CS226739B2

CS226739B2 - Method of preparing disazo compounds

Info

Publication number: CS226739B2
Application number: CS822459A
Authority: CS
Inventors: Ernst Dr Hoyer; Rudolf Fass
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1981-04-07
Filing date: 1982-04-06
Publication date: 1984-04-16
Also published as: JPH0334508B2; BR8201959A; EP0063276B1; KR830010054A; EP0063276A3; EP0063276A2; DE3113885A1; DE3260246D1; JPS57177061A; KR880002292B1

Description

Vynález se týká technické oblasti syntézy disazobarviv.

Z literatury. - jsou známé disazosloučeniny sestávající se - dvou diazosložek ' a jedné dvojvazné kopulační složky, jejichž ' dvojvaznou . kopiULační složkou je l-smino-e-hytooxyy-te-disulfonová kyselina a jejichž jedna diasosložka- nebo obé diasoelož'ký obsahují ' jako zbytky reaktivní vůči vlttnům 0-sulfatoethylLsulLfonlovou skupinu nebo- vinylsuLfo.nylovou skupinu. Vyrábějí . se oboustranným nakojpilování· - . dvou aeomaických - amityftVna l~ímino-8-hydeo:yy-3,6-disuffonovou kyselinu, přičemž alespoň jeden se shoea uvedených aeomtických aminů obsahuje některý se shoea uvedených zbytků reaktivních - vůči vláknům, a to tím způsobem, že se nejdříve jedna z těchto diazosložek koptQuje v silně kyselém rozmezí - pH s uvedenou kopulační složkou a získaná monnaaoslouč*»' nina sé za přidání druhé- diazosložky kopuluje ve slabě kyselém až slabě alkalickém rozmezí pH s druhou. diazasložkau za vzniku disazosloučeniiiy* Ve všech těchto případech se tak kopidlace- prováděěí - postupně za sebou· Při této dvojnásobné, stupňovité koptul^c^jL se v prvním kopulačním stupni zavede prvý azomstek

- · 3 *

226 739 do ortho-polohy k amno skupině kopulační složky a potom se do této monoazoolouěeniny zavede druhá . azoskupina do -ortho-polohy- vůči hydroxylové skupině kopidLaění· složky» Takovéto syntézy . dvojnásobné, stupňovité kopulace za učelim výroby disazosloučenin jsou známé o - DOlS 16 44 198, o německého - patentního. spisu 960 534 a z ' japonských zveřejněných'přihlášek vynálezů Sho-43-15229 a.Sho-47-14348.

Nyní bylo zjištěn·, že lze překvapivě takovéto -disazasloučeoioy ' s určitou strukturou a s - . velmi' dobrými - aplikačně-tectniiclým vlastnostmi .a - s . velmi dobrými ' - stálosti rovněž získat,, . jestli že - se za učelem syntézy těchto - ' určitých disazaslaučeoio - uvádějí v reakci diaoaoiové soli obou . - ěiazasložeC,- , které slouží jako výchozí látky, a dvojvazná.kopulační - ' složka, -která ' slouží jako - výchozí látka, . nikoliv . postupně - jedna za - druhou, nýbrž tak, že'- se- kopulace ' ' provádí - - ve - směsi těchto -složek navzájem»

Předložený -vynález se- tudíž týká způsobu výroby ěisazaslaučeoio obecného vzorce 1

(4) v němž

R^· znamená atom vodíku, atom chloru nebo - atom bromu nebo sulfoskupinu,

R znamená atom vodíku nebo atom chloru nebo atom bromu,

R^ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s- 1 až atomy uhlíku, jako ethylovou skupinu a výhodně mettylovou skupinu, nebo znamená alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy t&líku, jako ethoxyskupinu a - výhodně metho^xy skupinu, a

R^ znamená alkoxyskupinu s 1 až 4 - atomy uhlíku, .

