CS224289B1

CS224289B1 - Technicky čistý uhlík

Info

Publication number: CS224289B1
Application number: CS561481A
Authority: CS
Inventors: Frantisek Ing Necesany; Karel Ing Svoboda; Zdenek Kvapil
Original assignee: Necesany Frantisek; Svoboda Karel; Zdenek Kvapil
Priority date: 1981-07-23
Filing date: 1981-07-23
Publication date: 1984-01-16

Description

Vynález se týká technicky čistého uhlíku připraveného z vodných suspenzí uhlíkových částic peletizací s uhlovodíkovými rozpouštědly. Technicky čistý uhlík ve stavu prachu, granulí, nebo extrudátů se používá jako přísada či plnidlo do plastických hmot, kaučuků, barev apod., nebo jako katalyzátor, nosič katalyzátoru, sorbent nebo filtrační materiál.

Vodné suspenze uhlíkatých částic, ve kterých je uhlík homogenně rozptýlen v celém objemu, se vesměs získávají při vypírce jemných uhlíkatých částic z proudu plynů získaných nedokonalým spalováním surovin obsahujících uhlík, např. při zplyňování ropných a dehtových surovin. Produktem zplyňování uhlovodíkových frakcí je generátorový plyn, který je surovinou pro výrobu syntézních plynů a technického vodíku.

Jako surovina se při zplynování většinou používá atmosférický nebo vakuový destilační zbytek z ropy. Při parciální oxidaci zplyňované suroviny dochází k rozkladu její části sž na elementární uhlík, který je unášen ze zplyňovacího prostoru proudem vyrobeného plynu. Z proudu plynu se odstraňují částečky uhlíku mikronových rozměrů vypíráním vodou za zvýšeného tlaku. Ze vzniklé suspenze uhlíkových částic ve vodě se izolují uhlíkové částice smísením s uhlovodíkovými směsmi, např. zplynovanou surovinou. Izolované částice uhlíku s obsa hera zplyňované suroviny se likvidují spalováním.

Jako vybarvovací přísada nebo plnidlo do plastických hmot, kaučuků apod. se dosud používají převážně retortové a kanálové saze, případně i acetylenové saze. Olejové retortové saze se vyrábějí spalováním směsí aromatických uhlovodíků v retortových pecích. Olejové retortové saze mají střední průměr částic 40 až 50 nm, skutečnou měrnou hmotnost 1,8 až 1,85 g/cmA specifický povrch BET 80 až 150 m^/g a olejové číslo 0,8 až 1,5 ml/g'. Obsah popela se pohybuje v rozmezí 0,1 až 1 % hmot., zbytkový obsah kyslíku 0,5 až 1 % a obsah karcinogenních látek dosahuje u některých typů sazí až 50 ppm. Kanálové saze se vyrábějí spalováním plynných uhlovodíků, nejěastěji zemního plynu, ve speciálních pecích s ocelovou vestavbou, na které se zachycují vzniklé saze. Saze zachycené na vestavbě se odstraňují mechanicky pomocí Škrabek. Kanálové saze mají střední průměr částic v rozmezí 10 až 30 nm.

Specifický povrch BET se pohybuje v rozmezí 100 až 400 m /g, obsah popela v rozmezí 0,01 až 0,1 % hmot., zbytkový obsah kyslíku v rozmezí 2,5 až 4,0 2 hmot. a olejové číslo od 1,2 do 1,7 ml/g. Skutečná měrná hmotnost se pohybuje v rozmezí 1,86 až 1,92 g/cuP. Acetylenové saze se vyrábějí tepelným rozkladem acetylenu při teplotách kolem 800 °C. Střední průo měr sazových částic je 40 až 50 nm, povrch BET se pohybuje v rozmezí 60 až 150 m /g a obsah popela činí cca 0,1 % hmot. Olejové číslo acetylenovýbh sazí se pohybuje od 3 do 4 ml/g.

Jako vybarvovací přísada do plastických hmot se používají saze v množství 0,5 až 5 Ϊ hmot. při použiti sazí jako plnidla do kaučuků se přídavek sazí pohybuje v rozmezí 10 až 50 dílů na 100 dílů suroviny. Tento přídavek významně ovlivňuje mechanické vlastnosti nového materiálu ve srovnání s původním materiálem - plastem.

Specifický povrch BET je hodnota charakterizující velikost povrchu sazí stanovené pomocí nízkoteplotní sorpce dusíku podle ASTM 3037. Olejové číslo je v praxi běžně užívaný' název dibutylftalétové absorpce prováděné podle ČSN 65 84 70. Kromě těchto charakteristických vlastností sazí se často provádí analytické stanovení skutečného aktivního povrchu (bez mikro- a mezoporů), tj. povrchu, na kterém může docházet ke styku sazí s kaučukem. Stanovení se provádí podle ASTM 3765 a vyjadřuje se tzv. CTAB číslem, které vyjadřuje množství sorbovaného cetyl-trimetyl-amoniura-bronidu ne hodnotovou jednotku sazí. Tato hodnota bývá v praxi nazývána též OT adsorpce.

