CS22691A2

CS22691A2 - Refractory material

Info

Publication number: CS22691A2
Application number: CS91226A
Authority: CS
Inventors: Malkit Singh Deogon
Original assignee: Rendel Scient Services Lim
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1991-01-31
Publication date: 1991-09-15
Also published as: FI923479A0; GB9002256D0; CA2075185A1; FI923479L; WO1991011498A1; AU7150091A; EP0513074A1; FI923479A7

Description

Žáruvzdorný materiál Oblast techniky - 1 “0 í ~D Ϊ _r S Ϊ í o < o i P ξ* j rr j ' ‘ - i 'C o ί VLZ? ή í t σ o r? Vynález se týká žáruvzdorného materiálu pro použití k ochraně proti požáru, zejména materiálu, který při požáruexpanduje a vytváří v podstatě stálou vrstvu zuhelnatěléhomateriálu.Refractory Material - 1 “0“ ~ D Ϊ _r <Ϊ Ϊ o Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z VLZ? or t σ o r? BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a refractory material for use in fire protection, in particular to a material which, in the event of fire, expands and forms a substantially stable char layer.

Je známa řada postupů k ochraně hořlavých nebo na tep-lo citlivých materiálů, například stavebních materiálů včetněstrukturních prvků jako trámů nebo ocelových konstrukcí,vnitřního dekorativního materiálu, například panelů z dře-votřísky nebo vláknitých látek nebo izolovaného elektrickéhovedení. Jeden z těchto postupů spočívá v nanesení expandova-telných povlaků nebo barev na uvedené materiály. Tyto povlakyjsou obvykle tvořeny materiály, které se volí z následujícíchsložek: i) anorganické kyseliny a/nebo katalyzátory, uvolňující ky- seliny, ii) materiály, schopné zuhelnatění s obsahem většínopočtunydroxylovýcn skupin a/nebo jiné zdroje zuhelnatěléhomateriálu, iii) nadouvadla nebo zpěňující činidla a iv) pojivá. Řada takových povlaků byla popsána například v GB-A- -0862569, G3-A-2151237, US-A-3102821, US-A-3663464, US-A--3702841, US-A-3969291, US-A-4035315 a US-A-4061579.A number of processes are known to protect flammable or heat sensitive materials, for example building materials including structural elements such as beams or steel structures, of interior decorative material, for example, chipboard or fibrous fabric panels or insulated power. One of these processes involves the application of expandable coatings or paints to said materials. These coatings are usually composed of materials selected from the following components: (i) inorganic acids and / or acid-releasing catalysts; (ii) materials capable of charring with larger amounts of hydroxyl groups and / or other carbon sources; (iii) blowing agents and foaming agents; iv) binders. A number of such coatings have been described, for example, in GB-A--0862569, G3-A-2151237, US-A-3102821, US-A-3663464, US-A-3702841, US-A-3969291, US-A-4035315 and US-A-4061579.

Typickým mechanismem účinku takového povlaku je skuteč-nost, že v případě ohně reaguje kyselina s materiálem, schop-ným zuhelnatění, odnímá mu vodu, čímž se tvoří zuhelnatělýmateriál, který expanduje působením nadouvadla a je stabili-zován pojivém, které taje a vytváří nad výslednou pěnou krycí 2 vrstvu. Takto vzniklé vrstvy chrání hořlavý substrát vzhle-dem ke svým tepelně izolačním vlastnostem a také tíin, žebrání přístupu kyslíku v případě, že substrát je nehořlavý.A typical mechanism of action of such a coating is that in the case of fire, the acid reacts with a charring material, removes water, thereby forming a charred material that expands under the action of a blowing agent and is stabilized by a binder that melts and forms foam covering 2 layer. The layers thus formed protect the combustible substrate with respect to its thermal insulating properties as well as the tinges, begging of the oxygen when the substrate is non-flammable.

Expandovatelné povlaky mají podstatné výhody ve srovnánís jinými formami ochrany proti požáru, mají řadu žádoucíchvlastností obvyklých tradičních nátěrů a v některých případechje možno je nanášet na existující struktury bez ztráty struk-turních nebo architektonických detailů. Mimoto zabírají mini-mální podlahovou plochu a jejich vliv na celkovou hmotnostje nepatrný. Nevýhody těchto povlaků spočívají v jejich po-měrně malé odolnosti proti zevním a povětrnostním podmínkám,zejména může dojít k vyluhování ve vodě rozpustných složekz povlaků. Bylo navrhováno použití různých ve vodě nerozpustnýchsložek a/nebo pryskyřic, odolných proti působení vody k opou-zdření uvedených složek, avšak výsledek nebyl zcela uspokoji-vý. V současné době se běžně nedodává žádná nabobtnání schop-ná barva, která by se nanášela ve formě tenkého povlaku.Expandable coatings have substantial advantages over other forms of fire protection, have many desirable properties for conventional traditional coatings, and in some cases can be applied to existing structures without losing structural or architectural details. In addition, they occupy a minimum floor area and their effect on the total weight is negligible. The disadvantages of these coatings are their relatively low resistance to external and weather conditions, in particular leaching of water-soluble coating components. It has been proposed to use various water-insoluble and / or water-resistant resins to abandon these components, but the result was not entirely satisfactory. At present, no swelling-able paint is commonly supplied to be applied in the form of a thin coating.

