CS224913B1 - The preparation of octanals by means of the isomerization of the octane-1,2-oxides under the catalytic action of the mineral acid - Google Patents

Description

- 1 - 224 913

Vynález sa týká spósobu přípravy oktaneúLov izomerizá-ciou oktán-l,2-oxidov za katalytického účinku minerálněj ky-seliny.

Podl’a PV 7270 možno připravit oktanaly izomerizáciouzodpovedajúcich oktán-l,2-oxidov v přítomnosti přebytku vod-ného roztoku kyseliny sírovej pri zvýšenej teplote. Menoviteje popísaná příprava 2-etylhexanolu vo. výtažku 19>-5 % teoriea 2,4,4-trimetylpentanolu vo výtažku 5-5»2 % teorie, ďalšieprodukty sú příslušné alkenoly, alkánoidy, alkylované 1,3-di-oxolány a iné menej významné produkty. Přítomnost vody v sys-téme znižuje výtažok želaných oktanolov, navýše reakcie pre-bieha jú v kvapalnom dvojfázovom systéme vyžadujúcom intenzív-ně miešanie. Produkt je potřebné oddělit zo zmesi destiláciou.

Uvedené nevýhody v podstatnej miere odstraňuje spdsobpřípravy oktandlov izomerizáciou oktán-l,2-oxidov za kataly-tického účinku minerálněj kyseliny podlá vynálezu, ktoréhopodstata spočívá v tom, že minerálna kyselina, s výhodou ky-selina fosforečná alebo kyselina sírová, sa naneeie na sili-kagél a zbaví sprievodnej vody, pričom molový poměr oktán-1,2-oxidu: minerálněj kyselině je 10:1 až 300:1 s výhodou15:1 až 100:1 a izomerizácia prebieha pri teplote 20 až 1*50°C, za přítomnosti organického rozpúštadla s počtom uhlíko- 2 224 913 vých atómov v molekule rovnom-5 až 9, ktorým je alkán, cyk-lón, aromát, alkylaromát alebo leh zmesí do 100 % konverzleoktán-1,2-oxidu·

Katalyzátor po odděleni z reakčnej zmeei možno znovupoužit·

Minerálně kyseliny obsahujú určitý podiel vody a,sú vdanej reakčnej sústave nerozpustné, ulpievajú na stěnách adávajú nižšle výtažky produktu· Zlepšenie sa dosiahne fixo-váním minerálnych kyselin na vhodnom nosiči v bezvodom sta-ve· Postupuje sa tak, že například kyselina fosforečná obsa-hu júca 15 % hm. vody sa nanesie na silikagél a vysuší priteplote 160 až ΙθΟ °C. Množstvo kyseliny fosforečnej a zrne-nie eilikagélu sa musí určit experimentálně s ohl'adom na túskutočnost, aby nenastalo znlženie sypkosti katalyzátoru·Os-vědčila sa koncentrácia 50 % hm. kyseliny fosforečnej na si-likagéli zrnenia 0,08 až 0,16 mm, pri zachovaní podmienkybezvodostl; ten má však silné hygroskopické vlastnosti, musísa preto rýchlo navažovat a najúčinnejšie je rýchlo ho pre-niest do banky, ktorá je vopred vyhriata a okamžité zaliaťrQzpúštadlom. Takto připravený katalyzátor neulpieva na ste- Z z nach banky a pri miešaní je dobře rozptýlený v zmesi a davavysoké výtažky oktanolov. Nedostatočné množstvo katalyzátoremá za následok predíženie reakčnej doby a dává možnost vzni-ku následných produktov.

