CS225497B1 - Způsob nízkoteplotního pěstování monokrystalů arsenidu gallia se strukturou prostou mosaikových bloků a dislokací - Google Patents

Description

225 497

Vynález se týká způsobu a zařízení pro nízkoteplotní pěstování jakostních monokrystalů arsenidu gallia s nízkou hustotou dislokací, transportem v parní fázi·

Pěstování monokrystalů v parní fázi je výhodné proto, že ve srovnání s jinými metodami, kterými se často získávají krystaly s mnoha vadami, takto vytvořené krystaly mají dokonalou strukturu a nízkou hustotu dislokací (J.J.Tietjen, R.E.Bnstrom, D.Richman: RGA Review, £L, 4, 635 /1970/).

Tak je například znám způsob výroby monokrystalů transportem v parní fázi, který popsal A.G.Prior (Journal of the Electro Chemical Society 108 /1961/, 82). Podle něho se pěstují krystaly selenidu olova v horizontální ampuli, kde na jednom konci ampule je surovina zahřáta ha sublimační teplotu a na druhém konci o cca 1,5 K chladnějším se pěstuje monokrystal. Tento způsob má nevýhodu, že vyžaduje přesné dodržení teplotního režimu, růst zárodků krystalů je často nekontrolovatelný, takže současně vyrůstá více krystalů, které jsou malé, řádově jen několik 1.1O~^ m^ a doba růstu příliš dlouhá, obvykle kolem jednoho měsíce.

Jiný způsob přípravy popsal P.D.Pochse (Journal of Applied Physics 31 /1960/. 1733). Monokrystal simíku kademnatého se pěstuje ve vertikální ampuli v peci o třech teplotních zónách, kde výchozí látka je umístěna ve spodní části a zárodek, na kterém se vytváří krystal,je v horní zúžené části. Nevýhodou tohoto způsobu je jednak dlouhá pěstovací doba, řádově až několik měsíců, dále růst ve velkém teplotním gradientu vyžadujícím přesné ovládání teploty a konečně okolnost, že průměr krystalu je pouze cca 2,5·10”² m.

Je také znám způsob pěstování krystalů v parní fázi popsaný

A.Hrubým (A.O. č. 162.365) podle kterého se velmi kvalitní mono_2 krystal germániumsulfidu o průměru cca 2.10 m připravuje ve svislé ampuli, v jejíž horní části je zásobník výchozí látky a na dně ampule vyrůstá krystal.

Ještě další způsob byl popsán A.Yamanakou a A.Matsubarou (USPAT č. 3.551.117). Týká se pěstování monokrystalů sloučenin typu A^B^ v ampulích,na pěstovacím konci opatřených otvorem o průměru asi 1.10“^ m. Nevýhodou jest, že ve středu získaných kvalitních monokrystalů se během pěstování vytváří kapilární otvor.

Všechny známé způsoby jsou charakterizovány tím, že výchozí materiál je ohříván nad sublimační teplotu a prostor nad zásobním materiálem je v podstatě udržován na konstantní teplotě o malém gradientu směřujícím k místu růstu monokrystalu, kde se teplota udržuje mírně pod teplotou spoutání nukleace. Značná vzdálenost mezi zásobní výchozí látkou a pěstovaným monokrystalem však vyžaduje předně dodržení pracovní teploty a takě doba pěstování monokrystalu je poměrně dlouhá·

Výše uvedené nedostatky jsou odstraněny postupem podle vynálezu, jehož předmětem jest způsob nízkoteplotního pěstování monokrystalů arsenidu gallia se strukturou prostou mosaikových bloků a dislokací s hustotou nižší než 1G x cm , za sníženého tlaku transportem v parní fázi, v uzavřené nádobce vertikálně posunovatelné v peci s třemi nebo více nad sebou se nacházejícími a na sobě nezávislými teplotními zónami, při kterém se k výchozí látce přidává jako transportní činidlo 0,1 až 10 mg jodidu arsenitého —6 3 a 1 až 100 mg elementárního arsenu, přepočteno na 1.10 m reakční ho prostoru. Podstatou vynálezu je pracovní postup, při kterém se ve spodní teplotní zóně o teplotě 1*020 až 1·120 K výchozí látka v uzavřené nádobce při stálém otáčení kolem podélné osy rychlostí 0,5 až 3 otáček/min. převádí rychlostí 1 až 4.10“^m/den do střední zóny o teplotě 1.022 až 1.130 K, načež se páry výchozí látky v třetí teplotní zóně o teplotě 1.020 až 1.120 K ochladí a usadí, dá le se po vytvoření středového monokrystalického výčnělku teplota zóny udržuje v rozmezí 1.040 až 1.150 K, načež po vertikálním vzrůstu vytvořeného monokrystalického výčnělku tvořícího zárodek monokrystalu a po zvětšení jeho objemu na monokrystal spojený s vý chozí látkou pouze krčkem, se transport parní fáze zastaví·