Dodávají se silnější povlaky, které je možno užít pouze naomezených zevních částech, jsou nákladné a je nutno je naná-šet zvláštním způsobem.Thicker coatings are available, which can only be used on limited outer parts, are expensive and need to be applied in a special way.

Další problém spočívá v tom, že v případě ohně majíběžně dodávané bobtnající materiály pouze nízký expansnítlak, takže použití ve vodě nerozpustných pojiv, jako epo-xidových pryskyřic a silikonů je omezeno vzhledem k tomu,že mají tendenci způsobit smrštění výsledné zuhelnatělévrstvy. Podobně není možné nanášet na tyto povlaky obvyklébarvy nebo jiné polymerní materiály vzhledem k tomu, že byopět způsobily inhibici expanze a tvorby zuhelnatělé vrstvya tím by rušily ochranný účinek materiálu.A further problem is that in the case of fire, the normally supplied swelling materials have only a low expansion pressure, so that the use of water-insoluble binders such as epoxide resins and silicones is limited because they tend to cause shrinkage of the resulting char. Similarly, it is not possible to apply conventional colors or other polymeric materials to these coatings, since they have caused the inhibition of the expansion and formation of the char layer and thus interfere with the protective effect of the material.

Další kategorií materiálu, které se užívají pr ;?.·?:proti požáru, zejména pro lehké materiály v budovách nebonámořních stavbách jako jsou například vrtné plošin/ pronaftu, jsou laminární expandované materiály, η- ; \kulit. Tyto materiály anorganického původu je m ožnu napři- 3 klad za vlhka spolu se sádrovým obinadlem nebo portlandskýmcementem nebo je možno je kombinovat s vhodnými pojivý naploché materiály, použitelné pro stropní panely nebo kochraně trámů a podobně. Použití materiálů typu vermikulitujako plniva nebo pigmentu při výrobě bobtnavých materiálů,které jsou opakní nebo mají vzhled smaltu bylo navrženo vesvrchu uvedeném britském spisu G8-A-0862569. Ve spisu seneuvádí, že by materiály měly mít expandovanou formu, je tovšak zřejmé z jejich použití jako plniv vzhledem k tomu, žese uvádí,že expandovaný vermikulit je vhodný jako "materiály,vhodné pro izolaci, jako plniva a jako pomocné materiály přibalení" (Merck Index, 1933).Another category of material that is used for fire protection, especially lightweight materials in buildings or offshore structures such as drilling rigs / pronafts, are laminar expanded materials, η-; skit. These materials of inorganic origin are, for example, wetted together with plaster bandage or Portland cement, or they can be combined with suitable bonding flat materials, usable for ceiling panels or beam protection and the like. The use of vermiculite-type materials as a filler or pigment in the production of intumescent materials which are opaque or enamel-like has been proposed in the aforementioned British G8-A-0862569. It is stated in the file that the materials should be expanded, but is obvious from their use as fillers since it states that expanded vermiculite is suitable as "materials suitable for insulation, as fillers and as packaging materials" (Merck) Index, 1933).

Další kategorií těchto materiálů jsou materiály, obsa-hující "expandovatelný grafit" a pojivo, například podleGB-A-1497118, GB-A-2012296 , UO 38/02019, U0 39/09309 aUS-A-4277532. Tyto materiály jsou založeny na expandovatel-nosti grafitu v případě ohně za vzniku expandované a izolačníuhlíkové matrice. Většina takových materiálů má pevnou formu,například vytvrzených výlisků nebo impregnovaných vláknitýchútvarů, materiály typu "barev" byly popsány v GB-A-1497118 aGB-A-2012296, avšak pouze jako součást vícevrstvých nátěrů,v nichž vrstva s obsahem grafitu se nanáší na primární vrstvua pak se překryje další ochrannou vrstvou. Vzhledem k tomu, žetyto materiály obsahují vysoké množství grafitu, typicky vrozmezí 20 až 90 ¾ celkové hmotnosti, nebylo navrhováno tvo-řit materiály, schopné nanášení v tenké vrstvě, napříkladpomocí štětce.Another category of these materials are materials comprising " expandable graphite " and a binder, for example, GB-A-1497118, GB-A-2012296, UO 38/02019, U0 39/09309 and US-A-4277532. These materials are based on graphite expandability in the case of fire to form an expanded and insulated carbon matrix. Most such materials have a solid form, such as cured moldings or impregnated fiber formulations, and "color" materials have been described in GB-A-1497118 and GB-A-2012296, but only as part of multi-layer coatings in which the graphite layer is applied to the primary the layer is then covered with another protective layer. Since these materials contain high amounts of graphite, typically in the range of 20-90 ¾ of total weight, it has not been proposed to form thin-film-capable materials, for example by brushing.

