CS224913B1 - Spdsob pripravy oktanalov izomerizáciou oktán-l,2-oxidov za katalytického účinku minerálnej kyseliny - Google Patents

Description

Vynález sa týká spósobu přípravy oktan&Lov izomerizáciou oktán-l,2-oxidov za katalytického účinku minerálněj kyseliny·

Podl’a PV 7270 možno připravit oktanaly izomerizáciou zodpovedajúcich oktán-l,2-oxidov v přítomnosti přebytku vodného roztoku kyseliny sírovej pri zvýšenej teplote. Menovite je popí sáná příprava 2-etylhexanolu vo. výtažku 19,-5 % teorie a 2,4,4-trimetylpentanolu vo výtažku 5-5,2 % teorie, ďalšie produkty eú příslušné alkenoly, alkánoidy, alkylované 1,3-dioxolány a iné menej významné produkty. Přítomnost vody v systéme znižuje výtažok želaných oktanolov, navýše reakcie prebieha jú v kvapalnom dvojfázovom systéme vyžadujúcom intenzívně miešanie. Produkt je potřebné oddělit zo zmesi destiláciou.

Uvedené nevýhody v podstatnej miere odstraňuje spdsob přípravy oktandlov izomerizáciou oktán-l,2-oxidov za katalytického účinku minerálněj kyseliny podlá vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že minerálna kyselina, s výhodou kyselina fosforečná alebo kyselina sírová, sa nanesie na silikagél a zbaví sprievodnej vody, pričom molový poměr oktán1,2-oxidu: minerálněj kyselině je 10:1 až 300:1 s výhodou 15:1 až 100:1 a izomerizácia prebieha pri teplote 20 až 1*50 °C, za přítomnosti organického rozpúštadla e počtom uhlíko2

224 913 vých atomov v molekule rovnom-5 až 9, ktorým je alkán, cyklón, aromát, alkylaromát alebo leh zmesí do 100 % konverzle oktán-1,2-oxidu.

Katalyzátor po oddělení z reakčnej zmesi možno znovu použit·

Minerálně kyseliny obsahujú určitý podiel vody a,sú v danej reakčnej sústave nerozpustné, ulpievajú na stěnách a dávajú nižšie výtažky produktu· Zlepšenie sa dosiahne fixováním minerálnych kyselin na vhodnom nosiči v bezvodom stave· Postupuje sa tak, že například kyselina fosforečná obsahujúca 15 % hm. vody sa nanesie na silikagél a vysuší pri teplote 160 až ΙθΟ °C. Množstvo kyseliny fosforečnej a zrnenie eilikagélu sa musí určit experimentálně β ohTadom na tú skutočnost, aby nenastalo zníženie sypkosti katalyzátore·Osvědčila sa koncentrácia 50 % hm. kyseliny fosforečnej na silikagéli zrnenia 0,08 až 0,16 mm, pri zachovaní podmienky bezvodostl; ten má však silné hygroskopické vlastnosti, musí sa preto rýchlo navažovat a najúčinnejšie je rýchlo ho preniest do banky, ktorá je vopred vyhriata a okamžité zaliať rQzpúštadlom. Takto připravený katalyzátor neulpieva na steZ ^z nach banky a pri miešaní je dobře rozptýlený v zmesi a dava vysoké výtažky oktanolov. Nedostatočné množstvo katalyzátora má za následok predíženie reakčnej doby a dává možnost vzniku následných produktov.