Vynález je založen na poznatku, že ampuli umístěnou v homogen ním izotermním poli svislého reakčního prostoru o teplotě T, lze postupně zdvíhat za stálého otáíSií, nejprve směrem ke krátké teplejší zóně o teplotě T +Δ2Ϊ» nato ke krátké chladnější zóně o teplotě T -AgZ ^a konečně opět do izotexmního prostředí o teplotě nejméně T a to takovou rychlostí, že horní úroveň zásobní výchozí látky se trvale nachází na rozhraní dolní izotermní zóny o teplotě T a krátké teplejší zóny o teplotě přičemž rozdíly teploty Δ3Ζ ^a Δ₂Ζ regulovat tak, aby se nad zásobní výchozí látkou vytvořil nejprve zárodek kuželovitého tvaru, pak tenkého krčku zasahujícího až do chladnější zóny o teplotě T - Δ₂£ ^a posléze masivního monokrystalu.

Výhodou pěstování monokrystalů transportem v parní fázi podle vynálezu je velmi krátká transportní dráha materiálu, takže pěstovací doba se zkrátí z dosavadních několika týdnů jen na dny, čímž se dosáhne podstatně větších výtěžků monokrystalů. Další výhoda je, že není nutno vkládat zárodek, který se samočinně vytvoří ze zásobní látky a z něhož pak vyroste kvalitní masivní monokrystal o prů_o měru až 4.10 m s dokonalou strukturou.

Příklad nízkoteplotního pěstování monokrystalů transportem v parní fázi podle vynálezu je znázorněn na připojených výkresech, kde obr. č. 1 představuje schématický řez podélnou osou pěstovacího zařízení podle vynálezu,na obr. Č. 2 je uvedeno výškové rozložení teplotních pásem v pěstovacím zařízení a na obr. č. 3 je znázorněn postupný růst monokrystalu pěstovaného podle vynálezu v zatavené nádobce.

Na obr. 1 nízkoteplotní zařízení pro pěstování monokrystalů transportem v parní fázi podle vynálezu sestává z vertikální křemenné topné trubice _1 teplotěsně uzavřené zátkami z keramické pórovité hmoty χ, která je ovinuta elektrickým odporovým drátem 2. tak, že vytváří čtyři na sobě nezávislé teplotní zóny I až IV.

V topné trubici 1 je pomocí dvou přídržných křemenných kapilár 2 upevněna křemenná ampule 6_, v jejíž spodní části je umístěna výchozí látka 2., polykrystalický galliumarsenid. Topná trubice 1 je upevněna ve středu izolačního pláště 8, z duralového plechu a utěsněna těsnicí vložkou £ z keramické vaty. Křemenná ampule 6, křemenná trubice 1 a duralový izolační plaší 8 jsou souosé. Spodní část přídržné křemenné kapiláry £ je spojena se zařízením umožňujícím rotaci ampule £ kolem podélné osy a horní část přídržné křemenné kapiláry £ je upevněna k zařízení, které ampuli 6 řízenou rychlostí zdvíhá.

Teplotní zóny I až IV jsou vytvořeny třemi na sobě nezávislými elektrickými vinutími a to spodním vinutím 2» středním vinutím 10 a horním vinutím 11. V prostoru horního konce vinutí 2 ^u výchozí látky 2 je upevněn spodní termočlánek 12, v prostoru středního vinutí 10 se nachází střední termočlánek 13 a v prostoru mezi středním 10 a horním vinutím 11 je upevněn horní termočlánek 14.

