CS227695B2

CS227695B2 - Fungicide

Info

Publication number: CS227695B2
Application number: CS825036A
Authority: CS
Inventors: Hubert Dr Sauter; Eberhard Dr Ammermann; Costin Dr Rentzea; Ernst Heinrich Dr Pommer
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1981-07-02
Filing date: 1982-07-01
Publication date: 1984-05-14
Also published as: US4456608A; ATE9224T1; ZA824693B; AU547858B2; NZ201131A; AU8551482A; DE3260658D1; EP0069290A1; DE3126022A1; DD202234A5; DK296282A; HU188580B; CA1178284A; EP0069290B1; JPS588069A

Description

Předložený vynález se týká fungicidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové azolové deriváty. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových fungicidně účinných derivátů azolu.

Jezznámo, že deriváty imidazolu, například 1-[2-(2,4-dichloffenyD-2-(2-roopniyLoxy)ethyl]-1H-imidazol (srov. britský patentní spis č. 1 318 590) a deriváty triazolu, například -,--dimePhyl---)112,4-triazol-1-yl)-5-ennylpentírn-3-on (srov. DOS 2 638 470), vykazují dobrou fungicidní účinnost. Tento účinek není však při nízkých aplikovaných možžsvích a aplikovaných konnennracích vždy uspokojivý.

Kromě toho je fungitoxický účinek často spojen s vysokou fytotoxicitou, takže při koncentracích nutných pro potírání hub při ochraně rostlin, například při potírání houbových chorob typu rzí, se poškozují také tailturnírostliny. Z těchto důvodů nejsou tyto sloučeniny vždy a ne pro všechny druhy rostlin upotřebitelné jako prostředky k ochraně rostlin za účelem potírání hub.

Nyní bylo zjištěno, že deriváty azolu obecného vzoirce I ,

(I) v němž

X znamená vodík, halogen nebo triíUuormethylovou skupinu a m znamená celé číslo od 1 do 5, přičemž jednotlivé skupiny X jsou stejné nebo různé, jestliže m- je větlí než 1;

Z znamená -N= nbbo -CH«, r' znamená alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku - nebo alkinylovou skupinu ' se 2 až 4 atomy uhlíku a ^r2 znamená vodík alk^ovou s^ku^pinu s ¹ a^ž 4 at^o^m^y u^hl^íku^, al^ken^ylovou skupinu ae 2 a^ž atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkanoylovou skupinu. se 2 až 4 atomy uhlíku, jakož i jejich ediční soli s kyselinemi a - jejích komppexy s kovy, které - jsou přijatelné pro rostliny, maaí velmi dobrý iungicidní účinek při výtečné snááitelnoeti oostHncmi.

Ve sloučeninách vzorce I jsou atom uhlíku, který je substituován azolylovjm zbytkem, jakož i sousední atom -uhlíku, který je ' substituován kyslíkem, chirálními; účinné látky vznikají tudíž zásadně - jako směsi enantiomerů, které se mohou dělit na opticky aktivní enantiomer^y.

Obecně vznikají účinné látky v důsledku přítomxnoti dvou chirálních center také jako směsi diastereomerů, které -se - mohou obvyklým způsobem, například kryytalizací nebo chromatogaaií, rozdělit na jedooiivé složky.

Pro použití těchto sloučenin jako fungicidů není vlak obvykle dělení enantiomerů nebo diastereomerů potřebná. Vynniez zahrnuje jak směsi tak i opticky aktivní jednotné látky.

Fenoxyskupina může být například substituována zbytkem či zbytky X_fll následujícím způsobem:

vodík, g-fluor, 4-fluor, 2-chlor, 3-chlor, 4-chlor, 4-brom, 2,4-dichlor, 2,4,6-trichlor, 3,5-dichlor, 3-trifluormethyl, 4-trifUuormethyl;

^R- znamená napřík^fad viny^ l-propeny^ ^propeny^ 3-ρ^ροηγ1, ²-meth^hy-3-pгupenyl^, ethinyl, 1-propinyl; .

R^p znamená například vodík, mmehyl, ethyl, n-propyl, prop-2-en-1-^yl, . prop-2-in-l-yl, n-butyl, 2-methhoyyprop2-een--_>yl, acetyl, propionyl, butyryl, . isobutyryl.

Vhodnými edičním mi solemi s . kyselinami jsou například chloridy, bromidy, sulfáty, nitráty, fosfáty, jxeláty nebo dodetylbenzensulfonéty. Účizrnost solí je dána účinnootí KCVioiLU, toKže volbs aniontu je libovolná.

Vhodnými Kommpexy s kovy jsou .sloučeniny .obecného vzorce' . V

Ί v němž

2

XB. Z, R a R mají shora uvedené významy

Me znamená kov, například měS, zinek, cín, maangan, železo, kobaat, nebo nikl,

Q znamená aniont anorganická kyseliny, například chlorovodíkové kyseliny, sírové kyseliny, fosforečné kyseliny nebo bromovodíkové kyseliny, lak znamennjí čísla 1, 2, 3 nebo 4..