Ukončenie reakcie je spravidla signalizované úplnoukonverziou oktán-1,2-oxidu, čo tiež uTahčí izoláciu produk-tu, pričom v niektorých prlpadoch špičkového obsahu produktumožno tento použit prakticky bez ďalšej úpravy na daný účel·

V priebehu reakcie a hlavně po zreagovanl oktán-1,2--oxidu boli pozorované premeny vedTajšlch produktov reakcie,ako oktenoly a alkylovaný 1,3-dioxolán na želaný oktanal, čomierne zvyšuje výtažky. Naopak,nie je vylúčená tvorba živič-natých látok pri nevhodné j vol’be reákčných podmienok, najmS - 3 - 224 913 predlžovaní reakčnej doby, čo sa prejaví žltnutím reakčnejzmesi. Při teplotách do 120 °C je produkt v reakčnej sústavepoměrně stály, δο umožňuje jeho destilačné oddelenie bezzvláštnych nárokov na operativně vybavenie· 7 případe, že sapřipravuje věčšie množstvo produktu, je vhodné pre lepšiezvládnutie tepelného režimu přidávat oktán-l,2-oxid po čas-tiach·

Ako rozpúštadlá sa najlepšie osvědčili dostupné uhlovo-díky alebo ich zmesi, ktoré pri refluxovaní, zabezpečuji! bez-vodost systému; neosvědčili sa polárné rozpúštadlá ako voda,éter, alkoholy, pretože prechádza do nich část anorganickéjkyseliny fixovanéj na silikagéli.

Pri opětovnom použití katalyzátore po jeho odfiltrovaníz reakčnej sústavy sa dosiahne rovnaký výsledok, tiež prie-beh reakcie je rovnaký. Opětovné použitý katalyzátor miernesčerná, ale nestráca aktivitu a zachovává si póvodnú zrni-tost a sypkost. Tvorba živíc zapríčiňujúcich sčernanie azlepovanie katalyzátore závisí na teplote a připadnej pří-tomnosti alkénických nečistót, ktoré polymerizujú na povrchukatalyzátore a ak ich vznikne věčšie množstvo, zlepujú čás-tice katalyzátore·

Možnosti spdsobu podl’a vynálezu sú ilustrované v na sle-du júc ich príkládoch: Příklady 1 až 33 V trojhrdlej 2-50 ml Erlenmayerovej banke s magnetickým mie-šadlom s ohrevom, teplomerom, zpětným chladičom a zaria dě-ním na odběr vzoriek sa žmieša katalyzátor, rozpúštadlo a povytemperovaní sa přidá izomérny oktán-l,2-oxid. Vzorku neu-tralizujeme vodným roztokom hydrouhličitanu sodného, vysuší-me bezvodým siranom sodným, analyzujeme metodou GLC, vyhod-notíme metodou priamej kalibrácie.

Podmienky pokusov 1 až 33 a výsledkov analýz sú uvedené v ta-bulko 1. - 4 - 224 V pokusoch 1 až 2-5, kde bol použitý 2,4,4-trimetylpen-tán-l,2-oxid, produkt reakcie obsahuje tieto látky; oktanal - 2,4,4-trimetylpentanal,oktenoly « 2,4,4-trimetyl-2-pentén-l-ol a 4,4-dimetyl-2-metylénpentaa-l-ol,alkyl ováný 1,3-dioxolán 55 2-/1,3,3-trimety lbutyl/-4-me- tyl-4-/2,2-dimetyl-propyl/--1,3-dioxolán. V pokusoch 26 až 33, kde bol použitý 2-etylhexán-l,2--oxid, produktom reakcie boli tieto látky: oktaně£L = 2-etylhexanal,oktenoly = 2-butyl-2-butén-l-ol a 2-etyl-2-hexén-l-ol, alkylový 1,3-dioxolán = 2-/l-etylpentyl/-4-etyl-4-butyl-1,3-dioxolán, V pokuse 9 bol použitý katalyzátor oddělený z pokusu 8v pokuse 10 katalyzátor z pokusu 9· V pokusoch 17, 2-5 a 33 tvořil katalyzátor kvapalnú heterogennú fázu obmedzene miežateTnú s organickou kvapalnou fá- zou. -5- 224 913 Λ&Π