Elektrický příkon elektrického topného vinutí spodního 2» střed“ ního 10 a horního 11 je automaticky regulován spodním 12, středním 13 a horním termočlánkem 14 tak, že spodní teplotní zóna I je udržována těsně pod teplotou spontánní nukleace zásobní výchozí látky 2 ^na teplotě T (1.020 - 1.120 K) (obr.3). Teplota střední dolní teplotní zóny II je udržována o teplotuAJE (2 - 10 K) nad tepotou T (1.020 - 1.120 spodní teplotní zóny I, takže výsledná teplota T + j® nad teplotou spontánní nukleace výchozího materiálu 2· Teplota horní střední teplotní zóny III je udržována o teplotu Z^T (2 - 10 K) pod teplotou T (1.020 - 1.120 K) spodní teplotní zóny I, takže výsledná teplota T - AgZ 3® P°á teplotou spontánní nukleace výchozí látky 2· Konečně teplota horní teplotní zóny IV je udržována na teplotě rovné T nebo vyšší (cca o 20 - 30 K) než je teplota spodní teplotní zóny I. Během celého pěstování monokrystalu rozhraní mezi spodní teplotní zónou £ a dolní střední teplotní zónou II splývá s horní úrovní zásobní vý3 chozí Jatky 7, to je ampule se pohybuje rychlostí 1 - 4.10^-> m/den směrem nahoru v závislosti na ubývání zásobního materiálu 7,» takže¹ povrch galliumarsenidu je neustále v prostoru rozhraní teplotních zón I, a II.

Postup podle vynálezu probíhá takto:v homogenním teplotním izotermním poli topné trubice 1., teplejší spodní střední teplotní zóna II ležící pod chladnější horní střední teplotní zónou III působí v ampuli jS dostředné proudění par výchozí látky 2· Poněvadž horní úroveň zásobní výchozí látky X je v prostoru spodního okraje teplejší dolní střední teplotní zóny II. dochází k odpařování výchozí látky 2 ^v nej teplejším místě křemenné ampule 6 a ke stoupání vznikajících par podél jejích stěn. Když páry výchozí látky 2 dosáhnou chladnější horní střední teplotní zónu lil, dojde k jejich ochlazení, dostřednému proudění a zpětnému poklesu v oblasti podélné osy křemenné’ ampule 6, (obr. 3a). Chladnější přesycené páry výchozí látky 2 deponují transportovaný arsenid gallia uprostřed horní plochy zásobní výchozí látky 2* takže dochází k vzniku středového výstupku (obr. 3b). Po určité době - řádově po několika hodinách - se vytvoří nejprve středový kuželový výstupek, zárodek monokrystalu(obr.3c) a tento se pozvolna zužuje až do prostorů chladnější horní střední teplotní zóny III. V této zóně nedochází již k odpařování výchozí látky 2f j®n k jejímu ukládání. Z kuželového výstupku se postupně vytváří tenký monokrystalický krček (obr. 3d), který se pak pozvolna rozšiřuje v masivní monokrystal galliumarsenidu (obr. 3e), aniž se dotýká vnitřních stěn křemenné ampule 6,. Zvyšování teploty ve středním pásmu, to jest v teplotní zóně II, má za následek zúžování krčku, naopak snižování teploty vede k jeho rozšiřování. Aby byla zajištěna homogenizace teplotního režimu v celém průřezu amptue 6, ampule 6 se plynule otáčí rychlostí 0,5-3 ot./min.

V praxi jsou rozdíly teplot Zk-J? a AgZ zpravidla stejné absolutní hodnoty. Přesné dodržení absolutní výše teploty T není podmínkou a obvyklé kolísání o - 5 K není na závadu pokud dochází ke kolísání všech čtyř teplotních zón současně. Oproti tomu udržení rozdílu teplotyΔ^Τ a mezi jednotlivými teplotními zónami je důležité a nemá všeobecně překročit i 2 Κ. V zásadě ZV-jjE a Δ 2X P^ro galliumarsenid by mělo být v rozmezí 2 - 10 K a výše teploty T 1.020 až 1.120 K.