Deriváty azolu obecného vzorce I se vyrábějí například tím, že se keton obecného vzorce II

(II) v němž

X, m a Z ma) shora uvedené významy, uvádí v reakci s Grignardovou sloučeninou obecného vzorce III

R-MgHal (III) v němž

R¹ znamená alken^ylovou skupinu se ² a^ž 4 atomy uhHku ne^bo a^lkin^ylovou skupi.nu se 2 a^ž 4 atomy uhlíku a

Hal znamená chlor, brom nebo jod, popřípadě v přítomnooti rozpouštědla nebo ředidla a popřípadě v přítomooti magnesium- nebo tetαaalУylшooniumhalsgenidu při teplotách mezi 0 a 100 °C, a takto vzniklé alkoxidy se poté p hytoolyzují na terciární alkoholy a takto získané terciární alkoholy, jestliže R má Význam rozdílný od vodíku, se uvádějí v reakci s alkanoylchloridem se 2 až 4 atomy uhlíku nebo a alkanpylanhydridem se 2 až 4 atomy uhlíku popřípadě v přítomnosti rozpouštědle nebo ředidlaa popřípadě anorganické nebo organické báze, a popřípadě acylačního katalyzátoru při teplotách mezi 0 a 100 °C, nebo se terciární alkohol nebo jeho soli s alkalickými kovy nebo jeho kvarterní amoniové soli uvádějí v reakci s alkylačním činidlem obecného vzorce IV

(IV) v němž

R² znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku a znamená nukleofilní odštěpitelnou skupinu, popřípadě v přítomnoti rozpouštědla nebo ředidla a popřípadě anorganických nebo organických bází · popřípadě urychlovače reakce při teplotách mezi 0 až 100 °C a takto získané sloučeniny vzorce I se poté případně převedou na adiční . soli s kyselinami nebo na komplexy β kovy, které' jsou száύitaLné pro rostliny.

Ketony- obecného vzorce II, které se používají jako výchozí.látky, se dají připravit tím, že - se známé ketony vzorce VI. (srov. DOS 2 638 470) nebo jejich enoláty s alkalicými kovy - alkylují působením omsga'asryloxybenzylhalogenidů vzorce VII, popřípadě v přítomiooti báze a popřípadě'rozpouštědla nebo ředidla, za vzniku ketonů obecného vzorce II'(srov. příklad 1b).

J§>-^o-(^cHi)4-Hal + СН_ГС-С(СН₃)₃ ---> /oVoHCH^-CH-C-ClCHafe ^{m x}ín ' у il ⁰N (VII) (VI)(II)

K tomuto ' účelu se mohou ketony vzorce ' VI nejprve meealovat na enoláty alkalických kovů tím, .že - se ně ně působí výhodně v přítomnoti polárního aprotického rozpouštědla, jako dimethylformamidu, acetonntrilu nebo tatrahydrolUrazu 0,8 až 1,2 ekvivalentu, výhodně 1,0 ekvivalentu, meealačního činidla, jako hydridu sodného, lithumdisoopropylamidu nebo n-buuyllithia při teplot* 0 až 100 °C, výhodně př 10 až 50 °C. Po následujícím přidání 0,8 až 2,0, výhodně 1,0 ekvivalentu příslušného omeyаа-ayloxybubylhаlogezidb vzorce VII . se získají při reakční teplotě mezi 0 a 100 °C, výhodně při 5 až 30 °C, ketony vzorce'II.

Jedna varianta tohoto postupu spočívá v tom, že se ketony - vzorce VI uvádějí v reakci v přítomnost 0,8 až 1,2, výhodně 1,0 ekvivalentu - báze, jako terč, butoxidu draselného, methoxidu sodného nebo hydroxidu - draselného;, s omeyаа-aprloxybbbylhаlogezidy vzorce VI, přičemž se účelně pov^lje v -přítomnou rozpouštědla nebo - ředidla při teplotách mezi 0 a 100 °C, výhodně při 5 až 50 °C.

Jako rozpouštědla nebo ředidla přicházejí zde v úvahu opět polární aprotická rozpouštědla, avšak také alkoholy jako - nebo tаpč.butazol.

Omega-ааploxyУibylhаlogezidy vzorce VII jsou známým sloučeninami nebo ee mohou snadno vyrobit - známými postupy, například monoakylací fenolů alifatccýfai dthalogenalklny, nap příklad 1,4-dibromiutlzlаm, nebo 1,4-dich0pibuazxem (srov. HoubbnnWeyl, - Methoden derorganis^en Chemne, sv. 6/3, str. 54 až 59, ThiemeyVeylag,- ětuttga^it 1965 jakož - i poklad 1a).

Způsob výroby terciárních alkoholů vzorce I, ve kterém X, m,' .Y i R maaí ehora uvedené významy a r2 znamená vodík, spočívá v tom, že se ketony obecného vzorce II - uvá<^<^;^:í v reakci s 0,8 až 2,4 ekvivalentu -Grignardovy sloučeniny obecného vzorce - III

R1-MgH.l (III) v němž

- znamená alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku - a

Hal znamená chlor, - brom - nebo jod, výhodně v přítomnosti rozpouštědla a popřípadě v přítomnosti soli, která zvyšuje výtěžek:

(II) (I, R² = H)

Jako rozpouštědla přicházejí v úvahu výhodně ethery, jako diethylether, di-n-propylether, tetrahydrofuran nebo anisol, dále terč.miny, jako Ν,Ν-diethylMiilin jakož tria-ddimethylarnidífosforeěné kyseliny; popřípadě lze reakci provádět také ve směsi těchto rozpouštědel s alifaiCckýmď nebo aromatickými uhlovodíky, jako je n-hexan nebo toluen.

Jako soli, které zvyšují · výtěžek, a které potlačují obvyklé vedlejší reakce, přicházejí v úvahu zejména bezvodé magnieiualtaogenidy, jako bezvodý bromid hořečnatý nebo bezvodé tetajlCkyaamoiLiuahalogenid.y, jako například tetr-in-Uttyjaπlsniumchlordd.