Nyní bylo zjištěno, že v případě, že se smísí poměrněmalé množství expandovatelného grafitu a/nebo jiných expan-dovatelných laminárních anorganických materiálů se ši-rokou škálou bobtnavých materiálů, schopných vytvářet zuhel-natělou vrstvu je možno získat nové žáruvzdorné materiálys neočekávanými a překvapujícími výh£Jnými vlastnostmi včetně snadnosti nanášení a a zlepšenými vlastnostmi, pokud jde o stálost proti povětrnostním podmínkám při současně zlepšeném expanzním tlaku, stupni expanze a mechanické pevnosti zuhelna- tělé vrstvy v případě požáru. 4It has now been found that when relatively small amounts of expandable graphite and / or other expandable laminar inorganic materials are mixed with a wide variety of swellable materials capable of forming a charcoal layer, new refractory materials can be obtained with unexpected and surprising advantages. Other properties including ease of application and improved weathering properties with simultaneous expansion pressure, degree of expansion and mechanical strength of the char layer in the event of fire. 4

Bylo zejména prokázáno, že bobtnavé materiály, o nichž bylo dříve známo, že mají poměrně malý expanzní tlak a stá-vají se proto poměrně neúčinnými při kombinaci s tuhými pojivýjako některými pryskyřicemi nebo v případě, že jsou překrytynapříklad barvami na bázi těchto pryskyřic, je možno učinitdaleku účinnějšími včleněním malého množství uvedených ex-pandovatelných laminárních materiálů. Je zřejmé, že je možnopřekonat tímto způsobem sílu pojivá nebo vrstvy, která mátendenci způsobit smrštění materiálu, takže je m^ožno umožnitméně účinným bobtnavým materiálům e^anzi za vzniku požadova-né izolační zuhelnatělé vrstvy.In particular, it has been shown that the swelling materials previously known to have a relatively low expansion pressure and thus become relatively ineffective when combined with solid binders such as some resins, or when they are overlaid with, for example, those based on these resins, may be make much more efficient incorporation of a small number of said exudable laminar materials. Obviously, it is possible to overcome in this way the strength of the binder or the layers which cause the material to shrink, so that it is possible to allow the less effective swelling materials to form the desired insulating charcoal layer.

Vynález si tedy klade za úkol navrhnout žáruvzdorný ma-teriál, obsahující účinné množství jednoho nebo většího počtuexpandovatelných laminárních materiálů a jeden nebo větší množství materiálů, tvořících zuhelnatělou vrstvu spolu s alespoňjedním pojivém.SUMMARY OF THE INVENTION It is therefore an object of the present invention to provide a refractory material comprising an effective amount of one or more expandable laminar materials and one or more materials forming a char layer together with at least one binder.

Laminární materiály, vhodné pro toto použití jsou pří-rodní fyllosilikáty, například vermikulit, chlorid a kaoli-nit. Tyto vrstvené hydratované polymerní silikáty bobtnajía dělí se na jednotlivé vrstvy v případě, že jsou vystavenypůsobení dostatečného množství tepla vzhledem k tomu, že semezi vrstvami tvoří pára. Například vermikulit může expando-vat na dvojnásobek až dvacetinásobek původní tlouštky vrstvyv závislosti na teplotě, na délce vystavení této teplotě ana počátečním stupni hydratace.Laminar materials suitable for use herein are natural phyllosilicates such as vermiculite, chloride and kaolin. These layered hydrated polymeric silicates swell into separate layers when exposed to sufficient heat due to the fact that they form vapor through the layers. For example, vermiculite can expand to twice to twenty times the original layer thickness depending on temperature, the length of exposure to this temperature, and the initial degree of hydration.

Svrchu uvedený expandovatelný grafit je zvláště vhod-ným expandovatelným laminárním materiálem pro použití vžáruvzdorném materiálu podle vynálezu. Přírodní grafit,který neobsahuje vodu mezi strukturními vrstvami působenímtepla neexpanduje. Je však možno jej zpracovat napříkladpůsobením anorganických kyselin, jako kyseliny chlorovodíkovénebo oxidačními činidly, jako kyselinou dusičnou, chlorečpa-nem draselným, kyselinou chromovou, mangan.·'."': - Jrasei"? ·chromanem draselným, dichromanem draselným, kyselinou chiuris- 5 tou a směsmi těchto látek, například podle US-A-3404Q61 zavzniku chemických a strukturních modifikací, jde patrně o za-chycení vody mezi vrstvy, takže výsledný expandovatelnýgrafitje proti vodě odolná, samovolně se na vrstvy dělící hmota.Vzhledem k tomu, že jde o syntetický materiál, je možno ří-dit stupeň expanze a sílu expanze podmínkami při výrobě ma-teriálu. Takto získaný expandovatelný grafit začíná expando-vat při teplotě přibližně 200°C a expanduje při poměrně ši-rokém teplotním rozmezí,.Je možno dosáhnout expanze až naQOOnásobek původního objemu, čímž se získá lehká, protiohni odolná uhlíková matrice.The above expandable graphite is a particularly suitable expandable laminar material for use in the refractory material of the invention. Natural graphite, which does not contain water between the structural layers, does not expand by heat. However, it can be treated, for example, by treatment with inorganic acids such as hydrochloric acid or with oxidizing agents such as nitric acid, potassium chlorate, chromic acid, manganese. Potassium chromate, potassium dichromate, chiuric acid and mixtures thereof, for example, chemical and structural modifications are introduced according to US-A-3404Q61, it is believed that trapping water between the layers, so that the resulting expandable graphite is water resistant, Since it is a synthetic material, it is possible to control the degree of expansion and the strength of expansion by the conditions of manufacture of the material. The expandable graphite thus obtained begins to expand at about 200 ° C and expands at a relatively wider temperature range. Up to 100 times the original volume expansion can be achieved to provide a lightweight, counter-resistant carbon matrix.

