CS225509B1

CS225509B1 - Způsob nízkoteplotního pěstování monokrystalů arsenidu gallia ee strukturou prostou mosaikových bloků a dislokaci

Info

Publication number: CS225509B1
Application number: CS552782A
Authority: CS
Inventors: Arnost Ing Csc Hruby; Bedrich Ing Csc Stepanek
Original assignee: Hruby Arnost; Stepanek Bedrich
Priority date: 1982-07-20
Filing date: 1982-07-20
Publication date: 1984-02-13

Description

Způsob nízkoteplotního pěstování monokrystalů arsenidu gallia ee strukturou prostou mosaikových bloků a dislokaci

Vynález se týká způsobu a zařízení pro nízkoteplotní pěstování jakostních monokrystalů arsenidu gallia se strukturou prostou mosaikových bloků a dislokací transportem v parní fázi.

Ve srovnání s různými postupy, kterými se často získávají krystaly s mnoha vadami, krystaly vytvořené pěstováním v parní fázi mají dokonalou strukturu a nízkou hustotu dislokací (J.J.Tietjen, R.B.Bnstrom, D.Richman! RCA Review, 21» 4, 635 /1970/). Tak je například znám způsob výroby monokrystalů transportem v parní fázi, který popsal A.C.Prior (Journal of the Blectrochemical Society 108 /1961/, 82). Podle něho se pěstují krystaly selenidu olova v ampuli kde na jednom konci je surovina zahřáta na sublimační teplotu a na druhém konci o cca 1,5 K chladnějším se pěstuje monokrystal. Tento způsob má nevýhodu, že vyžaduje, aby byl teplotní režim přesně

225 509

22S M9 dodržen; nedostatkem jest, že růst zárodků krystalů není vždy možno kontrolovat, takže současně vyrůstá více krystalů, které· jsou malé, o rozměrech řádově jen 1.10 •'vr a doba růstu příliš dlouhá, obvykle kolem jednoho měsíce.

Je také znám způsob přípravy, který popsal P.B.Pochse (Journal of Applied Phýsics 31 /1960/, 1733)· Monokrystal sirníku kademnatého se pěstuje ve vertikálhí ampuli v peci o třech teplotních zónách,

I kde výchozí látka je umístěna ve spodní části a zárodek z něhož Se vytváří krystal je v horní zúžené části. Nevýhodou tohoto způsóbu >·''í· je jednak dlouhá pěstovací doba v rozmezí až několik měsíců, dále růst ve velkém teplotním gradientu vyžadujícím přesné ovládání teploty a kónečně okolnost, že průměr krystalu je nejvýše 2,5.10 m.

Konečně je známa metoda pěstování krystalů v parní fázi popsaná A.Hrubým (A.O. č. 162.365) podle které ae monokrystal sirníku germanatého o průměru cca 2.10 m připraví ve svislé ampuli, v jejíž horní části je zásobník výchozí látky a na dně se vytvoří monokrystal·

Ještě další způsob byl popsán A.Yamanakou a A.Matsubarou (USPAT TT VT

č. 3*551.117). Týká se pěstování monokrystalů sloučenin typu A B v ampulích opatřených na pěstovacím konci otvorem o průměru asi 1.10“^m. Nevýhodou jest, že ve středu získaných monokrystalů během pěstování vzniká kapilární otvor.

Všechny známé způsoby přípravy monokrystalů jsou založeny na ohřívání výchozího materiálu nad sublimační teplotu při čemž prostor nad zásobním materiálem jev podstatě udržován na konstantní teplotě o malém gradientu měřícím k místu růstu monokrystalu, kde se teplota udržuje mírně pod teplotou spontání nukleace. Značná

225 509 vzdálenost mezi zásobní výchozí látkou a pěstovaným monokrystalem však vyžaduje přesné dodržení pracovní teploty a také doba pěstování monokrystalu je poměrně dlouhá.

