého, počas reakci! v autokláve úbytok na hmotě pliešku z nehrdza-vejúcej ocele je prakticky ťažko vóžiteřný, po destilácii dosahuje 0,0054 g. Přitom je vý-ťažok alkoholov podobný ako v predchádzajúcom pokuse. 2 2

Zatial’ So v prvom případe je úbytok materiálu 2,02 g/m ,h v autokláve a 41,4 g/m .h pri destilácii, v druhom případe s použitím přídavku síranu meánatého je úbytok materiálu 2 20,00 g/m .h pri přípravě butylsírovej kyseliny a 0,89 g/m .h počas destilácie. Příklad 4

Do skúmaviek z nehrdzavejúcej ocele o objeme po 300 cm^ podTa příkladu 1 sa naváži60 g kyseliny octovej a 56 g izobuténu s rfiznym množstvem kyseliny sírovej pri teplote80 °C za přítomnosti doštičky rozmerov 40 x 10 x 1 mm z nehrdzavejúceho materiálu triedy17347. Dosiahnuté výsledky přípravy terc.butylacetátu sú zoradené do tabul’ky 2.

Claims (2)

1. 227744 6 Tabul’ka
2. 2 Vplyv reakčnej doby a množstva katalyzátore na konverziu kyseliny octovej pri teplote 80 °Ca mol. pomere izobután/kys. octová = 1,0 číslo pokusu Katalyzátorkys. sírová 1% hmot.) Reakčná doba(min) Hmotnost produktupo odplynenl (g) Konverzia kys.octovéj na terc.- butylacetát («) 1 0,0 120 69,2 2,0 2 0,5 . 120 110,8 60,8 3 1,25 120 117,0 75,2 4 1,25 20 103,5 45,7 5 1,25 45 104,8 54,1 6 1,25 80 116,0 73,2 Plieěok z nehrdzavejilcej ocele má bez použitia síranu meánatého dosiahnút úbytok za2 h v pokuse 3 až 0,1021 g, zatial čo s prídavkom 0,05 % hmot. síranu meánatého, resp. rov-nakých množstiev síranu železnatého, síranu antimonitého, síranu cínatého a oxidu arzenité-ho dosahuje úbytok pliešku len 0,0006 až 0,0015 g. Příklad '5 V tlakových skúmavkách podl’a příkladu 1, sa syntetizuje alyl-terc.butyléter z 0,5 molualylalkoholu a frakcie (zloženie v příklade 2) obsahujúcej 2,0 moly izobuténu. Ako kata-lyzátor sa použije 0,5 % hmot. kyseliny sírovéj pri reakčnej teplote 80 °C a reakčnej době60 minút a rfizne přídavky. Spolu s násadou sa do skúmavky vloží skúSobné telieeko z nehrdzavejúcej ocele druh 2 17246 o rozměrech 40 x 10 x 1 mm, povrch 900 mm . Po ukončení syntézy sa skúmavky ochladiana teplotu 20 °C a opatrné odplynia. Produkt sa analyzuje na alyl-terc.butyléter a alyl-alkohol a zvážia sa skúšobné telieska. Pri dosiahnutí 100 <-nej konverzii alylalkoholu a 95 až 100 %-nej selektivity bez ohra-du na druh použitého přídavku. Úbytok skúšobného telieska bez prídavkov je 0,35 g.m-2.h-\ s prídavkami 0,001 % hmot.oxidu meánatého 0,02 g.m-2.h-1, s prídavkom 0,1 % hmot. oxidu arzenitého 0,1 g.m'* 2.h-1,s prídavkom 0,1 % hmot. sedemnolibdenanu Sesťamonného úbytok 0,06 g.m .h j s prídavkom 0,0001 % hmot. síranu meánatého 0,17 g.m-2.h”\ 0,05 % hmot. dvojchromanu draselného 0,08 g.—2 —1 —2 —1 .m .h , 0,2 % hmot. síranu manganatého 0,15 g.m .h . PREDMET VYNÁLEZU Spfisob výroby organických kyslíkatýeh zlúčenín so skupiny alkoholov, éterov, esterovadíciou vody, alkoholov Cj až C^2, alebo karboxylových kyselin C1 až C12 na olefíny C2 ažCj2 za katalytického účinku minerálnych kyselin, kyselin sulfonových, alebo katexov priteplote -5 až 200 °C, vyznačujúci sa tým, že adícia sa uskutočňuje za přídavku aspoň jed-ného prvku alebo zlúčeniny z podskupiny médi, cínu, arzénu, chrómu, mangánu, železa perio-dickej sústavy prvkov v množstvách 0,001 % hmot. až 2,0 % hmot. na násadu, s výnimkou prv-kov podskupiny mangánu a železa pri použití katexu k výrobě terč.alkyléterov. i