CS227637B1 - Katalyzátor na hydrogenáciu aromatických uhíovodíkov v kvapalných ropných frakciách a sposob jeho přípravy - Google Patents

Description

1 227 637

Vynález ga týká katalyzátore na hydrogenáciu aromatic-kých uhlovodíkov v kvapalných ropných frakciách, predovšetkýmv středných ropných frakciách a spdsobu jeho přípravy. Kata-lyzátor aa skládá z faujasitu, kysličnika alebo zmesi kyslič-níkov prvkov vzácných zemin, minimálně jedného ušlechtiléhokovu VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov aspájadla.

Počas přípravy sa kalcinuje v atmosféře vlastných plynnýchrozkladných produktov při teplotách v oblasti nad 550 *C. Při-právuje sa postupnou výměnou sodíkových ionov za amonné, amon-ných a sodíkových za ióny prvkov vzácných zemin a za iónyušlechtilého kovu, alebo impregnováním nosiča aktívnymi kovmi,zahnetávaním spájadla, zařáděním kalcinácie v atmosféře vlast-ných plynných rozkladných produktov při teplotách nad 550 ‘Gbuď a/ po výměně sodíkových iónov za amonné, b/ po výměně sodíkových a amonných iónov za ióny prvkov vzácných zemin, alebo c/ po nánose aktívneho kovu, zahnětení spájadla a formo-vaní.

Konečná úprava katalyzátore kalcináciou v oxidačněj atmosféřepri teplote 500 *C je potřebná len v prípadoch a/ a b/. Pře niektoré špeciálne použitia kvapalných ropných frakcií,například ako palivo pre raketové motory alebo ako rozpúšťadlá,je potřebné obsah aromátov regulovat, jednak z hlediska spalo-vacích vlastností raketových paliv, jednak z hlediska zdravot-ného u rozpúšťadiel.

Hydrogenačnou rafináciou na kysličníkových a sírnikovýchkatalyzátoroch pri středných prevádzkových tlakoch a teplotáchokolo 300 *C sa upravuje v strednej ropnej frakcii obsah síry,pričom obsah aromátov sa prakticky nemení. Podlá patentov USAč. 4 131 537, 4 186 080, 4 100 058, ZSSR 545 375, NJDR 131 475, 2 227 837 hydrogenácia aromátov v strednej ropnéj frakcii na klasickýchkysličníkových katalyzátoroch typu aktívny kov VI. a VIII.skupiny periodickej sústavy prvkov alebo ich zmes na aluminealebo amorfnom aluminosilikátovom nosiči vyžaduje vysoké pře-vádzkové tlaky nad 10 MPa a teploty v oblasti nad 300 *C.

PodTa AO ČSSR č. 178 224 hydrogenácia aromátov na katalyzáto-roch typu PtS na gama alumine je úspěšné pri středných pre-vádzkových tlakoch 5 MPa len v případe, že nástrek obsahujemalé množstvo síry 3·10“^ % hmotnostných. Ak je obsah síryv nástreku 0,165 % .hmotnostného, hydrogenácia aromatickýchuhlOvodíkov vyžaduje tlak 9,1 MPa. Katalyzátory na báze amor-fných aluminosilikátov s aktívnym kovom zo skupiny ušlechti-lých kovov VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov sú vysokoaktivně pri procesných tlakoch 4 MPa aj v přítomnosti sírnychzlúčenín v nástreku, avšak ich optimálně hydrogenačné teplotysú v oblastiach 300 ’C a vyššie. Hydrogenácia na konvenčnýchhydrogenačných katalyzátorech typu Pt, nanesená na aluminepři nízkých hydrogenačných tlakoch, zaručuje dostatočnu dearo-matizáciu len prakticky úplné odsířeného stredného ropnéhodestilátu. Známe, priemyselne zavedené procesy hydrogenáciearomátov v středných ropných frakciách AROFINING - li censorLABOřlNÁ S.A., UNISAR - licensor UNION OIL CaLIFORNIA, AROSAT-licensor C-E LUMMUS, proces firmy SHELL, pracujú s katalyzá-tormi typu ušlechtilý kov na Špeciálnom, bližěie nešpecifiko-vanom aluminosilikátovom nosiči a používané katalyzátory súvysoko účinné s dobrou životnosťou a odolnosfou voči sírnymzlúčeninám pri procesných tlakoch pod 10 MPa, V súlade s týmto vynálezom je možné sa vyhnúf vysokýmtlakom a teplotám, resp. použitiu špeciálnych nosičov pripřípravě katalyzátorov na hydrogenéciu aromatických uhl’ovo-díkov v kvapalných ropných frakciách obsahujúcich síru, pou-žitím katalyzátore připraveného na báze zeolitu typu fauja-sit s obsahom kysličníka alebo zmesi kysličníkov prvkov vzác-ných zemin s aktívnym kovom zo skupiny ušlechtilých kovovVIII. skupiny periodickej sústavy prvkov ako sú: paládium,platina, iridium, ruténium, rodium, osmium, ktorý sa počaspřípravy kalcinuje v atmoeféré vlastných plynných rozklad- 3 227 637 ných produktov při teplotách v oblasti nad 550 C.