K povzbuzení růstu monokrystalu galliumarsenidu se do ampule přidávají činidla, která usnadňují a zrychlují transport materiálu, neboí tenze par galliumarsenidu při teplotě 1.020 - 1.120 K je řádově několik 1.10^ Pa, takže skutečná pěstování monokrystalu by trvalo příliš dlouho, řádově až týdny. V případě tohoto vynálezu přidává se na 1.10 m reakčního prostoru 0,1 - 10 mg jodidu arsenu a 1 - 100 mg elementárního arsenu, které zkrátí dobu skutečného růstu na několik dní.

RTG - topografií v paralelním svazku při použití dvoukrystalového spektrometru lze zjistit, že monokrystal vypestováný podle vynálezu je prostý mozaikové struktury. Hustota dislokací zjištěná chemickým leptáním je řádu 10° - 10^/cm².

Největší výhodou postupu podle tohoto vynálezu je jeho úspornost po stránce finanční i energetické.

Velikost pěstovaných krystalů je omezena jen velikostí dané aparatury.

Příklad

Do křemenné ampule 6 o průměru S « 0,04 m a délce 0,2 m se vpraví 100 g polykrystalického galliumarsenidu polovodičové čistoty. Ampule se vyčerpá na tlak 1.10~^ Pa a současně se zahřívá na teplotu v rozmezí 800 až 900 K až prchavé látky a adsorbované plyny vytékají a ustaví se stálá hodnota vakua. Materiál se za sníženého tlaku ochladí na pokojovou teplotu a do ampule se přidá 0,5 mg jodidu arsenu a 10 mg arsenu na 1.10 m volného reakčního prostoru® Na to se ampule znovu vyčerpá na vakuum 1.10”^ Pa, avšak bez zahřívání. Po ustavení stálé hodnoty vakua se ampule zataví a umístí do pece pro pěstování monokrystalů. Teplota ve spodní teplotní zóně X a horní teplotní zóně IV se upraví na hodnotu 1.050 K. Současně se teplota v dolní střední zóně II upraví na teplotu 1.058 K a teplota v horní střední teplotní zóně III na hodnotu 1.042 K. Křemenná ampule 6, s galliumarsenidem a transportními činidly se zdvíhá rychlostí 2.10“^ m/den za současného otáčení rychlostí 1 ot/min. Během 4 dnů se takto vypěstuje monokrystal galliumarsenidu o průměru já = 0,03 m a délce 0,03 m.

RTG - topografií v paralelním svazku při použití dvoukrystalového spektrometru se zjistí, že vytvořený monokrystal galliumarsenidu je prostý bloků i zrn mozaikové struktury. Hustota dislokací, zjištěná chemickým leptáním, je řádově 1.10 /cm .

Claims (1)

1. Předmět vynálezu

   Způsob nízkoteplotního pěstování monokrystalů arsenidu gallia se strukturou prostou mosaikových bloků a dislokací s hustotou nižší než 10 x cm za sníženého tlaku transportem v parní fázi, v uza' í vřené nádobce vertikálně posunovat©lné v peci s třemi nebo více nad sebou se nacházejícími a na sobe nezávislými teplotními zónami, při kterém se k výchozí látce přidává jako transportní činidlo 0,1 až 10 mg jodidu arsenitého a 1 až 100 mg elementárního arsenu, přepočteno na 1.10 vr reakčního prostoru, vyznačený tím, že se ve spodní teplotní zóně o teplotě 1.020 až 1.120 K výchozí látka v uzavřené nádobce při jejím stálém otáčení kolem podélné osy rychlostí 0,5 až 3 otáček/min. převádí rychlostí 1 až 4.10“’^m/den do střední zóny o teplotě 1.022 až 1.130 K, načež se páry výchozí látky v třetí teplatní zóně o teplotě 1.020 až 1.120 K ochladí a usadí, dále se po vytvoření středového monokrystalického výčnělku teplota zóny udržuje v rozmezí 1.040 až 1.150 K, načež po vertikálním vzrůstu vytvořeného monokrystalického výčnělku tvořícího zárodek monokrystalu a po zvětšení jeho objemu na monokrystal spojený s výchozí látkou pouze krčkem, se transport parní fáze zastaví.