Reakční teploty se dají měnit vždy podle rozpouštědla mezi 0 a 100 °C, výhodné jsou teploty mezi 0 a 60 °C. Alkoxidy hořečnatá, které přiSom primárně vzjnnkajx» se potom převedou hydrolýzou vodou nebo zředěnými vodnými, kyselinami, jako kyselinou chlorovodíkovou, kyselinou sírovou, nebo výhodně kyselinou octovou nebo · zvláště výhodně vodným roztokem chloridu amomného na alkoholy, a ty se po odstranění vodné fáze, popřípadě čistí obvyklým způsobem extrakcí, překrystaoovdníím nebo chromaaooraaií.

o

Způsob výroby esterů obecného vzorce I (R · = slkanoyl se 2 až 4 atomy uhlíku) spočívá v tom, že se terciární alkoholy vzorce I (R = H) uváddjí v reakci s odpooídajícími chloridy kyseliny nebo anhydridy kyseliny v přítomnosti činidle vázajícího kyselinu a popřípadě v přítomnosti jprsticCéhs rozpouštědla nebo ředidla jakož i výhodně v pří^^^c^m^n^s^s,! acylačního katalyzátoru, při teplotách mezi 0 a 100 °C, výhodně mezi 10 a 50 °C.

Jako činidla vá/zaící kyselinu přicházejí v úvahu anorganické báze, jako amid sodný nebo zvláště výhodně pyridin v alespoň ekvivalentním mnSssvi. Jako katalyzátorů acylace se používá výhodně imidazolu nebo ^dimethylaminopyridinu v rnioOžtví od 0,01 do 0,4 ekvivalentu, pokud není již příSomen pyridin. ·

Jako rozpouštědla se mohou používat uhlovodíky, jako cyklohexan nebo toluen, ethery jako ddethylCeton nebo také aminy váza^cí kyselinu v nadbytku, jako triethyamin nebo pyridin.

o

Způsob výroby etherů vzorce I (R = alkyl s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenyl se 2 až 4 atomy uhlíku nebo alkinyl se 2 až 4 atomy uhlíku) spočívá v tom, že se terciární alkoholy o vzorce I (R‘ - H) nebo jejich soli s alkaickými kovy nebo kvaaterní amoniové soli uvádějí v reakci s odpovvdajícím alkylačním činidlem vzorce IV

L-R² (IV) popřípadě v přítomnosti rozpouštědla nebo ředidla a popřípadě v přítomnosti anorganických nebo organických bází a popřípadě urychlovače reakce při teplotě mezi 0 a 100 °C.

Jako nukleofilně odštěpitelné skupiny L uváděné ve.Shora uvedeném postupu, přicházejí v úvahu například: halogen, výhodně chlor, brom néjpo jod; alkylsulfáiový zbytek, výhodně methhlsulfátový zbytek; popřípadě substituované al^ylsulfonyloxyskupiny, výhodně methansulfonyloxyskupiny nebo trfftoormethantufOoyyXlyэMPiⁿУ.nebo arylstlOonyloxysktpinl, výhodně tosylátový zbytek. .

Vhodnými anorganickými nebo organickými báze^, které se mohou popřípadě používat také jako činidla vázající kyseliny, jsou například hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zem.n, jaké . hydroxid sodný, hydroxid ^aaselný, hydroxid vápenatý, uhličitany alkalických kovů jako uhličitan draselný nebo uhličitan ' .sodný, hydridy alkalických kovů, jako hydrid sodný, alkoxidy alkalických kovů a kovij alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jah.· methcxid sodný, methoxid hořečnatý, ne$o isopropo:;id sodný nebo terciární amuny, jako trimethyLo^in, triehhylamin, N,^“-^ďi^met3rbaaillin, N,N-dirneehylcyklohexylamin, N-methylpiperidin nebo ’. pyridin. Používat se mohou. j^íšak také další obvyklé báze.

^Půso^bením vhodných bází, jato napří^klad ^drt^u al.kalického tov^ jeto ^hydr^idu sodného nebo alkyHithia, jako· .butýHithia, nebo altoxidů/Slkalických kovů nebo kovů alkalických zem.ii) jako methoxidu Sodného, se mohou tericární Alkoholy vzorce I (R · = H) převést také v předběžném reakčním stupni na své alkoxidy a ty se potom jako takové pouuívají k reakci.

K výhodným rozpouštědlům popřípadě ředidlům náleží uhlovodíky, jako například m^t-h^lenchlorid, chloroform, l^-diohlorethan, chlorbenzenj alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako cyklohexan, oθtrolethtr, benzen, toluen nebo 7x1^11, estery, jako ethylacetát, amidy, jako dleethllOoenaml^,d, nitrily jako tcetooilril, suIIoxííi jako dieethylsulfoxid, ketony jako aceton nebo eethhýethllketon, ethery jako diethylether, tetrahydrofuran nebo dioxan nebo odpooídaaící sms^í·'·

Jako urychlovače reakce přicházejí v úvahu výhodně halogenidy kovů, jako jodid draselný, crownethery, kvarterní·· ·.am^řn-ová sloučeniny, jako tettabulyaemonitejodli nebo · kyseliny nebo tomobbnace těchtoiurychlovačů reakce navzájem^;.

Reakce se prováděcí· · obecně při teplotách mezi · ' 0 a . 100 °C po dobu 1 až 60 hodin, za at-mooférického tlaku nebo . za zvýšeného tlaku, kontinuálně nebo diskontinuálně.

Za účelem izolace' íhóvých sloučenin se postupuje obvyklými eetodtmi. Obecně nevyžadují vzniklé produkty žádné -^1^ čištění, mohou se však dále čistit podle známých metod, jako Ořekгystнlováníe, extrakci, iettiLtcd nebo chгomeapo^гrtlí.