Ukončenie reakcie je spravidla signalizované úplnou konverziou oktán-1,2-oxidu, čo tiež uTahčí izoláciu produktu, pričom v niektorých prípadoch špičkového obsahu produktu možno tento použit prakticky bez ďalšej úpravy na daný účel·

V priebehu reakcie a hlavně po zreagovaní oktán-1,2-oxidu boli pozorované premeny vedTajších produktov reakcie, ako oktenoly a alkylovaný 1,3-dioxolán na želaný oktanal, čo mierne zvyšuje výtažky. Naopak,nie je vylúčená tvorba živičnatých látok pri nevhodnéj vol’be reakčných podmienok, najmS

- 3 224 913 predlžovaní reakčnej doby, čo sa prejaví žltnutím reakčnej zmesi· Pri teplotách do 120 °C je produkt v reakčnej sústave poměrně stály, čo umožňuje jeho destilačné oddelenie bez zvláštnych nárokov na operativně vybavenie· V případe, že sa připravuje vačšie množstvo produktu, je vhodné pre lepšie zvládnutie tepelného režimu přidávat oktán-l,2-oxid po častiach·

Ako rozpúšťadlá sa najlepšie osvědčili dostupné uhlovodíky alebo ich zmesi, ktoré pri refluxovaní,zabezpečujú bezvodosť systému; neosvědčili sa polárné rozpúšťadlá ako voda, éter, alkoholy, pretože prechádza do nich časť anorganickéj kyseliny fixovanéj na silikagéli.

Pri opatovnom použití katalyzátora po jeho odfiltrovaní z reakčnej sústavy sa dosiahne rovnaký výsledok, tiež priebeh reakcie je rovnaký. Opětovné použitý katalyzátor mierne sčerná, ale nestráca aktivitu a zachovává si póvodnú zrnitost a sypkosť. Tvorba živíc zapríčiňujúcich sčernanie a zlepovanie katalyzátora závisí na teplote a připadnej přítomnosti alkénických nečistót, ktoré polymerizujú na povrchu katalyzátora a ak ich vznikne vačšie množstvo, zlepujú částice katalyzátora·

Možnosti spósobu podTa vynálezu sú ilustrované v nasledu júci ch príkladoch:

Příklady 1 až 33

V trojhrdlej 2-50 ml Erlenmayerovej banke s magnetickým miešadlom s ohrevom, teplomerom, zpětným chladič om a zaria děním na odběr vzoriek sa zmieša katalyzátor, rozpúšťadlo a po vytemperovaní sa přidá izomérny oktán-l,2-oxid. Vzorku neutralizujeme vodným roztokom hydrouhličitanu sodného, vysušíme bezvodým síranom sodným, analyzujeme metodou GLC, vyhodnotíme metodou priamej kalibrácie.

Podmienky pokusov 1 až 33 a výsledkov analýz sú uvedené v tabulko 1.

- 4 224

V pokusoch 1 až 2-5, kde bol použitý 2,4,4-trimetylpentán-l,2-oxid, produkt reakcie obsahuje tieto látky;

oktanal - 2,4,4-trimetylpentanal, oktenoly « 2,4,4-trimetyl-2-pentén*l-ol a

4,4-dimetyl-2-metylénpentaa-l-ol, alkyl ováný 1,3-dioxolán ⁵⁵ 2-/1,3,3* trimety lbutyl/-4-metyl*4*/2,2-dimetyl-propyl/-1,3-dioxolán.

V pokusoch 26 až 33» kde bol použitý 2-etylhexán-l,2-oxid, produktom reakcie boli tieto látky:

oktanal = 2-etylhexanal, oktenoly ⁼ 2-butyl-2-butén-l-oI a

2-etyl-2-hexén-l-ol, alkyíový 1,3-dioxolán = 2-/l-etylpentyl/-4-etyl-4-butyl -1,3-dioxolán.

V pokuse 9 bol použitý katalyzátor oddělený z pokusu 8 v pokuse 10 katalyzátor z pokusu 9.