Výše uvedené nedostatky jsou odstraněny postupem podle vynálezu, jehož předmětem jest způsob nízkoteplotního pěstování monokrystalů arqenidu gallia se strukturou prostou mosaikových bloků a dislokací s hustotou nižší než 10²x cm“², za sníženého tlaku transportem v parní fázi, v uzavřené nádobce vertikálně posunovatelné v peci. s třemi nebo více nad sebou se nacházejícími a na sobě nezávislými teplotními zónami, při kterém se k výchozí látce přidává 0,1 až 10 mg transportního činidla a 1 až 100 mg elementárního arsenu počítáno na 1.10”°nr reakčního prostoru, při Čemž se ve spodní teplotní zóně o teplotě 1.020 až 1.120 K výchozí látka v uzavřené nádobce za stálého otáčení kolem podélné osy rychlostí 0,5 až 3 otáček/min. zvedá rychlostí 1 až 4.10 'm/den do střední zóny o teplotě 1.022 až 1.130 K, načež se ve třetí teplotní zóně o teplotě 1.020 až 1.120 K páry výchozí látky ochladí a usadí, na to se po vytvoření středového monokrystalického výčnělku teplota zóny udržuje v rozmezí 1.040 až 1.150 K, načež po vertikálním vzrůs tu vytvořeného monokrystalického výčnělku tvořícího zárodek monokrystalu a po zvětšení jeho objemu na monokrystal spojený s výchozí látkou pouze krčkem, se transport parní fáze zastaví. Podstatou vynálezu je pracovní postup, při kterém se jako transportní činidlo přidává bromid nebo chlorid arsenitý nebo halogenid amonia, antimonu, fosforu, gallia, chrómu, nebo oxychlorid chrómu nebo zirkonu. Tak například transportním činidlem může být chlorid amonný, jodid amonný, chlorid antimonitý, chlorid fosforečný, jodid gallitý, chlo rid chromítý, oxychlorid chromítý nebo oxychlorid zirkoničitý a další.

225 509

Vynález je založen na poznatku, že ampuli umístěnou v homogenním izotermním poli svislého reakčního prostoru o teplotě T, lze postupně zdvíhat za stálého otáčení, nejprve směrem ke krátké teplejší zóně o teplotě T + Agl» ^na<t° ke krátké chladnější zóně o teplotě T - ÁgZ ^a konečně opět do izotermního prostředí o teplotě nejméně T a to takovou rychlostí, že horní úroveň zásobní výchozí látky se trvale nachází na rozhraní dolní izotermní zóny o teplotě I a krátké teplejší zóny o teplotě T + Δ^ϊ.» přičemž rozdíly teploty Δ-μΤ a Δ₂£ ^lze regulovat tak, aby se nad zásobní výchozí látkou vytvořil nejprve zárodek kuželovitého tvaru, pak tenkého krčku zasahujícího až do chladnější zóny o teplotě T - Δ^ a posléze masivního monokrystalu.

- Výhodou pěstování monokrystalů transportem v parní fázi podle vynálezu je velmi krátká transportní dráha materiálu, takže pěstovací doba se zkrátí z dosavadních několika týdnů jen na dny, čímž se dosáhne podstatně větších výtěžků monokrystalů. Další výhoda je, že není nutno vkládat zárodek, který se samočinně vytvoří ze zásobní látky a z něhož pak vyroste kvalitní masivní monokrystal —2 o průměru až 4.10 m s dokonalou strukturou.

Příklad nízkoteplotního pěstování monokrystalů transportem v parní fázi podle vynálezu je znázorněn na připojených výkresech, kde obr. č. 1 představuje schématický řez podélnou osou pěstovacího zařízení podle vynálezu, na obr. č. 2 je uvedeno výškové rozložení teplotních pásem v pěstovacím zařízení a na obr. č. 3 je znázorněn postupný růst monokrystalu pěstovaného podle vynálezu v zatavené nádobce. *

Na obr. 1 nízkoteplotní zařízení pro pěstování monokrystalů

225 509 transportem v parní fázi podle vynálezu sestává z vertikální křemenné topné trubice 1 teplotěsně uzavřené zátkami z keramické pórovité hmoty 2» která je ovinuta elektrickým odporovým drátem 2 tak, že vytváří čtyři na sobě nezávislé teplotní zóny I až IV.

V topné trubici 1 je pomocí dvou přídržných křemenných kapilár 2 upevněna křemenná ampule 6, v jejíž spodní části je umístěna výchozí látka 2» polykrystalický arsenid gallia· Topná trubice 1 upevněná ve středu izolačního pláště 8 z duralového plechu je utěsněna těsnicí vložkou £ z keramické vaty. Křemenná ampule 6, křemenná trubice 1 a duralový izolační pláší 8 jsou souosé. Spodní část přídržné křemenné kapiláry 2 Ó^e spojena se zařízením umožňujícím rotaci ampule 6 kolem podélné osy a horní část přídržné křemenné kapiláry 2 j® upevněna k zařízení, které ampuli 6 řízenou rychlostí zdvíhá

Teplotní zóny I až IV jsou vytvořeny třemi na sobě nezávislými elektrickými vinutími a to spodním vinutím 2» středním vinutím 10 a horním vinutím 11. V prostoru horního konce vinutí 2 ^u výchozí látky 2 je upevněn spodní termočlánek 12, v prostoru středního vinutí 10 se nachází· střední termočlánek 12 a.v prostoru mezi středním 10 a horním vinutím 11 je upevněn horní termočlánek 14.