Pokud je to žádoucí,,·tiohot se nové sloučeniny .vzorce I převádět také na soli s anorganickými nebo organickými.·.'kyselinami, jako například na soli chlorovodíkové kyseliny, bromovodíkové kyseliny, dusičné; ^kyseliny, šL₍aítloíé kyseliny, octové kyseliny, sírové kyseliny, fosforečné kyseliny neb!O;,d0decylbtnztnstlfonové ^^^^(^liny. Účinnost těchto solí je dána kationtem, takže volba- 'th^iohtt je libovolná.

Dále se dají sloučeniny vzorce I převádět podle známých metod na kommlexy s kovy To lze provádět reakcí.těchto sloučenin s vhodnýmisolemi kovů, jako například s chloridem měSnatým, chloridem zinečnatým, chloridem ' železným, dusičnanem měůnatým, chloridem moaiganatým nebo bromidem nike-lhátým.

Výrobu nových sloučenin vzorce I blíže objasňují následnicí příklady:

Přikladl

a) Výroba meziproduktu, tj. 1-brom-4-fenoxybutanu

Směs 329 g fenolu, 464 g suchého uhličitanu draselného, 756 g 1,4-dibrombutanu a 1 000 cyklopentanonu se za míchání zahřívá 24 hodin pod zpětným chladičem к varu· Po odfiltrování pevných podílů ae filtrát zahustí ve vakuu, olejovitý zbytek ae vyjme 1 500 ml dichlormethanu a desetkrát ae extrahuje vždy 200 ml 15% (% hmotnostní) vodného roztoku hydroxidu sodného· Po dvojnásobné extrakci organické fáze vždy 300 ml vody se organická fáze vysuli síranem hořečnatým, zfiltruje ae a zahustí ae ve vakuu. Ze zbytku destiluje při 92 až 96 °C/40 P 395 g bezbarvého 1-brom-3-fenoxybutanu, který v předloze ztuhne (teplota tání 33 až 36 °C).

b) Výroba meziproduktu, tj. 2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-8-fenoxyoktan-3-onu

К míchané suspenzi 2,3 g hydridu sodného ve 20 ml dimethylformsmidu se přikape pod atmosférou suchého dusíku roztok 14,3 g 2,2-dinethyl-4-(1,2,4-triazo1-1-yl)butan-3-onu (srov, DOS 2 638 470) ve 20 ml dimethylformamidu, přičemž se reakční teplota chlazením udržuje mezi 20 °C a 30 °C a potom se míchá ještě 20 hodin při teplotě místnosti.

Potom se přikape za dalšího míchání a za chlazení ledem roztok 19,5 g 1-brom-4-fenoxybutanu ve 20 ml dimethylformamidu při teplotě 5 až 10 °C. Po ukončení přídavku se reakční směs dále míchá ještě 10 hodin při teplotě 5 až 10 °C, a potom se к ní přidá 200 ml vody a poté se směs dvakrát extrahuje v£dy 100 ml dichlormethanu.

Ze spojených organických fází ae po vytřepání a vodou, vysušení síranem hořečnatým a odstranění rozpouštědla ve vakuu získá olej, ze kterého roztíráním s 20 ml diisopropyletheru vznikne 17 g krystalů o teplotě tání 59 až 62 °C.

c) Výroba 2,2-dimethyl-3-vinyl-4-(1,3,4-triazol-1-yl)-8-fenoxyoktan-3-olu (sloučenina č. 1)

К roztoku 8,7 g vinylmagneaiumchloridu v 70 ml tetrahydrofuranu se za míchání přikape roztok 12,6 g 2,2-dimethy1-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-8-fenoxyoktan-3-onu. Po odeznění slabě exothermní reakce se směs zahřívá ještě 5 hodin к varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se za chlazení ledem přikape směs 5 ml vody a 5 ml tetrahydrofuranu, reakční směs se míchá ještě 2 hodiny při teplotě místnosti, a potom se odfiltrují vzniklé hořečnatá soli a filtrát se zahustí ve vakuu. Zbytek filtrátu se vyjme 100 ml dichlormethanu, promyje se 100 ml vody a potom 100 ml nasyceného roztoku chloridu amonného a organická fáze se po vysušení síranem hořečnatým zahustí ve vakuu.

Ze zbylého oleje krystalují při roztírání s diisopropyletherem světle nažloutlé krystaly o teplotě tání 66 až 69 °C (směs diastereomerů 2:1). Výtěžek 8,0 g.

Další příklady pro sloučeniny vzorce I, které byly připraveny odpovídajícím způsobem, jsou obsaženy v následující tabulce:

T a b u 1 к а I

Sloučenina č.	*m	Z	R¹	B²	Teplota (°C)
2	H	N	-сн₂-сн«сн₂	H	iC spektrum (film): 3250, 2960 1595, 1490, 1240, 1075, 915, 755, 695, 670 cm¹
3	H	N	-ethinyl	H	t. t. 129 až 132 °C
4	H	N	-propin-1-yl	H	t. t. 113 až 115 °C
5	H	CH	-сн»сн₂	H	t. t. 108 až 111 °C
6	H	CH	-ch₂-ch»ch₂	H	IČ spektrum (film): 3350, 2960, 1595, 1495, 1240, 1135, Ю10, 915, 750, 685 cm¹
7	H	CH	-ethinyl	H	t. t. 156 až 158 °C
8	H	CH	-propin-1-yl	H	t. t. 107 až 110 °C
9	4-P	N	-ch=ch₂	H	t. t. 73 až 75 °C
10	4-F	N	-ch₂-ch=ch₂	H	IČ spektrum (film): 3350, 2960, 1500, 1200, 1135, Ю10, 825, 760, 685, 500 cm'
11	4-F	N	-ethinyl	H	t. t. 110 až 112 °C
12	4-F	N	-propin-1-yl	H	t. t. 123 až 126 °C
13	4-C1	N	-ch»ch₂	H	IČ spektrum (film): 3400, 2960, 1595, 1490, 1280, 1250, 1140, 1010, 825, 665 cm’
14	3-CF₃	N	-ch«ch₂	H	IČ spektrum (film): 3400, 29£0, 1590, 1450, 1325, 1240, 1170, 1130, 790, 700 cm¹
15	3-C1	N	-ch=ch₂	N	IČ spektrum (film): 3400, 2960, 1595, 1280, 1250, 1230, 1140, 770, 680 cm¹
16	2,4-Cl₂	N	-CH=CH₂	H	t. t. 86 až 88 °C
17	2,4-Cl₂	N	-ethinyl	H	t. t. 123 až 125 °C

Nové sloučeniny a jejich soli a jejich komplexy s kovy se vyznačují vynikající účinností proti širokému spektru fytopathogenních hub, zejména ze třídy Ascomycetes a Basidiomycetes. Tyto sloučeniny jsou z části účinné systemicky a mohou se používat jako listové nebo půdní fungicidy.

Zvláště zajímavé jsou fungicidné sloučeniny pro potírání celé řady hub na různých kulturních rostlinách nebo na jejich semenech, zejména na pšenici, žitu, jěčmeni, ovsu, rýži, kukuřici, bavlníku, sóji, kávovníku, cukrové třtině, ovocných stromech a okrasných rostlinách v zahradnictví, jakož i na zelenině, jako jsou okurky, fazol nebo tykvovíté rostliny.

Nové sloučeniny jsou vhodné zejména pro potírání následujících chorob rostlin:

padlí travní (Erysiphe graminis) na obilovinách, padlí (Erysiphe cichoriaceauum) na tykvovitých porostech, padlí jabloňové Podosphaera leucotrichs) na jabloních, padlí révové (Uaclnula necator) na vinné révě, padlí rdesnové (Erysiphe polygoni) na fazolu a bobech, padlí broskvoňové (Sphaerotheca pannosa) na růžích, různé druhy rzí (Puccinia) na obilovinách, kořenomorka bramborová (Rhizoctonia solani) na bavlníku jakož i různé druhy helmintosporiáz (Helminthoaporiím) na obilovinách, různé druhy sněti (Ústilago) na obilovinách a cukrové ' třtině, plíseň Sedá (Borytis cinerae) na vinné révě, moonliová hniloba (Moonlia fructigena) na jabloních,

Rhynchosporium secale na obilovinách a zcela zvláětě strupovitost jabloní (Vennuria icsequaSis).

Sloučeniny podle vynálezu se aplikují tím, že’se rostliny pootříkají nebo popráší účinnými látkami nebo se ošetří účinnými látkami semena rostlin. Aplikace se provádí před nebo po infekci rostliry nebo semen houbou.

Nové účinné látky se mohou převádět·na obvyklé prostředky, jeko jsou roztoky, emulze, suspenze, popraěe, prášky, pasty a granuláty. Ap].ikační f^ormy se zcela řídí účely pouHtí; v každém případě mají zajistit jemné a rovnoměrné rozptýlení účinné látky.

Tyto prostředky se připravují známým způsobem, například srázní m účinné látky s rozpouštědly nebo/a nosnými látkami, po případě za pouHtí emiugátorů a dispergátorů, přičemž v případě pouHtí vody jako ředidla se mohou jako pomocná rozpouštědla používat také organická rozpouštědla.

Jako pomocné látky přicházejí pro tyto účely v poddtatě v úvahu: rozpouštědla, jako aromáty (například xylen, be.nzein), chlorované aromáty (například chlorbenzeny), parafiny (například ropné frakce), alkoholy (například methano!, butanol), ketony (například·cyklohexanon), aminy (například ethanolamin, dimethylformamid) a voda; nosné látky jako přírodní kamenné moučky (například kaoliny, jíly, maatek, křída) a syntetické kamenné moučky (například vysocedislerzní kyselina křemiiitá, křemiičtany); emulátory, jako neionogenní a anionické emulátory (například polyoxyethylenethery mastných alkoholů, slkylsllfocáty a aryltllfocáty) a dispergátory, jako lignin, suLfitové odpadní louhy a meetihycelulóza.

Fungicidní prostředky obsahují obecně mezi 0,1 a 95, výhodně mezi 0,5 a 90 % hmoonootními účinné látky.

Aplikované minoství se pohybuje podle druhu páMadovaného efektu mezi 0,02 a 3 kg účinné látky nebo · více na 1 ha. Nové sloučeniny se mohou používat také při·ochraně maatriálu kromě jiného k boji proti dřevokaziým houbám, jako je Coniophora puteanea a Polystictus versicolor.

Nové účinné látky se mohou používat také jako fungicidně účinné složky olejovitých prostředků k ochraně dřeva a to k ochraně dřeva proti houbám, které způsobují zbarvení dřeva.

Appikace se provádí tím, že se dřevo ošetřuje těmito prostředky, například se jimi impregnuje nebo se jimi natírá. *

Uvedené · prostředky popřípadě z nich připravené přímo upotřebitelné přípravky, jako roztoky, emuuze, suspenze, prášky, popraěe, pasty nebo granuláty se používají známým způsobem, například postřikováním, zam.žováním, poprašováním, posypáváním, mořením nebo zaléváním.