Vysoká dearomatizačná aktivita katalyzátore s ušlechti-lým kovom alebo zmesou ušlechtilých kovov VIII. skupiny perio-dickej sústavy prvkov nanesených na zeolite typu faujaait,ktorý obsahuje kysličník alebo zmes kysličníkov prvkov vzác-ných zemin a ktorý sa počas přípravy kalcinuje v atmosféřevlastných plynných rozkladných produktov, spočívá vo vhodnéjdisperzi! kontaktnej zložky na tomto nosiči. Specifická vazbakovu s povrchom zeolitového nosiča zabezpečuj-e dlhodobú stabi-litu disperzie tohto kovu a tým aj dlhú životnost katalyzáto-re a jeho odolnost voči sírnym zlúčeninám přítomným v surovi-ně. Termálna stabilita NaHY resp* NaNH^ zeolitov je veHni zá-vislá od obsahu NagO v zeolite. ák tento obsah klesne pod hod-notu 3,2 % hmotnostného, zeolity typu faujasit nadobúdajú me-tastabilnú formu a ich kryštalická štruktúra sa naruší v pod-mienkach tepelného opracovania při teplotách nad 550 *C. Kal-cinácia zeolitu v atmosféře vlastných rozkladných produktov,tzv. stabilizácia pri teplotách nad 550 *C počas přípravy ka-talyzátore, zabezpečuje stabilitu kryštalickej mriežky zeoli-tickej zložky v podmienkach tepelnej úpravy v oxidačnej a re-dukčnej atmosféře pri teplotách nad 500 ‘0, resp· při extrém-nych podmienkach jeho regenerácie. Vzhladom na Specifické změ-ny, ktoré počas tejto stabilizácie nastávajú v Štruktúre zeoli-tu typu faujasit, kompletná redukcia aktívneho kovu a tvorbaaglomerátov vhodnej velkosti nastáva pri tepelnom opracovanív prúde už pri teplote 250 ’C. Vzhladom na to, že prvkyvzácných zemin zaberajú v zeolite typu faujasit přednostněmiesta SI a Sn, přítomnost definovaného množstva týchto prv-kov v zeolite vhodné reguluje lokalizáciu aktívneho kovu dotých miest v štruktúre zeolitu, ktoré sú pře objemné moleku-ly aromatických uhlovodíkov přístupné. Na tomto type kataly-zátore je možné hydrogenovať stredne sírne suroviny pri niž-ších teplotách a tlakoch ako na doteraz používaných katalyzá-toroch.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že katalyzátor na hydro-genáciu aromatických uhlovodíkov v kvapalných ropných frak-ciách sa skládá z 30 až 90 % hmotnostných, s výhodou 70 % hmot- 4 227 837 nostných zeolitu typu Y, ktorý obsahuje menej ako 5 % hmot-nostných kysličníka sodného, s výhodou maximálně 2,5 % hmot-nostného, 0,5 až 10 % hmotnostných kysličníka alebo zmesikysličníkov prvkov vzácných zemin, 0,1 až 5 % hmotnostných,s výhodou*1,5 až 2,5 % hmotnostného jedného alebo viacerýchušlechtilých kovov Vlil· skupiny periodickéj sústavy prvkovako sú: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, s výhodou Pd a 10 až 70 %hmotnostných kysličníka hlinitého, a/alebo silikagélu, a/aleboamorfného, a/alebo krystalického aluminosilikátu ako spájadla^Katalyzátor sa připravuje zo sodnéj formy faujasitu ionovouvýměnou roztokom amonnéj soli, ďalej sa ionovo vymieňa s roz-tokom aspoň jedného z prvkov vzácných zemin, na takto uprave-ný zeolit sa nanáěa kontaktná zložka, ktorou je aspoň jedenz kovov VIII. skupiny periodickej sústavy, ionovou výměnoualebo impregnáciou a počas tejto přípravy sa zeolit kalcinu-je v atmosféře vlastných plynných rozkladných produktov přiteplote 550 až 850 *C po dobu 1 až 20 hodin, a to buď po vý-měně sodíkových iónov za iony amonné, buď po výměně s prvkomalebo prvkami vzácných zemin, alebo po nánose aktívneho kovu,homogenizácii s pojivom a ^var°ve«J úpravě tabletováním, extru-dáciou alebo granulováním.