V pokusoch 17, 2-5 a 33 tvořil katalyzátor kvapalnú hete rogennú fázu obmedzene mieSatel’nú β organickou kvapalnou fa* zou·

-5224 913

Λ&Π $«WS0 £

a—

Í2Mér»ych ektán-l_e2*<oxid8V na izonéra· ofctanely uno»TP-C‘l £«eAoiA|{y

IT«í»wq ie«W sej Xujifesy •Wé»l eiwgMlzoj <Ml$;ouN exp^§ndzoj

MMI eurtyzlrotti

Bjeiyzfpiaíi

MM1 nppo-₂‘i-«^j|o ·Μ -euuywozj oqsgMR nppce-2«i-«hj|o eqetu^Mezy qnjo o° •X«J2 ««Rd <o tn co

ÍM

QO w	3	**1	8b	ř— 8b		8*	CM 8b
	cn	o	o	ΊΛ	<0	ÍM
Ί	ř* 8»	O 8b	<n 8b	o 8b	t	σ> 8b	in 8b
m	ÍM	ÍM	•H	CM	09	AO	o
«-<	O		m	1	<n	CM	σι
<-«	•M	O	«ř	CM
<1	O 8b	«-Μ 8b	8b	<1	9> 8b	85,5	*1
88	8	8	třv		8	K
ÍM	in	8	CM	8	8	8	CM

o o

IQ upideit·*!

o «²0?S z*w Si · MR t es

r-iesim^mior-coai

SM

CO to in

-6<o in o in m- co cm ·>*«*·«*

CM rl CM O O © £} in r-ι co co CM cn «-»

·.«*««·>« i— c»· to «—c «η

CM CM ř 3 · · ·

M fM

CO

ΙΠ h- < N 7) lf) ·>«*·«»«» m tn cm o cm to νo tr> to —4

224 913 <*> Ch M* to β m co •t *««·>««* o> cn cm o r*~ <-« co m

Λ cí rn h- CM * ·>

CO to

CM *

CO

Ί. Q rM O ΙΓ4 ·Μ· O cn «

CM oo

4k o

to «*

CM

M- tn «<· << CO M LO CM ·» » « «h * 4fc A «

S? £ 3 K 8 35 £ 8

CM CM CM tn to

Ο

CM o

SM o

to tipeatptJlfo u?lÁx ♦ + ufnjoi upcatpx^o w^dsq-u <1 o

co in <k 4h r-C O

O *

CM

SS

TabuTka 1 - 1· pokračovaní· cn

CM o

CM ²0κ7*®Α%β£ *2 o

•w

8aP $8 ař¹

ZoTS/oWlAíW* £2 oo 38 pjxo-2*T-wřviadiA®««-n-*⁴t*2 r- M O W¹ ΙΑ LO h«4 v· w·· v* v* eM ® * O 5 SS K? 3

T= 04 v— CM

CM

-7CM cn αο in

224 913

O * • » a * <O (*» (JO σ>

·»

P cn w

IQ <1 o

tn o

«

CM <r>

CM O CM ιο *

in *

cn

CM in

Bb

IR o

4b co

CM co o

CM u?ldaq-u u?pfx upxaM·!^ «W^aq-u UF®M»Mfo un o o • »

CM »Π ^TS/^Od^ % os ď¹ aT¹

Ό <b

CM

Tabulka 1-2

CM ppco-2*t-u?xemA»-2

Ím 8 cn

CM

K 8 R

Claims (1)

1. Spósob přípravy oktanSlov izomerizáciou oktán-l,2-oxidov za katalytického účinku minerálnej kyseliny vyznačený tým, že minerálna kyselina, s výhodou kyselina fosforečná alebo kyselina sírová, sa nanesie na silikagél a zbaví sprie vodnej vody, pričom molový poměr oktán 1,2-oxidu: minerálnej kyselině je 10:1 až 300:1, s výhodou 15:1 až 100:1 a izomerizácia prebieha pri teplote 20 až 150 °C, s výhodou θθ až 140 °C, za přítomnosti organického rozpúšťadla, ktorým je alkán, eyklán, aromát, alkylaromát alebo ich zmesi s počtom uhlíkových atómov v molekule rovnom -5 až 9, do 100 % konverzie oktán-l,2~oxidu.