Jako příklady takovýchto prostředků lze uvést;

I. 90 dílů hmoonosttiích sloučeniny č. 1 se smísí s 10 díly hmoonostními N-methyl-alfa-pyrrolidonu, přičemž se získá roztok, který je vhodný k aplikaci ve formě minimálních' kapek.

II. ' 20 dílů hmotnostních sloučeniny č. 2 se rozpustí ve směss,’ která sestává z 80 dílů hmoSnistních xylenu, 10 dílů heoOnistních adičního produktu 8 až 10 mol ethylenoxidu s ' 1 ' - mol N-monisthanolaeidu olejové kyseliny, 5 dílů hmoOnostních vápenaté soli dodecylbenzensulfonové kyseliny a 5 ' dílů heo0nootních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu s 1 mol ricinového oleje. Vylitím tohoto roztoku do vody a jemným rozptýlením se získá vodná disperze.

III. 20 dílů h^eoSnistních sloučeniny č. 5 se rozpustí ve smíěi, která sestává ze 40 dílů heoOnistních cyklohexanonu, 30 dílů heo'0nostních issbutanslu, 20 dílů hmoSnistních adičního produktu 40 mol ethylenoxidu a ' 1 mol rlcnnového oleje. VVHtím tohoto roztoku do vody a jemným roztpýlením se získá vodná disperze.

IV. 20 dílů hmoSnist]ních sloučeniny č. 6 se rozpustí - ve seěsl, která sestává z 25 dílů hmoonnosních cyklohexanolu, 65 dílů hmoSnistních frakce minerálního oleje o teplotě varu 210 až 280 °C a 10 dílů heoSnisSních adičního produktu 40 ml ethylenoxidu s 1 e^l ricnnového oleje. VyHtíe tohoto roztoku do vody a jemným rozptýlením se získá vodná disperze.

V. 80 dílů heo0nistních sloučeniny č. 8 se dobře smísí se 3 díly heoonostníei sodné soli - diissbutllnaftalei-alaas8ulSonsvé kyseliny, 10 díly heoonostníei sodné soli ligninsulfonové kyseliny ze sulfiooTých odpadních louhů a 7 dílů heoSnistních pískovitého silikagelu a směs se rozemele na kladivovém mlýnu. Jemným rozptýlením této sOIí^:L ve vodě se získá postřiková suspenze.

VI. 3 díly heoOnootní sloučeniny č. 9 se důkladně proeísí s 97 díly h^oor^c^o^^^n^mi jemně dispergovaného kaolinu. Tímto způsobem se získá popraš, která obsahuje 3 % hmoonnotní účinné látky.

VII. 30 dílů heoSnistních sloučeniny č. 1 se důkladně sOí^í se soOss, která sestává z 92 dílů heoSnostních práškového silikagelu a 8 dílů heoSnistních parafínového oleje, který byl nastříkán na ' povrch tohoto si]^:^h^6^gelu. Tímto způsobem se získá účinný přípravek s dobrou adhezí.

VIII. 40 dílů sloučeniny č. 5 se důkladně smísí s 10 díly sodné soli kondenzačního produktu fenolu!fonové kyseliny, močoviny a forealdehydu, 2 díly siHkagelu a 48 díly vody. Získá se stabilní vodná disperze. Zředěním vodou se získá vodná disperze.

IX. 20 dííů sloučennny č. 6 ss 'důlecd^ smías ss 2 díly vááennaé ssol dd0deylЪenizniuUfonové kyseliny, 8 díly v polyglykoletheru mastného alkoholu, 2 díly sodné soli kondenzačního produktuv fenolsulfonoáé kyseliny, močoviny a foraaldehydu a 68 díly parafinickéhs minerálního oleje. Získá se stálá olejová disperze.

Prostředky podle vynálezu se mohou v těchto aplikačních formách vyskytovat také spolu s dalšími účinnými látkeei, jako například s herbicidy, insekticidy, regulátory růstu a fungicidy, nebo se ' ísí s hnojivý a aplikují se společně. Při ázáeeπnLée míchán s fungicidy se v mnoha případech dosáhne rozšíření fungicidního spektra účinku.

1

Následující seznam fungicidů, se kterými se mohou kombinovat sloučeniny podle vynálezu, má usnadnit možnosti těchto kombinací, jejich rozsah věak není tímto výčtem omezen.

Fungicidy, které se mohou kombinovat se sloučeninami podle vynálezu, jsou představovány například následujícími sloučeninami:

síra, dithiokarbamáty a jejich deriváty, jako dimethyldithiokarbamát železitý, dimethyldithiokarbamát zinečnatý, ethylen-bis-dithiokarbamát manganatý, ethylendiamin-bis-dithiokarbamát manganato-zinečnatý a ethylen-bis-dithiokarbamát zinečnatým tetramethylthiuramdisulfid, amoniakální komplex Ν,Ν-ethylen-bis-dithiokarbajnátu zinečnatého a ^-polyethylen-bis-( thiokarbanioyl)di sulfidu,