Takto připravený katalyzátor je možné použit po tepelnejťjprave v redukčněj atmosféře na hydrogenáciu aromatických uhl’o-vodíkov v kvapalných ropných frakciách při nízkých prevádzko-vých tlakoch a teplotách.

Katalyzátor, spQsoby je přípravy a jeho použitie demon-štrujú nasledovné příklady. Příklad 1

Zeolit typu Y o zložení 11,9 % hmotnostného NagO, 0,47 %hmotnostného CaO, 22,3 % hmotnostného AlgO^, 65,3 % hmot-noetného SiOg s molárnym pomerom SiOgi AlgO^ 4,97 sa podro-bil dvojnásobnéj iónovej výměně s 0,5 N roztokom dusičnanuamonného. Po premytí demineralizovanou vodou a vysušení priteplote 80 ’C sa takto upravený zeolit kalcinovál v atmosféře 5 227 837 vlastnýeh plynných rozkladných produktov při teplote 760 *Cpo dobu 8 hodin. Po tejto tepelnej úpravě sa zeolit iónovovymieňal s roztokom dusičnanu lantanitého a potom sa ionovovymieňal s roztokom tetraamokomplexu dusičnanu paládnatého.

Po premytí demineralizovanou vodou a vysušení pri 80 *C sazeolit PdLaNaHY homogenizoval s 30 % hmotnostnými aluminy,formoval tabletováním a po drvení na velkost zrna 0,4 až0,75 mm sa kalcinoval v oxidačněj atmosféře při teplote500 *C po dobu 6 hodin. Opísaným postupom sa připravil kata-lyzátor A nasledovného zloženia: 48,04 % hmotnostného SiOg,40,98 % hmotnostného Alg^» 1»98 % hmotnostného NSgO, 2,63 % hmotnostného LagOj, 2,09 % hmotnostného Pd, 0,70 %hmotnostného CaO. Příklad 2

Zeolit typu Y o zložení 11,9 % hmotnostného Na^O, 0,47 %hmotnostného CaO, 22,3 % hmotnostného AlgO^, 65,3í * hmot-nostného SiO2, s molérnym pomerom SiOg : AlgO^ 4,97 sa P°”drobil dvojnásobnéj ionovej výměně s 0,5 N roztokom dusična-nu amonného a potom výměně s roztokom dusičnanu lantanitého·

Po premytí demineralizovanou vodou a vysušení pri teplote80 ‘C sa takto upravený zeolit kalcinoval v atmosféře vlast-ných plynných rozkladných produktov pri teplote 650 ’C po do-bu 12 hodin. Po tejto tepelnej úpravě sa na zeolit nanášelopaládium impregnáciou s roztokom tetraamokomplexu dusičnanupaládnatého. Po vysušení pri teplote 80 ’C sa zeolit homoge-nizoval s 50 % hmotnostnými amorfného aluminosilikátu a formo-val na extrudáty o priemere 2 mm, ktoré sa po vysušení drvilina velkost zrna 0,45 až 0,75 mm a kalcinoval! při teplote500 ’C po dobu 6 hodin. Opísaným postupom sa připravil kata-lyzátor B nasledovného zloženia: 46,73 % hmotnostného SiOg,39,61 % hmotnostného Al^Oj, 0,78 % hmotnostného NagO, 6,70 % hmotnostného LagO^, 2,05 % hmotnostného Pd a 0,67 %hmotnostného CaO. 6 Příklad 3 227 β37