Nyní bylo zjiětěno a experimentálně ověřeno, že úpravou technologického režimu zplyňování, spočívající v nastavení zplyňovací teploty na hodnoty v rozmezí 1 200 až 1 380 ⁰C při pracovním tlaku 3,2 až 3,6 MPa případně při teplotách v rozmezí 1 380 až 1 420 °C a poměru kyslíku k vodní páře vyšším než 1,60 m^ kyslíku na 1 kg vodní páry, se při zplynovacím procesu získá vedle plynných produktů i vodné suspenze uhlíkatých částic, ze která se peletizecí s uhlovodíkovými rozpouštědly získá technicky čistý uhlík definovaných fyzikálních a chemických vlastností, který mé širokou oblast využití.

Technicky čistý uhlík připravený z vodných suspenzí uhlíkových částic peletizací s uhlovodíkovými rozpouštědly, zejména z vodné suspenze uhlíku vzniklé při procesu zplyňování ropných a dehtových surovin, prováděném při teplotách 1 200 až 1 380 °C a tlaku 3,2 až 3,6 MPa, je podle vynálezu vytvořen z mikroskopických částicových aglomerátů o střední velikosti v rozmezí 0,08^um až 1 /um, které vytvářejí makroskopické částice charakterizované skutečnou měrnou hmotností 1,75 až 2,1 g/cm^, zdánlivou měrnou hmotností 0,20 až

0,32 g/cm^, objemem makropórů v rozmezí 1,90 až 2,95 cm^/g a specifickým povrchem BET v rozo mezí 500 až 900 m /g, případně hodnotou adsorpce dibutylftalátu v rozmezí 3,0 až 5,0 ml DBF/g, OT adsorpcí od 0,2 do 0,6 g OT/g a vlhkostí makročéstie v rozmezí 0,1 až 3,0 ® hmot. a obsahuje minerální popelotvorné látky v množství 0,05 až 0,5 % hmot., zbytkové množství kyslíku v rozmezí 0,01 až 1,2 % hmot. a kondenzované aromatické uhlovodíky s karcinogenními účinky v rozmezí 1 ppb až 1 ppm.

Makroskopické částice technicky čistého uhlíku jsou vytvarovány do granulí kulovitého tvaru o velikosti granulí 0,2 až 10 mm nebo jsou upraveny do tvaru výtlačků o průměru 1 až 10 mm a délce 3 až 20 mra. Sypná hmotnost tvarovaného technicky čistého uhlíku je 100 až 250 kg/m^. Technicky čistý uhlík může být i ve formě prachu o velikosti zrna od 10/ro do 0,1 mm.

Technicky čistý uhlík, charakterizovaný uvedenými fyzikálními vlastnostmi, způsobem vzniku a přípravy má rozsáhlé využití jako přísada či plnidlo do plastických hmot, pryží, barev, tiskařských černí apod., nebo jako sorpční a filtrační materiál, jako nosič katalyzá- ‘ toru, případně i jako katalyzátor speciálních oxidačních reakcí, např- při likvidaci biologicky neodbouratelných látek.

Při využití technicky čistého uhlíku podle vynálezu jako plnidla při barvení plastů se získají plastické hmoty vyšších užitných vlastností než při použití běžných typů sazí (např. jako vybai'vovacího plnidla). Rovněž v oblastí přípravy pryží poskytuje využití uhlíku podle vynálezu nové typy vysoce houževnatých pryží. Využití uhlíku podle vynálezu pro sorpčni a filtrační, případně i pro katalytické procesy v oblasti čištění odpadních vod umožňuje dosahovat podstatně vyšší kvality vyčištěných vod než všemi dosud známými postupy. Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech.

Příklad 1

Technicky čistý uhlík podle vynálezu, charakterizovaný měrným povrchem BET 850 m^/g, ‘OT adsorpcí 0,5 g OT/g, adsorpcí dibutylftalátu 4,7 ml DBF (g, skutečnou měrnou hmotností

1,93 g/cm^, zdánlivou měrnou hmotností 0,26 g/cm^, objemem makropórů 2,8 cmVg, s obsahem popela 0,29 i hmot., obsahem kyslíku 0,12 % hmot., obsahem vlhkosti 0,37 Ά hmot. a obsahem látek s karcinogenními účinky v množství 0,1 ppm a vytvarovaný do granulí o velikosti od 0,5 do 3 mm byl přidáván jako plnidio do kaučukových směsí v množství 1 díl na 4 díly kaučuku. Směs s přídavkem ostatních přísad byla prohnětena a vulkanizována. Hotový vulkanizát měl mechanické vlastnosti uvedené v tabulce 1. Střední velikost čésticových aglemerátů byla 0,2 ^um.