N, N'-propylen-bis-dithiokarbamát zinečnatý, amoniakální komplex N,N'-propylen-bis-dithiokarbamátu zinečnatého a N,N'-polýpropylen-bis-(t.hiokarbamoyl )disulf idu;

nitrosloučeniny, jako dini tro-(1-methylheptyl)fenylkrotonát,

2-sek.butyl-4,6-dinitrofenyl-3,3-dimethylakrylát,

2-sek. butyl-4,6-»dini trof enylisopropylkarbonát;

heterocyklické sloučeniny, jako

N-(1,1,2,2-tetrachlorethylthio)tetrahydroftalimid,

N-trichlormethylthiotetrahydroftalimid,

N-trichlormethylthioftalimid,

2-heptadecyl-2-imidazolinacetát,

2,4-dichlor-6-(o-chloranilino)-s-triazin, \

O, O-diethylftalimidofosfdnothioát,

5-amino-1-(bis-/dimethylamino/fosfinyl)-3-fenyl-1,2,4-triazol,

5-ethoxy-3“trichlormethyl-1,2,4-thiadiazol,

2.3- dikyan-1,4-dithioantrachinon,

2-thio-1,3-dithio [4,5-bJ chinoxalin, methylester 1-(butylkarbamoyl)-2-benzimidazolkarbamové kyseliny,

2-methoxykarbonylaminobenzimidazol,

2-rhodanmethylthiobenzthiazol,

4- (2-chlorfenylhydrazono)-3-methyl-5-i soxazolon, pyridin-2-thio-1-oxid,

8-hydroxychinolin popřípadě jeho měůnatá sůl,

2.3- dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin-4,4-dioxid,

2.3- dihydro-5-karboxanilido-6-methyl-1,4-oxathiin,

2-(2-furyl)benzimidazol, piperazin-1,4-diyl-bis-[j-(2,2,2-trichlorethyl)formamidj ,

2-(4-thi azolyl)benzimidazol,

5- butyl-2-dimethylamino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin, bis-(p-chlorfenyl)-3-pyridinmethanol,

1.2- bis-(3-ethoxykarbonyl-2-thioureido)benzen,

1.2- bis-(3~m®tho xykarbonyl-2-1hiourei do)ben z en, a další sloučenin.^, Jako dodecylguanidinacetát,

3-[3-(3» 5-dimethyl-2-oxycyklohexyl)-2-hydroxyethyl] -glutaramid, hexachlorbenzen,

N-dichlorfluormethylthio-N*,N'-dimethyl-N-fenyldiamid sírové kyseliny,

2.5- dimethylfuran-3-karboxanilid, cyklohexylamid

2.5- dimethylfuran-3-karboxylové kyseliny,

2-kyan-N-(ethylaminokarbonyl)-2-(methoxyimino)ae etamid, anilid 2-methylbenzoové kyseliny, anilid 2-jodbenzoové kyseliny,

-( 3,4-dichloranilino)-1-formylamino -2,2,2-tri chlore than,

2.6- dimethyl-N-tridecylmorfolin popřípadě jeho soli,

2.6- dimethyl-N-cyklododecylmorfolin popřípadě jeho soli,

Db-methyl-N-(2,6-dimethylfenyl)-N-/2-furoyl/alaninát, methylester DL-N- (2,6-dimethylfenyl)-N-(2 '-methoxyacetyDalaninu, diisopropylester 5-nitrosoftalové kyseliny,

1-(1 *,2 *,4 *-triazol-1 '-yl)-1-(4*-chlorfenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on, —(1*,2 4'-triazol-1 '-yl)-1-(4*-chlorfenoxy)-3>3-dimethylbutan-2-ol,

N-(2,6-dimethylfenyl)-N-chloracetyl-D, L-2-aminobutyrolakton,

N-(n-propyl)-N-(2,4,6-trichlorfenoxyethyl)-N'-imidazolylmočovina.

Následující testy 1 až 5 ilustrují fungicidní účinek nových sloučenin. Jako srovnávacích látek bylo použito:

1-[_2'-(2 ,4**-dichlorfenyl)-2'-(2 *'-propylenoxy)ethyl]-1H-imidazolu (A) a

2,2-dimethyl-4-(1,2,4-triazol-1-yl)-5-fenylpentan-3-onu (srov. DOS 2 638 470) (B).

Testi

Účinek proti padlí travnímu (Erysiphe gramini8 var. tritici) na pšenici

Listy klíčních rostlin pšenice druhu Jubilar”, které rostou v květináčích, se postříkají vodnými emulzemi sestávajícími z 80 % hmotnostních účiné látky¹ a 20 % hmotnostních emulgátoru a 24 hodin po oschnutí postřikové vrstvy se popráší oidiemi (sporami) padlí Erysiphe graminis var. tritici. Pokusné rostliny se potom umístí do skleníku při teplotě mezi 20 a 22 °C a při 75 až 80% relativní vlhkosti vzduchu. Po 7 dnech se zjistí stupeň vývoje padlí.

Hodnocení:

= žádné napadení houbou až 4 = mezistupně poškození ^a úplné napadení houbou

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1:

Účinek proti padlí travnímu

Účinná látka číslo x =	Napadení listů po postřiku x-% suspenzí účinné látky
0,025	0,006
1	0	1
2	0	1
5	1	3
6	0	1
8	1	2
9	0	2
10	0	0
12	2 i	3
13	0	0
14	0	0
15	0	1
16	0	0
srovnávací látka A (známá)	2	4
kontrola (neoěetřeno)	5

Test 2

Účinek proti padlí Erysiphe clchoracearum

Listy klíčních rostlin druhu Chinesische Schlange”, které rostou v květináčích, se ve stadiu 2 listů postříkají suspenzí spor padlí Erysiphe clchoracearum. Asi po 20 hodinách se pokusné rostliny postříkají vodnými emulzemi sestávajícími z 80 % hmotnostních účinné látky a 20 % hmotnostních emulgátoru a to až do stadia orosení.

Po Oschnutí postřikové vrstvjr se rostliny umístí do skleníku při teplotách mezi 20 я 22 °C a při 70 až 80% relativní vlhkosti vzduchu. Za účelem zjištění účinku nových účinných látek se po 21 dnech posoudí stupeň vývoje padlí.