Elektrický příkon elektrického topného vinutí spodního 2, střed ního 10 a horního 11 je automaticky regulován spodním 12, středním 13 a horním termočlánkem 14 tak, že spodní teplotní zóna I je udržována těsně pod teplotou spontánní nukleace zásobní výchozí látky 2 na teplotě T (1.020 - 1.120 K) (obr.3). Teplota střední dolní teplotní zóny II je udržována o teplotu Δ,-JT (2 - 10 K) nad teplotou T (1.020 - 1.120 K) spodní teplotní zóny I, takže výsledná teplota T + Δ 3^{e na}^· teplotou spontánní nukleace výchozího materiálu 2· Teplota horní střední teplotní zóny III je udržována o teplotu

225 509

Δ₂Τ (2 - 10 K) pod teplotou T (1.020 - 1.120 K) spodní teplotní zóny I, takže výsledná teplota T -Δ₂Τ je pod teplotou spontánní nukleace výchozí látky 7.. Konečně teplota horní teplotní zóny IV je udržována na teplotě rovné T nebo vyšší (cca o 20 - 30 K) než je teplota spodní teplotní zóny I. Během celého pěstování monokrystalu rozhraní mezi spodní teplotní zónou I a dolní střední teplotní zónou II splývá s horní úrovní zásobní výbhozí látky 2» to je ampule se pohybuje rychlostí 1 - 4.10”^m/den směrem nahoru v závislosti na ubývání zásobního materiálu 2» takže povrch arsenidu gallia je neustále v prostoru rozhraní teplotních zón I a II. Postup podle vynálezu probíhá taktos v homogenním teplotním izotermním poli topné trubice 1, teplejší spodní střédní teplotní zóna II ležící pod chladnější horní střední teplotní zónou III působí v ampuli 6 dostředné proudění par výchozí látky 2· Poněvadž horní úroveň zásobní výchozí látky 2 j® ^v Prostoru spodního okraje teplejší dolní střední teplotní zóny II, dochází k odpařování výchozí látky 2 ^v nejteplejším místě křemenné ampule 6 a ke stoupání vznikajících par podél jejích sten. Když páry výchozí látky 2 dosáhnou chladnější horní střední teplotní zónu III, dojde k jejich ochlazení, dostřednému proudění a zpětnému poklesu v oblasti podélné osy křemenné ampule 6 (obr. 3a). Chladnější přesycené páry výchozí látky 2 deponují transportovaný arsenid gallia uprostřed horní pLochy zásobní výchozí látky 2» takže dochází k vzniku středového výstupku (obr. 3b). Po určité době - řádově po několika hodinách se vytvoří nejprve středový kuželový výstupek, zárodek monokrystalu (obr. 3c) a tento se pozvolna zúžuje až do prostorů chladnější horní střední teplotní zóny III. V této zóně nedochází již k odpařování

225 509 výchozí látky J, ale jen k jejímu ukládání. Z kuželového výstupku se postupně vytváří tenký monokrystalický krček (obr. 3d), který se pak pozvolna rozšiřuje v masivní monokrystal arsenidu gallia (obr. 3e), aniž se dotýká vnitřních stěn křemenné ampule 6. Zvyšování teploty ve středním pásmu, to jest v teplotní zóně II, má za následek zúžování krčku, naopak snižování teploty vede k jeho rozšiřování. Aby byla zajištěna homogenizace teplotního režimu v celém průřezu ampule 6, ampule 6 se plynule otáčí rychlostí 0,5-3 ot./min.

V praxi jsou rozdíly teplot a Δ ₂T zpravidla stejné absolutní hodnoty. Přesné dodržení absolutní výše teploty T není podmínkou a obvyklé kolísání o ± 5 K není na závadu pokud dochází ke kolísání všech čtyř teplotních zón současně. Oproti tomu udržení rozdílu teploty Δ_χΤ a Δ ₂Z mezi jednotlivými teplotními zónami je důležité a nemá všeobecně překročit t 2 Κ. V zásadě Δ^Τ a Δ₂£ pro arsenid gallia by mělo být v rozmezí 2 - 10 K a výše teploty T 1.020 až 1.120 K

K povzbuzení růstu monokrystalu arsenidu gallia se do ampule přidávají činidla, která usnadňují a zrychlují transport materiálu, neboí tenze par arsenidu gallia při teplotě 1.020 - 1.120 K je řádově několik 1.10^ Pa, takže skutečné pěstování monokrystalu by trvalo příliš dlouho, řádově až týdny. V případě tohoto vynálezu přidává se na —6 3

1.10 nr reakčního prostoru 0,1 - 10 mg a 1 - 100 mg elementárního arsenu, které zkrátí dobu skutečného růstu na několik dní.