Tabulka 1

Hodnocená vlastnost	Technicky čistý uhlík	Acetylenové saze	ůsz e GPF
Pevnost v tahu (MPa)	20,4	19,6	16,4
Tažnost (Ϊ)	620	580	490
Tvrdost (°Sh)	64	61	55
Odrazová pružnost (%)	27	31	42
Odolnost proti dalšímu trhání při 150 °0 (N/mm)	19,2	15,4	11,5
Měrný odpor (ohm/cm)	59	620	2,5.10®

Příklad 2

Technicky čistý uhlík podle vynálezu, charakterizovaný měrným povrchem BET 780 m /g,

OT adsorpcí 0,37 g OT/g, skutečnou měrnou hmotností 1,91 g/cm^, zdánlivou měrnou hmotností 0,24 g/cm^, objemem makropórů 2,4 cmVg, obsahem kancerogenních uhlcvodíkťi 10 ppb, obsahem vlhkosti 0,45 H hmot. a obsahem popele 0,36 $ hmot., byl přidáván jako vybarvovací přísada k lineárnímu polyetylénu v množství 3,0 % hmot.

Směs stabilizačních přísad, lineárního polyetylénu a barvicí přísady byle zhomogenizovéna a zpracována na taveninu, ze které byl připraven granulát černého polymeru a použit na výrobky určené pro styk s poživatinami. Pro porovnání byl připraven granulát černého polymeru, který obsahoval jako vybarvovací přísadu saze, charakterizované měrným povrchem 152 m /g, střední velikosti zrna 100 ₍um, obsahem kancerogenních uhlovodíků 0,05 pp, a obsahem popela 0,15 % hmot. Hodnocení stability polymeru, které se provádí měřením indukční periody termooxidaoe, tj. měřením délky časové periody do startu adsorpce kyslíku při dané teplotě, je uvedeno v tabulce 2.

Hodnocení mechanických vlastností polymeru se provádělo měřením doby namáhání hotových výrobků. - trubek při teplotě 80 °C a tlaku 500 kPa a výsledky jsou rovněž uvedeny v tabulce 2. Srovnávací polymer byl připraven se stejným obsahem všech stabilizačních a vybarvovacích přísad.

Tabulka

Přísada	Indukční peří ode teplota 180 °G (min)	Termooxidače teplota 120 °C (dny)	Doba namáhání (h)
Uhlík podle vynálezu	305	67	485
Saze	208	54	210

Příklad 3

Technicky čistý uhlík podle vynálezu ve tvaru výtlačků o průměru 2 mm a délce 5 až 7 mm byl použit jako sorpční materiál umístěný v sorpčním filtru při čiětění kondenzátu znečištěného mazutem. Vstupní voda obsahovala 215 mg/1 ropných látek.

Ve vyčištěné vodě byl stanoven obsah nepolárních uhlovodíků nižší než 0,1 mg/1 (prak3 3 3 ticky nulový) při objemovém prosazení 3 m /m .h ještě po průchodu 2,7 m^J vody na 1 kg uhlíku a obsah nižší než 1 mg/1 po průchodu 5,1 m^/kg uhlíku.

Účinnost sorpčního čištění při použití uhlíku podle vynálezu byla porovnána s aktivním uhlím o měrném povrchu 600 ra /g, velikostí zrna 0,7 mm a syphé hmotnosti 3θ5 kg/m . Materiál byl umístěn ve stejném sorpčním filtru a byla použita též znečištěná voda. Objemové

3 prosazení bylo 3,22 m^J/m .h.

Byla získána vyčištěná voda s obsahem 4,8 mg/1 nepolárních uhlovodíků již po průchodu 1 rP čištěné vody no 1 kg aktivního uhlí.

Příklad 4

Technicky čistý uhlík podle vynálezu ve formě prachu o velikosti zrna 50 až 100 /um byl použit jako katalyzátor při odstraňování rozpuštěného kyanovodíku HGN z odpadní vody. Přídavkem uhlíku v množství 200 g ne 1 op čištěné vody, které obsahuje 85 mg kyanovodíku HCN/1, zs přítomnosti kyslíku a reakční době 30 minut se dosáhlo snížení obsahu kyanovodíku v odpadní vodě na 1,2 mg HCH/1.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Technicky čistý uhlík připravený z vodných suspenzí uhlíkových částic peletizací s uhlovodíkovými rozpouštědly, zejména z vodné suspenze uhlíku vzniklé při procesu zplyňování ropných a dehtových surovin, prováděném při teplotách 1 200 až 1 380 °C a tlaku 3,2 až 3,6 MPa, vyznačený tím, že je vytvořen z mikroskopických částicových aglomerátů o střední velikosti v rozmezí 0,08/um až 1 /um, které vytvářejí makroskopické částice o slrutečné měrné hmotnosti 1,75 až 2,1 g/m^, zdánlivé měrné hmotnosti 0,20 až 0,32 g/cm^, objemu makropórů v rozmezí 1,90 až 2,95 cm^/g a specifickém povrchu BET v rozmezí 500 2 až 900 m /g, případně o hodnotě adsorpce dibutylftalátu v rozmezí 3,0 až 5,0 ml DBF/g,

OT adsorpci 0,2 až 0,6 g OT/g a vlhkosti v rozmezí od 0,1 do 3,0 56 hmot. a obsahuje minerální popelotvorné látky v množství 0,05 až 0,5 hmot., zbytkové množství kyslíku v rozmezí 0,01 až 1,2 ® hmot. a kondenzované aromatické uhlovodíky s karcinogenními účinky v rozmezí 1 ppb až 1 ppn