jako ethoxyskupinu a výhodně metho^skupiňu·,

- 5 226 739

2

Z a Z jsou každý vázán v benzenovém kruhu v meta* nebo para-poloze к azoskupině a každý z těchto symbolů znamená atom vodíku nebo β-thiosulfato* ethylsulfonylovou skupinu (odpovídající vzor* ei -SOg-CHg-CHg-S-SO^M, kde M má dále uvedený význam) nebo vinylsulfonylovou skupinu nebo 3*8ulfatoethylsulfonylovou skupina (odpovídá* jící vzorci -SOg-CHg^Hg-OSO^M, kde M má dále i 2 uvedený význam), přičemž oba symboly Z a Z mohou být stejné nebo vzájemně roz* dílné, avšak s tím omezením, že oba tyto sym* boly neznamenají současně atom vodíku, a

M znamená atom vodíku nebo ekvivalent kovu, výhodně alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy jako zejména sodík, draslík a vápáík, 12 3 4.

a zbytky R , R , R , R a M mohou být stejné nebo vzájemně rozdílné stejně tak jako vůči symbolům a Z^ mohou být stejné nebo vzájemně rozdílné, který spočívá v tom, že se směs dvou diazotovaných aro* matických aminů obecných vzorců 2 a 3

R¹	R³	228 739
Ί г*	\ NH~ II ²	HgN—		2
z¹__L
	π
K²	(2)		R⁴	(3)

v nichž *1 O Λ Ί O

R·¹, R , R , R*, Z^x a Z* mají shora uvedené významy, uvádí v reakci s kopulační složkou obecného vzorce 4

(4) v němž

M má shora uvedený význam, nejprve v silné kyselém prostředí v rozmezí pH mezi a 3 a potom ve slabé kyselém až v alkalickém prostředí v rozmezí pH mezi 4 a 8, při teplotách od 0 do °C

226 739

Uvedená reakce seprovádí za použití přibii žně ekvimolárních možitví výchozích sloučenin. Při reakčním stupni prováděném ve slabě alkalickém prostředí se mohou části |3-sulfatoethyl8ulžooylovýih skupin nebo skupin převést na vinylsulfonylové skupiny.

Směsi obou diazotovaných aminů vzorců 2 a 3 se získají tím, ie se například každý z obou aromatických aminů odděleně diazotuje o sobě obvyklým způsobem a potom se obě diazoniové soli vzájemně. smísí ' a spojí se s kopulační složkou nebo se směs obou aroma^^ých aminů - společně diazotuje a směs těchto diazoniových solí se potom spojí - s kopulační složkou.

Zprvu probíhajcí . reakce prováděná v silně kyselém, - výhodně ve vodném 'prostředí, se provádí výhodně v rozmezí hodnot - pH mezi 0 a 3, zejména mezi 0,5 a 2,5. Teplota kopulační reakce se - může volit v rozmezí' od 0 °C do 30 °C· Výhodně se pracuje při teplotách mezi 5 a 25 °C· V kopiuLaci se potom po^J^i^<^i^,je ve slabě kyselém až slabě Jako hodnoty pH lze zvolit hodnoty poUhrtbuieí se- mezi 4 a 8, Výhodně se reakce provádí - při hodnotě pH mezi 4,5 a 7· Také zde se může reakční teplota volit v rozsahu mezi O a 30 °C· Výhodně se však kopu8 láce provádí při teplotách mezi 5 a 25 °C· ^{228 738}

Postup podle vynálezu se může ·provádět například následujícím způsobem:

Vodné roztoky nebo suspenze popřípadě roztok nebo suspenze diazoniových solí obou aromatických aminů vzorců 2 a 3 se smísí s vodným roztokm nebo suspenzí kopulační složky vzorce 4 a podle potřeby ' se hodnota pH upraví na silně kyselý rozsah, výhodně přidáním chlorovodíkové kyseliny, zejména výhodně na rozsah pH mezi O a 3· ' Reakční směs se míchá při teplotě mezi 0 · a 30 °C, výhodně mezi 5'a 25 °C, několik hodin, jako 4 až 12 hodin a potom se pomocí činidla vázajícího kyselinu upraví hodnota pH reakčního prostředí na slabě kyselé až slabě zásadité rozmezí hodnot pH, přičemž se volí výhodně · hodnota pH mezi 4,5 a 7· Reakčjní směs se při · tom to rozmezí hodnot pH míchá při teplotě mm z i O a 30 °C, výhodně·při teplotě·meei 5 a 25 °C, několik. hodin, jako·2 až 6 · hodin a·potom se · izoluje vzniklá disazosloučenina odppvvdaajcí· obecnému vzorci 1 obvyklým způsobem·

Jako činidla·vázaaící kyseliny k úpravě slabě kyselého až slabě zásaditého prostředí se po dobu kopulační reakce používá výhodně solí·slabých anorganických nebo organických kyselin, jak© kyseliny utiHSi-té»

- 9 22В 739 v kyseliny octové* kyseliny borité, nebo kyseliny Stavělové, 8 alkalickými kovy nebo s kovy alkalických zemin nebo se používá kyselých nebo bázických solí fosforečné kyseliny. Ze solí s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin jsou výhodné soli sodné, draselné a vápenaté. Jako činidla vázající kyselinu к otupení silně kyselého rozsahu hodnot pH se používá zejména uhličitanu sodného a uhličitanu draselného, octanu sodného, boritanu sodného a zvláště výhodně hydrogenuhličitanu sodného.

Izolace sloučenin vyrobených postupem podle vynálezu z reakčních směsí, ve kterých byly tyto látky syntetizovány, se provádí obecně známými metodami, jako například vysrážením disazosloučenin z reakčního prostředí pomocí elektrolytů, jako například chloridu sodného nebo chloridu draselného nebo odpařením samotného reakčního roztoku, například sušením za rozprašování. Reakční směs získaná syntézou se však může také samotná, pokud je to žádoucí, popřípadě po zahuštění nebo/a za přídavku pufrů přímo dále používat jako kapalný přípravek.

Disazosloučeniny obecného vzorce 1 vyrobené postupem podle vynálezu představují barviva s velmi dobrými vlastnostmi, pokud jde o reaktivitu vůči vláknům a s velmi dobrými aplikačně technickými vlastnostmi, která

226 · 739 analogicky podle známých aplikačních a fixačních metod' skýtají na vláknitých materiálech obětujících hydro^lové skupiny nebo/a karboxamidoskapiny, modré (námořnická modř) až modravě černé, zelenavé černé, · ' červenavě černé a čisté černé vybarvení a tisky s dobrými až s velmi dobrými stálostmi. Jako takovéto stálosti lze zdůraznit především stálost na světle, stálost g prádle, stálosti v$či poltu, stálosti vůči kyselí nim a alkaUím, jakož i stálost při přebarvování, - stálost'v mořské vodě a stálost ve vodě. Barvící možn^ti distzosloučsiii vyráběných postupem - podle vynálezu jsou výtečné. Rovněž tak stupeň fixace odpoovádaící různým aplikačním - postupům je mimořádně vysoký. Vláknitými - maatriály, které obsahají hydroxylévé skupiny, a yxmxxí které se mohou výhodně vybarvovat pomooí sloučenin vyrobených postupem podle vynálezu, jsou zejména celulozové vláknité iateriály, jako maatriály z bavlny. Vláknité maatriály obsahující karboxamidové skupiny jsou představovány zejména vlnou a hedvábím a syntetickými polyamidovými vlákny, jako vlákny z polyamidu 6 nebo polyamidu 6,6*