$UWSO £ 4-· 1 Í2Mér»ych «ktán-le2*<oxi4»v na izonéra· ofctanely uno»TP-C‘l £«eAoiA|{y IT«u»wq

ie«W sej Xujifesy •W*®1 eiwgMlzoj

<Ml$;ouN exp^§ndzoj

MMI ejrt9z£ro*3

Bjeiyzťpiaíi MM1

nppo-2‘i-«^j|o «i-eujyaozj oqsgMR nppce-2«i-«hj|oeqetu^aezy qnjo 0° <0 tn

CM •X«J2 ««Rd

co w 3 **1 * ř— 8b <* CM 0b k0 cn o o ΊΛ (X> CM Ί ř* 8» O * <n 0b o 0b t σ> 0b in fb m CM CM •H CM <0 ce o «-< O m 1 cn CM 0» •M O «ř CM ř-0 <1 O 0b 4-h 0b 8b <1 9> 0b 85,5 *1 88 8 8 třv 8 K CM in 8 CM 8 8 8 CM o o

IQ upideiKi o «-· 20?S z*w Si · MR t es

pyxo^T-unoKWWJVťťZ r-iesim^mior-coai

CM en co co 10 -6- m in o in m- co cm ·>»*««** CM ·-» CM O O © £} in r-ι co co CM <n «-* ·>***««>·»

I*» Γ*· 10 «< «-Ί fM fM

CM CM ř 3 · · · "

M fM co ιό ř··· m· cn ir> ·>«*·«»«» Ιό IO CM ©CM ςο v- O ιό M0 224 913 <*> Ch M* (O O m co •t «««»·>«.* σ» m cm o r- ·-< co m h- CM* ·>

CO CO

CM *

CO

Ί. Q rM O 10 σ> ·μ· o <n «

CM co •b o co «b

CM

M- tn «<· << CO M ¢0 CM ·» * * « * 4fc a « $ £ 3 K 8 35 £ 8

CM CMCM tn co ©

CM o

CM o co u^xaqox^o u?lÁx ++ ufnjoi ujxaqopi/o w^dsq-u <1 o CO Ιό «b «b

r-< O

O *

CM

Tabulka 1 - 1· pokračovaní· co

CM o

CM 2οκ7*βΑ%β£ *2 o •w

SaP $$aP

ZoTS/oWlAíW* £2

oo OB PÍXO-2*T-»«P^lAe«P%-*4f*2 r- M O W1 ΙΑ CO h-

t“ τ· t· fM ® ~ o s a e? a

CM -7- 224 913 O * • ·» - a * CO (*» «Λ »-» M· * * ·» 8 5 2?

CM co cn w

IQ o «

CM co *

CM in 4b cn αο <1 o <r> in * cn o 4b co co σ> ·»

P tn o

CM

CM O CM

CM u?ldoq-u u?pCx ufxaqaT5|fo u?}dbq-u upxeqawfo un in o o • » CM »Π ^TS/^Od^ % os ď1 83 aT1

CO <b

CM

Tabulka 1-2

CM ppco-2*t-u?xem*T»»2 cn

CM

3 K 8 R

Claims (1)

1. - 8 - PREDMET VYNÁLEZU 224 913 Spdsob přípravy oktanSlov izomerizáciou oktán-l,2-oxi-dov za katalytického účinku minerálněj kyseliny vyznačenýtým, že minerálna kyselina, s výhodou kyselina fosforečnáalebo kyselina sírová, sa nanesie na silikagál a zbaví sprievodnej vody, pričom molový poměr oktán 1,2-oxidu: minerálnejkyselině je 10:1 až 300:1, s výhodou 15:1 až 100:1 a izome-rizácia prebieha pri teplote 20 až 150 °C, s výhodou θθ až140 °C, za přítomnosti organického rozpúátadla, ktorým je al-kán, cýklán, aromát, alkylaromát alebo ich zmesi s počtomuhlíkových atomov v molekule rovnom -5 až 9, do 100 % konver-zie oktán-l,2-oxidu«