Slída je dalším příkladem materiálu, který je možnopředběžně zpracovat podobným způsobem za vzniku bobtnavéholaminárního materiálu pro použití v materiálu podle vynále-zu.Mica is another example of a material that can be pretreated in a similar manner to form a swellable laminate for use in the material of the invention.

Bobtnavé materiály, vytvářející zuhelnatělou vrstvu,vhodné pro použití v materiálu podle vynálezu zahrnují na-příklad kyseliny, jako fosforečnou nebo sulfamovou a kataly^zátury, dávající vznik kyseliny, jako dihydrogenfosforečnanamonný, hydrogenfosforečnanamonný, fosforečnanamonný, poly-fosforečnan amonný, melaminfosfát, fosforečnan draselný,síran amonný, sulfamát amonný, nitroanilinbisulfát, kyse-lina 4-nitroanilin-2-sulfonová a 4,4 '-dinitrosulfanilid,dále látky, podléhající zuhelnatění, jako materiály typuškrobu nebo modifikovaného škrobu a/nebo vícesytné alko-holy, jako sacharidy a pólysacharidy, například hexitoly,pentitolY a tetritoly, jako erythritol, pentaerythritol adi- a tri-pentaerythritol, látky, vytvářející zuhelnatělouvrstvu a stabilizátory, jako melaminfosfát a melaminboritát,organická nadouvadla, jako melamin, dikyandiamid, methylol-melamin, vosky na bázi chlorovaných nasycených uhlovodíků,azobiskarboamid a nitrosoaminy, například dinitrosopentamethylentetramin a/nebo anorganická nadouvadla, jako jsou uhliči-tany, hydrogenuhličitany a karbamáty, například alkalickésoli jako sodná sůl. 6Swellable charcoal-forming materials suitable for use in the inventive material include, for example, acids such as phosphoric or sulfamic acid and acid-forming catalysts such as dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, phosphate ammonium, ammonium polyphosphate, melamine phosphate, potassium phosphate, and the like. ammonium sulphate, ammonium sulphamate, nitroanilinbisulphate, 4-nitroaniline-2-sulphonic acid and 4,4'-dinitrosulphanilide, further charring agents, such as starch or modified starch and / or polyhydric alcohols such as carbohydrates and polysaccharides , for example, hexitols, pentitols and tetritols, such as erythritol, pentaerythritol adi and tri-pentaerythritol, charcoal forming agents and stabilizers such as melamine phosphate and melamine borate, organic blowing agents such as melamine, dicyandiamide, methylol melamine, waxes based on chlorinated saturated hydrocarbons, azobiskarboam and nitrosamines, for example dinitrosopentamethylenetetramine and / or inorganic blowing agents such as carbonates, bicarbonates and carbamates, for example alkali salts, as the sodium salt. 6

Pojivá, jichž je možno užít v materiálech podle vyná-lezu zahrnujípolyurethan, polyester, fenolové pryskyřice,polykarbunáty, póly vinylchlorid, pólyvinylidenchlorid,chlorované pryskřice, polysulfid, směs močoviny a form-aldehydu, fenolu a formaldehydu, močoviny, fenolu a form-aldehydu, akrylonbitrilu, butadienu a fenolu, dále případněmethylovaný melamin, směs melaminu a formaldehydu, melaminua močoviny, póly vinylacetát, polyakrylonitril, nitrocelulózu,epoxysloučeniny, nylon, silikon, směs akrylátu a vinylacetátua popřípadě polymerní systémy na bázi chlorovaného ethylenua vinylacetátu.Binders which can be used in the materials of the invention include polyurethane, polyester, phenolic resins, polycarbunates, polyalkylene chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated resins, polysulfide, a mixture of urea and form aldehyde, phenol and formaldehyde, urea, phenol, and form aldehyde, acrylonitrile, butadiene and phenol, further optionally methylated melamine, a mixture of melamine and formaldehyde, melamine and urea, poly (vinyl acetate), polyacrylonitrile, nitrocellulose, epoxy compounds, nylon, silicone, a mixture of acrylate and vinyl acetate, and optionally, chlorinated ethylene / vinyl acetate polymer systems.