D^sazo^sl-cučeni-ny vyráběné postupem podle vynálezu jsou co do struktury shodné s odpooídatíiíii disazosloučeninami obecného vzorce 1, které byly syntetizovány podle dosud obvyklé a známé syntézy postupnou kopu- 11 . 226 739 lácí obou diazosložek s kopulační složkou vzorce 4 za přídavku nejdříve diazoniové .soli aromatického aminu obecného vzorce 2 v kyselém prostředí a . pak za . přídavku diazoniové soli aromatického aminuvzorce'3 ve slabě kyselém až slabě zásatitém prostředí. Odpovídajícím způsobem jsou&odné také barvivové vlastnosti disazosloučenin vyrobených postupem podle vynálezu s' vlastnostmi ..sloučenin, které byly vyrobeny ' podle dosud známého a obvyklého postupu postupnou kopulací, a které odpovídají disazosloučeninám obecného vzorce 1. 'Je překvapující, že postupem podle vynálezu se získá jednotná disazosloučenina. Tuto skutečnost nebylo možno předpokládat. Spíše bylo nutno očekávat;, že při použití směsi obou diazosložek s ' kopulační složkou se získá směs disazosloučenin, a to směs 4 disazosloučenin, ze ktetých bude jednou - sloučeninou sloučenina obecného vzorce 1 a.jednou další bude sloučenina, která je k ní isomerní a ve které je diazosložka vzorce 3 kopulována v ortho-poloze k aminoskupině a dáizosložka vzorce 2 je kopulována v orthó-poloze k hydroxylové skupině, jakož i'dvě další z . těchto disazosloučenin, ' ve kterých jsou obě diazosložky vždy shodné, tj. u jedné jsou diazosložky odpovídající.obecnému vzorci 2 a druhé jsou' diazosložky odpovídající obecnému vzorci 3.

- ' 12 ' 226 739 Postup'podle · vynálezu má · oproti . dosud známým a obvyklým ·způsobům výroby sloučenin obecného vzor-, ce 1 4u výhodu, že · se může provádět. . jako postup'v jediné reakční nádobě· Oba aromatické aminy se mohou společně diazotovat, a se může provádět ve stejné nádobě. Náklady na zařízení * a pracovní čas· k výrobě disazosloučenin se tak podstatně sníží, · což v technickém · provoáu sebou přináší značnou výhodu·

Výhodně se postupem podle* vynálezu vyrábějí ^disazoslou^čeniny obecného vzorce 1, v němž ^R^ znamená ₂atom chloru nebo atom - ' bromu nebo sulfoskupinu, R znamená atom vodíku, R^ a R^ jsou ota stejné a znameeaaí methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu a Z* a · Z jsou oba stejné nebo vzájmně rozdílné· a · znameenaí· β-thiosullatoethylsulf onylovou skupinu, 0-sullatoethylsuliooiy lovou skupinu · nebo vinyleulfonylovou skupinu, · oba výhodně však znamenaj p-eulfatoethylsuioony.lovou skupinu, přičimž· Z* a Z* jsou vázány oba výhodně vždy'v p-poloze k azo- . skupině·

Zejména výhodná je·výroba 'sloučenin obecného _{1 2}vzorce 1, v němž R a R · znameenaí oba atom vodíku, R* a r' jsou oba stejné a znamenej ethoxyskupinu, výhodně methoxy skup inu a Z* a Z* mají 'shora uvedené vý13

226 739 hodné významy, zejména výhodně však oba mjí stejný význsm a každý znamená β-sulfatoethylsulfonylovou skupinu, která je výhodně vázána v para-poloze k.azoskupině·

Následnici příklady slouží k objasnění vynálezu· Díly znamenají díly hmotnnosní, údaje procent ’ se . vztahují na procenta hmoonnosní, pokud není uvedeno jinak· Objemové díly jsou ku dílče v poměru jako litr ku kilogrmu·

Přikladl

70,25 dílu 4-β-эujlfatteth71sjlftnylanilinj a 85,25 dílu 4-β-θ hlfattlthslehlfony1-2,5-dieethoxyaan— linu se předloží . do 675 dílů vody a při teplotě 20 až 22 °C se během jedné hodiny pomocí hydrogennhhičitanu sodného uplaví hodnota pH na 5,3 až 6,0· Přitom se aniliny rozpcouttíjí· Potom se přidá 107,5 objemového dílu 31% vodného roztoku chlorovodíkové kyseliny a 475 dílů ledu, aby se roztok okyselil na kongoěerven a aby se teplota upravila na 0 až 5 °C· Pii této teplotě se provádí diazotace pomocí 65,5 objemového dílu 40% vodného roztoku dusitanu sodného· Potom se nepatrný nadbytek ' kyseliny dusité rozloží přidáním 0,5 dílu amidosulfonové kyseliny.