Hodnocení:

= žádné napadení houbou až 4 = mezistupně napadení ^a úplné napadení houbou

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 2:

Účinek pro ti padlí Srysiphe -cichoracearvm

Ta'bulk'a 2

Účinná látka číslo	Napadlí listů po postřiku x-%
suspenzí	účinné látky x = 0,025
1		0
2		0
3		1
5		1
6		2
7		2
8		0
9		1
10		1
11		i
12		1
13		1
14		1
15		0
16		0
17		2
srovnávací látka B	(známá)	4
kontrola (neošetřeno)	5

Г e s t 3 účinek proti·rzi Puccinia recondita ,

Listy rostlin pšenice druhu Jubblar, které rostou v květináčích^· se popráší sporami rzi Pucinia reconddta. Potom se květináče na 24 hodin umíítí do vlhká komory s vysokou Vlhkoetí vzduchu a s · teplotou 20 až 22 °C (relativní vlhkost vzduchu 90 až 95 %)·

Během této doby spory vyklíčí a šlahouny klíčků pronikají do tkáně listů. Infikované rostliny se potom potSřílají až do stadia orosení vodnými suspenzemi, · které v suchém stavu sestávají z 80 2 hmoOnottnLch účinné látky a z 20 % hmotnostních emulgátoru. Po oschnutí postřikové vrstvy se pokusné rostliny umíítí do skleníku při teplotách mezi 20 a 22 °C a při 65 až 702 relativní vlhkoti vzduchu. Po 8 dnech se na listech stupeň vývoje rzi.

Hotlnntcní:

= žádné napadení houbou až 4 = meeistupně poškození = úplné.napadení houbou

Výsledky · testu jsou shrnuty v ·následnici tabulce 3:

Tabulka 3

Účinek proti rzi Puccinia recondita

Účinná látka	Napadení listů po postři-
	ku x-%	suspenzí účinné látky
x =	0,025	0, 006
1	0	1
2	0	1
5	1	3
6	1	2
8	1	3-4
9	0	1
10	0	J
13	0
14	1	1
15	0	2
srovnávací prostředek A (známý) kontrola (neošetřeno) у	3	5

T а в t 4

Účinnost proti plísni šedé (Botrytis cineres) na paprice

Sazenice papriky druhu Neusiedler Ideál Elitě εθ poté, kdy? se dobře vyvinul- 4 rf. listů, postříkají až do stádia orosení 0,05% (% hmotnostní'⁴ vodnou suspenzí ,:=b?-nh í : Čině 80 % hmotnostních účinné látky a 20 <1 hmotnostních emulgátaru.

Po oschnutí postřikové vrstvy se rostliny popráší suspenzí kcni.dii houby pVsné šedé (Botrytis cinerea) a při teplotě 2 až 24 °C se umístí do vlhké komory o vvs- k u vlhko<·,: vzduchu, aby se dosáhlo optimálních podmínek pro vývoj houby. Po 5 dnech se choroba neoáetřených kontrolních rostlinách vyvine tak silně, že vzniklé nekr./sj. у převážnou část listů.

• Hodnocení:

= žádné napadení houbou

- 1 až 4 ~ mezistupně poškození = úplné napadení houbou

Výsledky testu jsou uvedeny v následující tabulce 4.

Tabulka 4

Účinnost proti Botrytis cinerea na paprice

Účinná látka číslo

Napadení listů po postřiku 0,0>.: seuspenzí účinné látky

102 kontrola (neošetřeno)4

T e s t 5 •Účinek proti strupovitosti jabloní (Venturia inaequalis)

Mladé listy jabloňových semenáčků druhu Golden Delicious” které rostou v květináčích, se postříkají až do stádia orosení vodnóu suspenzí, která v sušině obsahuje 80 % hmotnostních účinné látky a 20 % hmotnostních emulgátoru.

Po oschnutí postřikové vrstvy se pokusné rostliny postříkají suspenzí spor strupovitosti jabloní (Venturia inaequalis). Potom se inokulované rostliny umístí do klimatizované komory při 20 až 22 °C a při 95% relativní vlhkosti vzduchu na dobu 10 dnů. Potom se na listech posoudí stupeň vývoje houby.

Hodnocení:

= Žádné napadení houbou až 4 = mezistupně poškození = úplné napadení houbou

Výsledky tohoto testu jsou uvedeny v následující tabulce 5:

Tabulka 5

Účinek proti strupovitosti jabloní (Venturia inaequalis)

Účinná látka číslo	Napadení listů po postřiku 0,0075% suspenzí účinné látky
1 2	1 0
, kontrola (neošetřeno) 4

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Fungicidní prostředek, vyznačující se tím, jeden derivát azolu obecného vzorce I že jako účinnou složku obsahuje alespoň (I)

w.niwné г.з’.'^еп nebo trifluormethylovou skupinu a n znamená cel.J čísL.· od 1 do 5, přičemž jednotlivé skupiny л jsou v případě, že m je větší než 1, stejné nebo vzájemně

ГП ':.é ,

Z znamená -N= nebo-CH=,

R¹ znamená alkenylovou skupinu se 2. až 4 atomy uhlíku nebo alkinylovou skupinu se 2 až 4 o lomy uhlíku a cT znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, alkinylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, nebo alkanoylovou skupinu se к až 4 atomy uhlíku.

nebo jeho adiční sůl s kyselinou nebo jeho komplex s kovem, které jsou snášitelné rostlina mi, společně s pevnou nebo kapalnou nosnou látkou.