RTG - topografií v paralelním svazku při použití dvoukrystalového spektrometru lze zjistit, že monokrystal vypěstovaný podle vynálezu je prostý mozaikové struktury. Hustota dislokací zjištěná chemickým leptáním je řádu 10° - 10^/cm².

Největší výhodou postupu podle tohoto vynálezu je jeho úspornost po stránce finanční i energetické.

- 8 225 509

Velikost pěstovaných krystalů je omezena jen velikostí dané aparatury.

Příklad

Do křemenné ampule 6 O průměru jí = 0,04 m a délce 0,2 m se vpraví 100 g polykrystalického arsenidu gallia polovodičové čistoty. Ampule se vyčerpá na tlak 1.10“^Pa a současně se zahřívá na teplotu v rozmezí 800 až 900 K až prchavé látky a adsorbované plyny vytékají a ustaví se stálá hodnota vakua, Materiál se za sníženého tlaku ochladí na pokojovou teplotu a do ampule se přidá 0,5 mg jodidu arsenu a 10 mg arsenu na 1.10 ar volného reakčního prostoru·

Na to se ampule znovu vyčerpá na vakuum 1.10^Pa, avšak bez zahřívání. Po ustavení stálé hodnoty vakua se ampule zataví a umístí do pece pro pěstování monokrystalů. Teplota ve spodní teplotní zóně I a horní teplotní zóně IV se upraví na hodnotu 1.050 K. Současně se teplota v dolní střední zóně II upraví na teplotu 1.058 K a teplota v horní střední teplotní zóně III na hodnotu 1.042 K. Křemenná ampule 6 a arsenidem gallia a transportními činidly se zdvíhá rychlostí

2.10“^m/den za současného otáčení rychlostí 1 ot/min. Během 4 dnů

Λ Ί se takto vypěstuje monokrystal gallia arsenidu o průměru já = 0,03 m a délce 0,03 m.

RTG - topografií v paralelním svazku při použití dvoukrystalového spektrometru se zjistí, že vytvořený monokrystal arsenidu gallia je prostý bloků i zrn mozaikové struktury. Hustota dislokací, zjiš2 2 těná chemickým leptáním, je řádově 1.10 /cm .

Claims

Předmět vynálezu

225 509 (1) Způsob nízkoteplotního pěstování monokrystalů arsenidu gallia se strukturou prostou mosaikových bloků a dislokací s hustotou nižší než 10 x Cm za sníženého tlaku transportem v parní fázi, v uzavřené nádobce vertikálně posunovatelné v peci s třemi nebo více nad sebou se nacházejícími a na sobě nezávislými teplotními zónami, při kterém se k výchozí látce přidává 0,1 až 10 mg transportního činidla a 1 až 100 mg elementárního arsenu počítáno na Ι.ΙοΆιΓ^{5 rea}kčního p_r0S-jj_0ru> pfi čemž se ve spodní teplotní zóně o teplotě 1.020 až 1.120 K výchozí látka v uzavřené nádobce za stálého otáčení kolem podélné osy rychlostí 0,5 až 3 otáček/min. zvedá rychlostí 1 až 4.10^_^m/den do střední zóny ' o teplotě 1.022 až 1.130 K, načež se ve třetí teplotní zóně o teplotě 1.020 až 1.120 K páry výchozí látky ochladí a usadí, na to se po vytvoření středového monokrystalického výčnělku teplota zóny udržuje v rozmezí 1.040 až 1.150 K, načež po vertikálním vzrůstu vytvořeného monokrystalického výčnělku tvořícího zárodek monokrystalu a po zvětšení jeho objemu na monokrystal spojený s výchozí látkou pouze krčkem, se transport parní fáze zastaví, vyznačený tím, že transportním činidlem je bromid nebo chlorid arsenitý nebo halogenid amonia, antimonu, fosforu, gallia, ohromu nebo oxychlorid chrómu nebo zirkonu.
(2) Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že transportním činidlem je chlorid amonný, jodid amonný, chlorid antimonitý, chlorid fosforečný, jodid gallitý, chlorid chromitý, oxychlorid chromitý nebo zirkoničitý.