228 739 Potom se přidá 77>8 - dílu l-amiňo-e-hydrojxnaftalein-3,6-dieiLLfonové kyseliny a reakční smě в se míchá . 4 až í 5 hodin při teplotě mezi 4 a 8 °C a hodnotou pH mezi 1 a 2. Po této reakční době se během 90 minut přidá

66,7 dílu hydrogennUličitanu sodného, aby se hodnota pH reakční směsi upravila na 6« Reakční směs se míchá ještě dále asi 4 až 5 hodin, aby se dokonččl vznik disazosloučeniny· Získaná sloučenina se izoluje sušením. reakčního roztoku.za rozprašování· Získá se Černý - prášek obsahující elektrolyt (převážně chlorid sodný)· , . Výtěžek činí 249 dílů sodné soli di8azo81oučeničy - vzorce

Tato sloučenina má velmi dobré vlastnosti proÝevuuící se reaktivitou- vůči vláknům a poslkytuíe na materiálech uvedených v popisu, zejména na vláknitých maatriálech

- 15 226 739 z celulózy· aplikačními a fixačními metodami obvyklými a známými pro barviva reaktivní vůči vláknům zelenavě Černá vybarvení ' s · ' velmi dobrými stálostmi, například s těmi, které jsou uvedeny v popisu shora.

Příklady - 2 až 21

V následujících příkladech 2 až 21, které jsou shrnuty ve formě tabulky, se popisují další disazosloučeniny odpovídající - obecnému vzorci 1, které se mohou v jednotné formě vyrobit postupem podle vynálezu reakcí směsi odpovídajících,'v tabulce uvedených diazotovaných aminů obecných vzorců 2 a 3 s l-amino-8-hydroxy-3,6-disulfonovou kyselinou jako dvojvaznou kopulační složkou, například analogicky podle postupu, který je popsán v příkladu 1. Sloučeniny vzorce 1 - uváděné v tabulce vzorcem jsou popisovány ve formě volné kyseliny. Tyto sloučeniny se postupem podle příkladu 1 získají jako odpovídající sodné - soli. Představují.barviva reaktivní vůči vláknům s - dobrými aplikačně · technickými vlastnostmi a dobrými stálostmi, která vybarvují například vláknité materiály z celulózy v odstínech uvedených v tabulce u každého příkladu.

226 739

Jd о

I г4 гЧ

Ф О Й

О fcQ й •Η φ ю

О

•Η »0

226 739

φ ο й ο Μ ti

1	1	α
<XL	r*4	•Η
1		Η
ιη	χ:	•Η
1	Ρ	α
>>	φ	<ΰ
	ο	гЧ
ο XJ	-Ρ φ	£
Ρ		ο
φ	гЧ	<Ρ
?	0 Φ
CM	1	Φ

CM φ ο

Й ο

Μ >

•Η § *0 Φ

Η

Λ4 Ή

1	ο
CQ.		<Η
1	1	r4
	ο	0
1	Ρ	ω
α	Ш	гЧ
ο	*4 Η
χ>	0	Ρ
I	φ	φ
(Μ	1	φ

α •Η \Ο

Φ Ρ й Q Φ Ό Ρ Ο

Й φ Κ) ο <η ο ο

I

СЛ

Η

I

φ ο Й ο Μ •S

Ό φ rd >Й <Χ

1		a
COl		o
1	a	<й	d
x- 1	o P		•fd rd
3	Λ	00	•rl
o		rd	d
Й X)	rd d	£	Ф rd
a	co	P	ъ
CM	a	Ф	G