Zeolit typu Y o zložení 11,9 % hmotnos tného Na2O, 0,47 %hmotnostného CaO, 22,3 % hmotnostného λ12ο^, 65,3 % hmotnost-ného SiO2 s molárnym pomerom SiO2 :· a120^ 4,97 sa podrobil dvojnásobnéj ionovej výměně s 0,5 N roztokom dusičnanu amonné-ho a potom výměně s roztokom dusičnanu lantanitého a tetra-amokomplexu dusičnanu paládnatého» Po premytí demineralizova-nou vodou sa zeolit homogenizoval 3 50 ϊ hmotnostnými aluminy,formoval na extrudáty o priemere 1 mm, ktoré sa po vysušenípři teplote 80 *C drvili na velkost 0,45 až 0,75 mm. Takto při-pravený katalyzátor sa kalcinoval v atmosféře vlastných plynnýchrozkladných produktov při teplote 600 ‘C po dobu 15 hodin. Opí-saným postupom sme připravili katalyzátor C nasledovného zlože-nia: 62,51 % hmotnostného h120^, 30,96 hmotnostného SiO2, 2,09 % hmotnostného Na20, 1,76 ίο hmotnostného LagO^, 0,50 Ίο hmotnostného CaO, 2,1.2 % hmotnostného Pd. Příklad 4

Katalyzátory připravené podl’a príkladov 1, 2 a 3 sa po redukcii v prúde vodíka při teplote 250 *C použili na hydro- genáciu suroviny a destilačným rozmedzím 202 až 296 *C, obsa-—4 hom síry 33.10 io hmotnostných, obsahom aromátov 25,4 % obje-mového pri tlaku 4 MPa, hmotnostnom zataženi 1 h-^ a objemo-vom pomere plynnej a kvapalnej fázy 1000. Vlastnosti hydrogená-tov sú uvedené v tabuTke.

Kataly- zátor ilydrogenačnáteplota, *C Výtažok podielus deštil.rozmedzímsuroviny, % hmot. Obsah aromátovv hydrogenáte % obj. A 210 96 0,3 B 170 93 0,5 C 230 100 2,1

Claims (5)

1. 7 PŘEĎME T VYNÁLEZU 227 637

   1. Katalyzátor na hydrogenéciu aromatických uhlovodí-kov v kvapalných ropných frakciách vyznačený tým, že sa sklá-dá z 30 až 90 % hmotnostných, s výhodou 70 % hmotnostnýchkryštalického aluminosilikátu typu faujasit, ktorý obsahuje0,3 až 3,5 % hmotnostněho kysličníka sodného, 0,5 až 10 %hmotnostných kysličníka alebo zmesi kysličníkov prvkov vzác- * nych zemin, 0,1 až 5 % hmotnostných, s výhodou 1,5 až 2,5 %hmotnostného minimálně jedného ušlechtilého kovu VIII. skupi-ny periodickej sústavy prvkov s výhodou paládia, 10 až 70 ϊ>hmotnostných kysličníka hlinitého a/alebo silikagélu, a/aleboamorfného, a/alebo kryštalického aluminosilikátu.
2. 2. Spósob přípravy katalyzátore podlá bodu 1. skladajú-ci sa z iónovej výměny, nanášania kontaktněj zložky, kalciná-cie a výslednej tvarovej úpravy vyznačený tým, že póvodnýzeolit NaY sa podrobil iónovej výměně s vodným roztokom amon-ných katiónov tak, aby obsah kysličníka sodného v zeoliteklesol pod 5 % hmotnostných, ďalej sa podrobí ionovej výměněs roztokom aspoň jedného z prvkov vzácných zemin, s výhodoulantánu a to tak, aby jeho obsah vyjádřený vo formě kysliční-ka bol v zeolite 0,5 až 10 % hmotnostných, ďalej sa na taktoupravený zeolit nanáša kontaktná zložka ionovou výměnou aleboimpregnáciou, ktorou je aspoň jeden z kovov VIII. skupiny pe-riodickej sústavy a to tak, aby jeho obsah v zeolite bol 0,1až 5 % hmotnostných a zeolit sa počas přípravy kalcinuje v atmosféře vlastných plynných rozkladných produktov a to priteplote 550 až 850 *C počas 1 až 20 hodin a po zhomogenizova-ní 8 10 až 70 % hmotnostných pojivá sa tvarovo upravuje table-továním, extrudáciou alebo granulováním. 3· Spósob přípravy katalyzátora podlá bodu 2. vyznačenýtým, že kalcinácia v atmosféře vlastných plynných rozkladnýchproduktov sa robí po iónovej výměně s amonnými katiónmi. 8 227 837
3. 4. Spdsob podl’a bodu 2. vyznačený tým, 2e kalcinácia v atmosféře vlastných plynných rozkladných produktov sa robípo iónovej výměně, s katiónmi prvkov vzácných zemin.
4. 5. SpSsob podl’a bodu 2. vyznačený tým, že kalcinácia v atmosféře vlastných plynných rozkladných produktov sa robípo homogenizácii s pojivom a tvarovej úpravě.