Obecně je možno užít jako pojivo v podstatě jakýkolivtermoplastický polymer, avšak pro některá použití, napříkladtam, kde se vyžaduje vysoká odolnost proti povětrnostnímvlivům může být zvláště vhodné použít jako pojivo protivodě odolnou termoplastickou pryskyřici, například močovino-formaloehydové pryskyřice, fenolové pryskyřice, epoxidov=épryskyřice, nenasycené polyesterové pryskyřice, například kopolymer vinyltoluenu a kyseliny akrylové, melaminformalde-hydové pryskyřic?, močovinomelaminové pryskřice, methylovanémelaminové pryskyřice, nylon a silikonvé pryskyřice. Protyto typy použití může být výhodné, aby všechn y složky po-vlaků byly hydrofobní nebo upravené na hydrofobní formu.In general, essentially any thermoplastic polymer may be used as a binder, but for some applications, for example where high weather resistance is required, it may be particularly useful to use an anti-water resistant thermoplastic resin as a binder, for example urea-formaldehyde resins, phenolic resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, for example, vinyltoluene / acrylic copolymer, melamine formaldehyde resin, urea-amine resin, methylated amine resin, nylon, and silicone resins. These types of use may be advantageous for all the components of the compositions to be hydrophobic or hydrophobic.

Svrchu popsané žáruvzdorné materiály mohou napříkladobsahovat 3 až 20 % hmotnostních expandovatelného laminárníhomateriálu anorganické povahy (všechny údaje jsou přepočítányna celkovou hmotnost materiálu), přesné použité množství zá-visí z části na povaze pojivá. V případě, že se užije termo-plastické pojivo, je možno použít 3 až 10 % hmotnostních ex-pandovatelného laminárního materiálu, kdežto v případě, žese užije materiálů, vytvrditerlných teplem, je možno užít10 až 20 % hmotnostních této složky.For example, the above-described refractory materials may contain 3 to 20% by weight of expandable laminate material of an inorganic nature (all data being converted to total material weight), the exact amount used depends in part on the nature of the binder. When a thermoplastic binder is used, from 3 to 10% by weight of the expandable laminar material may be used, while 10 to 20% by weight of the component may be used when using thermosetting materials.

Pojivá a jakákoliv další činidla pro vytvrzeníje možno užít v množství až 60, například 10 až 40 %v případě směsi vinyltoluenu a butadienu nebo polymeruvinyltoluenu a kyseliny akrylové nebo chlorované prysky-řice nebo je možno užít 20 až 40 % hmotnostních epoxido-vé pryskyřice, kterou je pak možno smísit ještě s 10 až15 % hmotnostními vytvrzovacího činidla. Látky, schopnézuhelnatění mohou být přítomny v množství 15 až 25, ka-talyzátor v množství 15 až 35 a nadouvadlo v množství15 až 30 % hmotnostních. •Materiály podle vynálezu mohou popřípadě obsahovatjako nosné prostředí například až 20 % hmotnostních jed-noho nebo většího počtu rozpouštědel k snadnějšímu naná-šení a ke zpracování na povlakové materiály, napříkladbarvy nebo laky. Vhodnými rozpouštědly jsou uhlovodíkyjako benzen, toluen, xylen, ropa nebo oleje, ketony,jako aceton, methylethylketon nebo methylisobutylketona estery, například ethylacetát nebo butylacetát.Binders and any other curing agents can be used in amounts of up to 60, for example 10 to 40% in the case of a mixture of vinyltoluene and butadiene or polymeruvinyltoluene and acrylic acid or chlorinated resin, or 20 to 40% by weight of epoxy resin may be used. it can then be mixed with 10-15% by weight of the curing agent. The charcoal may be present in an amount of 15 to 25, the catalyst in an amount of 15 to 35, and the blowing agent in an amount of 15 to 30% by weight. The materials according to the invention may optionally contain as carrier medium, for example, up to 20% by weight of one or more solvents for easier application and processing into coating materials, for example paints or varnishes. Suitable solvents are hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, oil or oils, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone esters, for example ethyl acetate or butyl acetate.

Další případnou složkou žáruvzdorného materiálupodle vynálezu jsou pigmenty, například oxid titaničitý,křemičitan hořečnatý nebo červená, žlutá nebo černá mo-difikace oxidu železitého, například v množství až 20 %hmotnostních, dále změkčovadla v množství 2 až 5 % hmot-nostních a lepivé látky v množství 5 až 10 % hmotnostních.Another optional component of the refractory material according to the invention is pigments, for example titanium dioxide, magnesium silicate or red, yellow or black ferric oxide, for example up to 20% by weight, plasticizers in the amount of 2 to 5% by weight and tackifier in 5 to 10% by weight.