226 739

	Д	d •Η
1 ΙΑ	i αχ	£	rd •rd
1	1	Ρ	d
	X*	φ	3
к	1	ο	rd
ο	rd	Ρ
Jd Ρ	£	φ <й	a o
φ ?	Ρ φ а	(0	*3
CM	I	1	Q

a	1 o	1 rd
Й	P
o	Ф	O
rd
a o		3
•rd	Ф	Φ	α
»d	a	rd	•rl
1 to	αχ a	£	rd •rl
w	x·	P	d
CM	1	Φ	3

σχ

«Ο Φ •

О о N ►

*

Ф

О о

N ►

А

1		>1
ю	в	0
•	ф	О
>1	4	«ч
К	(в	4
о	<ч	2
да	14	W	0
4	ΰ	4	4
ф	и	►>	4
в	в	Я	4
в	СО.	4	0
03	в	Ф	С0

ф о й ф

N ►

		0	В	0
>	£	4		4	4
4·	4	4	В	>>	4
В	Ф	4	ах	да	4
Я	Ф	0	•	4	0
ф	4	0		ф	Я
й	С0	4	в	ф	4
.о	м		й	4	►>
4	4	0	ф		а
10	0	О	4	*4	о
Í	»	«Ч	ДЗ	4	<ч
<0	В	4	О	0	4
*	СО.	0	в	В	0
03	в	Ф	03	8	Ш

ф

Д4

h « «· ·© <α ·

226 739

сП

О й

О ы ►

А •н 9

1	I	б	9	Я
OÉX	*ч	•И			Н	•ч
9	X	04	9	1	X	•ч
4«	χι	•н	Ю	ах	XÍ	•н
1	яр	а	9	1	яр	я
X	Я	СО	X	ч·	•	со
И	я	н	К	1	•	•ч
о	яр	X	О	и	яр	X
л	се	а	XI	х	СО	б
яр	ч	о	яр	XI	оч	я
о	н	*ч	я	яр	н	Он
я	я	Ч	Я	я	я	•ч
1	я		•	я	19
см	9	90	СМ	9	9	я

СМ о о й о

N ►

9		1
ах		о			<я
1	9	Он	я	•	►	й&
ч<	Я	»ч	•и	ч·	я
1	яр	я		1	я	я
Я	я	60	•н	я	о	•н
о	04	ч	я	•н	оч	«ч
й	•ч	X	я	ч	н	я
Х>	я	49	гЧ	•н	я	я
1	и	<Р	X	я	я	X
см	9	я	49	я	9	44

•Я Я

Claims

Р Й Е DMŽ Т VYNÁLEZU

226 739

1· Způsob výroby disazoaloučenin obecného vzorce 1 (1) v němž znamená atom vodíku, atom chloru nebo atom bromu nebo sulfoskupinu, znamená atom vodíku nebo atom chloru nebo nebo atom bromu, r! znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až

4 atomy uhlíku nebo alkoxyekupinu в 1 až 4 atomy uhlíku, a

27 226. 739 r4 znamená alkoxyskupinu a 1 až 4 atomy . uhlíku, i 2

Z* a Z jsou vázány v benzenovém kruhu v meta- nebo para-poloze k azoskupině a každý z těchto. symbolů znamená atom vodíku, 0-thiosulfatoethylsulfonylovou skupinu, vinylsulfonylovou skupina nebo β-sulfatoethylsulfoiylovou akupinu, přičemž symboly Z* a Z* jsou oba stejné nebo mohou být vzájemně rozdílné» avšak s tím, že oba tyto symboly neznamenají současně atom vodíku, a

M znamená atom vodíku nebo ekvivalent kovu a z^by^tky * , R²» R³, R^ a M jsou stejné ne^bo vzájemně

1 2 rozdíl.n^é a také vůči zbytkem ^Z* a Z² jsou stejné ⁿebo vzájemně rozdílné, vyznaačjící se tím, že se směs dvou diazotovaných aromatických aminů obecných,vzorců 2 a 3

28 22В 739 (3) v nichž

1 2 3 4 1 2

R^x, R , R , R\ Z^x a Z mají shora uvedené významy, uvádí v reakci s kopulační složkou obecného vzorce 4 (4) v němž

M má shora uvedený význam, v rozmezí pH mezi 0 a 3 a potom v rozmezí pH mezi

4 a 8, při teplotách od 0 do 30 °C.

má význam uvedený v bodě 1, vyznačující ее tím, že ae aměa dvou diážotovanýoh aromatických aminů obecných vzořčů

226 739 сн~ г

OSOýí

SO_?-CH, I зн₂

OSO₃M v nichž

M má význam uvedený v bodě 1, kopuluje se sloučeninou obecného vzorce 4, který je uveden a definován v bodě 1·

7· Způsob podle jednoho z bodů 1 až 6, vyznačující s tím, že se jako výchozí látky používají sloučeniny obecných vzorců 2, 3 nebo 4, v nichž M n p O A Ί O znamená vodík nebo draslík a R , R , R , R*, 2^х a Z mají významy uvedené v bodech 1 až 6.

Vytiskly Moravské tiskařské závody, provoz 12, Leninova 21, Olomouc

Cena: 2,<0 К 6 s

- 29 226 739
2. Způsob podle bodu 1 к výrobě sloučenin obecného vzorce 1, v němž R^ znamená chlor nebo brom • 2 г 3 4 nebo sulioskupinu, R znamená atom vodíku, R a R mají oba stejné významy a znamenají methoxyskupinu

1 2 nebo ethoxyskupina, Z a Z jsou stejné nebo vzájemně rozdílné a znamenají 3-thiosulfatoethylsulfonylovou skupinu, 0-sulfatoethylsulfonylovou skupinu nebo vinylsulfonylovou skupinu a M má význam uvedený v bodě 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí sloučeniny obecných vzorců 2, 3 a 4, v nichž r\ R^, R^, R⁴, a Z^fc a M mají shora uvedené významy.
3. Způsob podle bodu 1 к výrobě sloučenin

1 2 obecného vzorce 1, v němž R a R znamenají oba atomy vodíku, R^ a R⁴ jsou oba stejné a znamenají methoxy1 2 skupinu nebo ethoxy skup inu, Z a Z jsou stejné nebo vzájemně rozdílné a znamenají 0-thiosulfatoethylsulfonylovou skupinu nebo 0-sulfatoethylsulfonylovou skupinu nebo vinylsulfonylovou skupinu a M má význam uvedený v bodě 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí sloučeniny obecných vzorců 2, 3 a 4, v nichž r\ R^, r\ r⁴, Z^ a Z² a M mají shora uvedené významy.

226 739
4. Způsob podle bodu 1, 2 nebo 3 к·výrο- ι 2 3 bě sloučenin obecného vzorce 1, v němž R , R , R , R⁴ a M mají významy uvedené v bodě 1, 2 nebo 3 a Z¹ a Z jsou oba stejné a znamenají 0-sulfatoethylsulfonylovou skupinu, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí sloučeniny obecných vzorců 2, 3 a 4, v nichž R¹, R², R^, R⁴, Z¹, Z² a M mají shora uvedené významy.
5· Způsob podle bodu 2, 3 nebo 4 к výrobě sloučenin obecného vzorce 1, v němž R, R , R , R*,

1 2

Z a Z a M. mají významy uvedené v bodě 2, 3 nebo 4,

1 2 přičemž substituenty Z a Z jsou vázány vždy v p-poloze к azoskupině, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí sloučeniny obecných vzorců 2, 3 a 4, v nichž R¹, R², R³, R⁴, Z¹, Z²a M mají shora uvedené významy, přičemž substituenty Z a Z v obecných vzorcích 2 a 3 jsou vázány vždy

Р-У v 'poloze к azoskupině.
6. Způsob podle bódu 1 к výrobě sloučeniny obecného vzorce