Do žáruvzdorného materiálu podle vynálezu může býttaké výhodná včlenit skleněné mikrokuličky a/nebo vlákna. S výhodou se užije kombinace skla s nízkou teplotou tání,například 300 až 600 °C a vysokou teplotou tání, například600 až 900 °C, v tomto případě sklo s nižší teplotou tánípodporuje přilnutí zuhelnatělé vrstvy k substrátu po na-bobtnání a tvrdší sklo napomáhá tvorhě tuhé pěny s dobrouodolností proti rozdrcení. V případě potřeby je možno užíttaké keramická vlákna, například s teplotou tání vyšší než 8 900 °C ke zlepšení vysoké tepelné stálosti zuhelnatělé vrstvy. Sklo je například možno užít v celkovém množství 5 až 10 56 hmotnostních. Tato skla a keramické materiály je možno považovat za tlátky s lepivým účinkem při vyso- ké teplotě.It may also be advantageous to incorporate glass microspheres and / or fibers into the refractory material of the present invention. Preferably, a combination of low melting glass, e.g. 300-600 ° C, and a high melting point, e.g. 600-900 ° C, is used, in which case the lower melting glass promotes the adhesion of the char layer to the substrate after swelling and the harder glass helps to form solid foam with good crush resistance. If desired, such ceramic fibers, for example with a melting point above 8,900 ° C, can be used to improve the high thermal stability of the char layer. For example, the glass may be used in a total amount of 5 to 10% by weight. These glasses and ceramic materials can be regarded as high temperature sticky adhesives.

Dalšími vhodnými složkami materiálu podle vynálezujsou oxidy ceria a/nebo molybdenu vzhledem k jejím účin-kům na inhibici doutnání zejména v tom případě, kde jsoumateriály určeny pro použití ve vnitřních prostorách.Other suitable constituents of the material of the invention are cerium and / or molybdenum oxides because of its smoldering inhibiting properties, particularly where the materials are intended for indoor use.

Tyto oxidy se typicky užívají v množství 3 až 10, napří-klad 5 % hmotnostních a pravděpodobně reagují s uhlíkový-mi částicemi v jakémkoliv kouři za vzniku odpovídajícíhouhličitanu ceria nebo molybdenu.These oxides are typically used in amounts of 3 to 10, for example 5% by weight, and are likely to react with carbon particles in any smoke to form the corresponding cerium or molybdenum carbonate.

Jednou z výhod prostředků s obsahem bobtnavých la-minárních materiálů podle vynálezu je skutečnost, že tytomateriály bobtnají a současně se dělí na jednotlivé vrst-vy, aniž by současně docházelo ke tvorbě kouře nebo toxických par. Expanze je endothermní, takže odebírá teplo atím zmírňuje teplotu substrátu ve stavu, kdy dochází kbobtnání povlaku. Mimoto je expanzní tlak těchto mate-riálů podstatně vyšší než u známých bobtnavých systémů,což umožňuje použití pojiv, odolných proti povětrnosti,jako jsou epoxidové pryskyřice, silikony nebo pryskyřicetypu nylonu, které tvoří povlak na dalších složkách, ze-jména katalyzátoru, který je často citlivý na působenívody, tyto složky rovněž umožňují, aby žáruvzdorné povla-ky byly překryty povlakem běžných barev nebo laků, narozdíl od známých materiálů tohoto typu. Znéré materiálypři nanesení uvedených pryskyřic již nemohou bobtnatvzhledem k vysoké teplotě měknutí použité kdežto laminární bobtnatelné materiály vyvíjejí dosta-tečný expanzní tlak, takže překonají tlak polymeru, včemž napomáhá také činidlo pro tvorbu zuh'. -lvy.One of the advantages of the swellable laminate compositions of the present invention is that they swell and simultaneously divide the thytomaterials without the formation of smoke or toxic vapors. Expansion is endothermic, so it takes away heat and thus reduces substrate temperature when the coating is swollen. In addition, the expansion pressure of these materials is considerably higher than that of the known swelling systems, which allows the use of weatherproof binders such as epoxy resins, silicones or nylon resin resins to coat other components, in particular a catalyst that is often also sensitive to water, these components also allow the refractory coatings to be covered with a coating of conventional paints or varnishes, unlike known materials of this type. The known materials can no longer swell due to the high softening temperature, while laminar swellable materials exert sufficient expansion pressure to overcome the polymer pressure, while also assisting the zuh-forming agent. -lvy.

Použití expandovatelného grafitu v kombinaci s běž-nými bobtnavými materiály má také tu výhodu, že grafitokamžitě zajišťuje základní izolační uhlíkovou vrstvu,která proniká pojivém a toto pojivo zpevňuje, tato struk-tura pak může být dále zpevněna tvorbou dalšího zuhelna-tělého podílu z běžných látek, schopných zuhelnatění. Sta-bilizační účinek této uhlíkové vrstvy také snižuje jakou- .koliv tendenci zuhelnatělé vrstvy ke smrštění a k odlouče-ní od substrátu, takže se na co nejmenší míru snižují iso-lační ztráty.The use of expandable graphite in combination with conventional swelling materials also has the advantage that it graphitically provides a basic insulating carbon layer that permeates the binder and strengthens the binder, which structure can then be further reinforced by the formation of an additional charcoal fraction from conventional fabrics. capable of charring. The stabilizing effect of this carbon layer also reduces any tendency for the char layer to shrink and separate from the substrate, so that the isolation losses are minimized.

Další výhoda použití expandovatelného grafitu spo-čívá v tom, že i při použití pouze 3 % hmotnostních sestává pojivo hydrofobnějším, čímž se zlepšuje odolnostmateriálu proti povětrnostním vlivům.A further advantage of the use of expandable graphite is that, even when only 3% by weight is used, the binder is more hydrophobic, thereby improving weather resistance.

Mimoto je možno materiál podle vynálezu napříkladve formě barev nebo laků snadno nanášet za vzniku tenkéhofilmu, například s tloušíkou 0,5 až 1 mm, tento film mápřesto význačný ochranný účinek v případě požáru. Tatoschopnost vytvářet tenké vrstvy je výhodná z hlediskahospodárnosti a také proto, že dekorativní vlastnostipodložky nejsou zakryty. V případě, že materiály mají formu laků, je možnoje nanášet štětcem, přičemž tahy štětce se provádějípouze v jednom směru. To má účinek na vrstvy materiálu,které se snadno vytvářejí a tvoří tak stálejší a souvis-lejší, proti vodě odolnou expandovatelnou strukturu, do-konalejší, než jaké je možno dosáhnout například při na-nášení postřikem.In addition, the material according to the invention can, for example, be easily applied in the form of paints or varnishes to form a thin film, for example with a thickness of 0.5 to 1 mm, but this film has a significant protective effect in the event of fire. The ability to form thin layers is advantageous in terms of economy and also because the decorative properties of the substrate are not obscured. If the materials are in the form of lacquers, it is possible to apply with a brush, with the brush strokes being carried out in only one direction. This has an effect on the layers of material which are easy to form and thus form a more stable and continuous, more water-resistant, expandable structure than can be achieved, for example, by spraying.

Vynález tedy umožňuje výrobu žáruvzdorných materiá-lů s výhodnými vlastnostmi, tyto materiály mají dobroupřilnavost a flexibilitu, vytvářejí zanedbatelné množstvíkouře, netvoří jedovaté výpary, jejich stupeň expanze je 10 - možno řídit, materiály jsou při tom účinné do teploty až1100 °C. Žáruvzdorné materiály podle vynálezu tedy mohou na-lézt širokóu škálu možného použití ve stavebním a kon-strukčním průmyslu, a to jak na souši, tak na moři včetněochrany strukturních prvků, například ocelových konstruk-cí a také při ochraně strukturních a dekorativních trámů.Chránit je možno také kabelová a trubková vedení, materiálje možno užít k vyplnění dutin, jako tmely a výplňkové ma-teriály, jako dekorativní povlaky, jako složky materiálůpro bandáže, například sádrové bandáže^ které je možno na-nášet ve velmi tenkých vrstvách, avšak které zajistí ponabobtnání dobrou odolnost proti požárům, dále je materiá-ly možno užít jako těsnění dveří v rozích nebo okolo rámů,takže v případě požárů expandovaný materiál pevně utěsnídveře a tak zabrání přístupu kyslíku v místě požáru dveř-mi. Další použití spočívá v ochraně filtrů, a to jak fil-tračního materiálu, tak podpůrných struktur, jako rámů,dále je možno materiálu užít jako součásti letadel a vmateriálech pro stínění proti působení tepla. Žáruvzdorné materiály podle vynálezu budou dáleosvětleny následujícími příklady, které však nemají slou-žit k jejich omezení. Všechny procentuální údaje v příkla-dové části jsou hmotnostní. - 11 - Příklad 1Thus, the invention allows the production of refractory materials with advantageous properties, these materials have good adhesion and flexibility, they produce negligible amounts of fumes, do not form toxic fumes, their degree of expansion is 10, the materials are effective up to 1100C. Accordingly, the refractory materials of the present invention can find a wide range of possible uses in the construction and construction industries, both on land and at sea, including the protection of structural elements such as steel structures and also in the protection of structural and decorative beams. it is also possible to use cable and pipe lines to fill cavities, such as sealants and filler materials, as decorative coatings, as constituents of bandage materials, such as gypsum bandages, which can be applied in very thin layers, but which provide immersion. good fire resistance, materials can be used as door seals in the corners or around the frames, so that in the event of fires the expanded material is tightly sealed to prevent oxygen access at the fire door. Another application is to protect the filters, both the filter material and the supporting structures, such as frames, and the material can be used as part of the aircraft and in the heat shielding materials. The refractory materials of the present invention will be further elucidated by the following examples, which are not intended to limit them. All percentages in the example section are by weight. Example 11

Materiál, obsahující termoplastické pojivo a expandova- telný grafitA material comprising a thermoplastic binder and expandable graphite

Materiál je možno získat tak, že se smísí v uvedeném množství následující složky: složka % hmot. chlorovaná pryž (Alloprene R10) 12 chlorovaný parafinový vosk (Chlorwax -I.C.I.) 7 pentaeiythritol 7 polyfosfát amonný (Monsanto P30) 22 melamin (Mel - BAS?) θ oxid titaničitý (Hombitan R522) 15 expandovatelný grafit (Cellotek - BDH) 4 rozpouštědla (SBP5 a MIAK) 24 benton 38 0,25The material can be obtained by mixing the following ingredients in the specified amount:% by weight component. chlorinated rubber (Alloprene R10) 12 chlorinated paraffin wax (Chlorwax-ICI) 7 pentaeiythritol 7 ammonium polyphosphate (Monsanto P30) 22 melamine (Mel - BAS?) θ titanium dioxide (Hombitan R522) 15 expandable graphite (Cellotek - BDH) 4 solvents ( SBP5 and MIAK) 24 benton 38 0.25

Airex 900 0,25Airex 900 0.25

Airex 115 0,5 100,00 Příklad 2Airex 115 0.5 100.00 Example 2

Materiál, obsahující pojivo, vytvrditelné teplem aexpandovatelný grafitA material comprising a heat-curable binder and expandable graphite

Materiál je možno získat tak, že se smísí v uvedeném množství následující složky: složka % hmot. základní epoxidová pryskyřice (Epicote 235) 35brómovaná epoxidová pryskyřice (F 2001 P) 8pólysulfid (LP3 - Morton Ihiokol) 13melaminborát (BDH) 5 - 12 - melaminfosřát (MP1O - BASF)The material can be obtained by mixing the following ingredients in the specified amount:% by weight component. base epoxy resin (Epicote 235) 35-brominated epoxy resin (F 2001 P) 8-polysulfide (LP3 - Morton Ihiokol) 13melaminoborate (BDH) 5-12 - melaminated (MP1O - BASF)

oxid titaničitý (Hombitan R522)expandovatelný grafit (Cellotek - ®DH)rozpouštědla (Aromosol, MKB a Buglylol)bentone SDItitanium dioxide (Hombitan R522) expandable graphite (Cellotek - ®DH) solvents (Aromosol, MKB and Buglylol) bentone SDI

Carbosil EH5Carbosil EH5

Airex 900 15 4 12,3 1,5 1,4 0,8 100,0 Výsledný materiál byl užit spolu < s vytvrzovacímčinidlem, obsahujícím 75 % hmotnostních prostředku Ancamine1618 a 25 % hmotnostních směsi rozpouštědel Aromosol, MIEKa Buglylol v poměru 4 díly základní pryskyřice na 1 díl vy-tvrzovacího činidla. Příklad 3Airex 900 15 4 12.3 1.5 1.4 0.8 100.0 The resulting material was used together with a curing agent containing 75% by weight of Ancamine1618 and 25% by weight of Aromosol solvent mixture, MIEKa Buglylol in a 4 part base resin ratio per 1 part curing agent. Example 3

Materiál s obsahem pojivá, vytvrditelného teplem aexpandovatelného vermikulituHeat-binding curable binder material and expandable vermiculite

Materiál byl připraven a použit obdobným zpňsobemjako v příkladu 2 s tím rozdílem, že expandovatelný gra-fit byl nahrazen expandovatelným vermikulitem (Mando 125EV - 7 % hmotnostních), podíl směsi rozpouštědel byl sní-žen na 9,3 % hmotnostních.The material was prepared and used analogously to Example 2 except that the expandable graffiti was replaced by expandable vermiculite (Mando 125EV - 7% by weight), the solvent mixture ratio was reduced to 9.3% by weight.

Claims

- 13 - PATENT CLAIMS

A refractory material comprising an effective amount of one or more swelling laminar inorganic material and one or more swelling materials forming a charcoal layer in combination with at least one binder.

Refractory material according to claim 1, characterized in that the swellable laminar inorganic material is selected from the group of expandable vermiculite, chlorine, kaolinite and mica.

3. A refractory material as claimed in claim 1, wherein the swellable laminarorganic material comprises expandable graphite.

4. A refractory material as claimed in any one of claims 1 to 3, wherein the carbonaceous-forming swelling material is one or more acids, catalysts, release acids, carbonaceous materials, carbonaceous material mixtures, and stabilizers. blowing agents.

Refractory material according to one of Claims 1 to 4, characterized in that the binder or binders are selected from the group consisting of polyurethane, polyester, phenolic resin, polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated rubber, polysulfide, a mixture of urea and formamide. aldehyde, phenol and formaldehyde, urea, phenol and form aldehyde, acrylonitrile, butadiene and phenol, melamine, for example methylated, melamine and formaldehyde, melamine and urea, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, nitrocellulose, epoxy, nylon, silicate, acrylate and vinyl acetate, and optionally chlorinated polymer systems based on ethylene, and vinyl acetate. - 14 -

6. A refractory material as claimed in any one of claims 1 to 5 further comprising microsphere and / or fiber glass.

Refractory material according to claim 6, characterized in that it comprises a combination of low and high melting glasses.

A refractory material according to any one of claims 1 to 7, further comprising one or more cerium and / or molybdenum oxides.

A refractory material according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it comprises one or more solvents and / or other vehicles.

Refractory material according to claim 9, characterized in that it is applied by brush application.

11. A refractory material as claimed in any one of claims 1 to 10, wherein the binder comprises a thermoplastic material and comprises an intumescent laminar inorganic material in an amount of 3 to 10% by weight.

12. A refractory material as claimed in any one of claims 1 to 10, wherein the binder comprises a thermosetting material and comprises a swelling laminar inorganic material in an amount of 10 to 20% by weight.

13. A refractory material as claimed in any one of claims 1 to 12 wherein said refractory material is in the form of a package also comprising a binder curing agent. JUDr. Zdeňka K0REJZC7Á attorney