CS232289B1

CS232289B1 - Speciální saze

Info

Publication number: CS232289B1
Application number: CS835733A
Authority: CS
Inventors: Karel Svoboda; Frantisek Necesany; Zdenek Kvapil
Original assignee: Karel Svoboda; Frantisek Necesany; Zdenek Kvapil
Priority date: 1983-08-02
Filing date: 1983-08-02
Publication date: 1985-01-16
Also published as: CS573383A1

Abstract

Vynález se týká speciálních sazí připravených z vodných suspenzí sazových mikročástic paletizací s uhlovodíkovými rozpouštědly a vytvarovaných do granulí kulovitého tvaru, případně připravených ve formě prachu. Vzhledem ke svým fyzikálním vlastnostem mají speciální saze rozsáhlá využití jako přísada či plnidlo do plastických hmot, pryží, barev, tiskařských černí apod., nebo jako sorpční či filtrační materiál, případně i jako katalyzátor speciálních oxidačních reakci, nebo v oblasti přípravy nových typů plastických látek vhodných pro výrobky z plastů a elastů s antistatickou úpravou nebo pro přípravu nekovových vodivých materiálů. Přídavkem speciálních sazí se dosáhne vysoké kvality nových plastických hmot, pryží a laků. Využitím speciálních sazí v sorpčních, filtračních i katalytických procesech především v oblasti čištění odpadních vod se dosáhne vysokého stupně vyčištění těchto vod.

Description

Vynález se týká speciálních sazí připravených z vodných suspenzí sazových mikročástic peletizací s uhlovodíkovými rozpouštědly. Speciální saze zformované do tvaru kuliček o velikosti 0,1 až 5 mm, případně v prachovém stavu $e používají jako přísada nebo plnidlo do plastických hmot, kaučuků, barev, laků apod. bučí jako vybarvovací činidlo a nebo jako přísada pro úpravu vodivostních vlastností základních materiálů.

Vodné suspenze homogenně rozptýlených sazových mikročástic se vesměs získávají při vypírce sazí z proudů plynů vzniklých parciální oxidací surovin obsahujících uhlík, např. při zplyňování ropných a dehtových surovin. Produktem zplyňování uhlovodíkových frakcí je generátorový plyn, který je surovinou pro výrobu technického vodíku a syntézního plynu.

Při parciální oxidaci zplyňované suroviny dochází k rozkladu její části až na elementární uhlík, který je unášen ze zplyňovacího prostoru proudem vyrobeného plynu. V důsledku teplot ve zplyňovacím prostoru je vzniklý uhlík přítomen ve formě sazi, které >jsou jedním z typů tzv. mikrokrystalického uhlíku. Z proudů plynů se odstraňují sazové mikročástice vypíráním vodou za zvýšeného tlaku. Vzniklá suspenze sazí ve vodě se zbavuje sazí jejich peletizací se zplyňovanou surovinou a izolované saze s obsahem zplyňované suroviny se likvidují spalováním.

Pro úpravu vodivostních vlastností plastů a elastů se dosud používají převážně acetylenová saze, které se vyrábějí tepelným rozkladem při teplotách kolem 800 ^QC. Rozklad acetylenu je silně exotermní a uvolněné teplo udržuje průběh pyrolýzy bez přídavku vnějšího tepla. Acetylenové saze mají střední průměr částic 40 až 50 nm, povrch BET v rozmezí 2—1 3-1 až 200 m .g , olejová číslo 3 až 4 cm.g a velmi nízký obsah popela cca 0,1,%. Pro snížení povrchového elektrického odporu plastických materiálů a pryží na hodnoty pod 1.10^ Ohmů je třeba přidat 30 až 60 dílů sazí na 100 dílů základního materiálu. Tento přídavek věak podstatně zhorěuje mechanická vlastnosti nového materiálu v porovnání s původním plastem.

Jako vybarvovací přísada nebo plnidlo do plastických hmot, kaučuků apod. se dosud používají převážně retortové a kanálové saze, případně i saze acetylenové. Olejové retortové saze se vyrábějí spalováním aromatických frakcí v retortových pecích. Olejová retortové saze mají střední průměr částic 40 až 50 nm, specifický povrch BET 80 až 150 m².g^-1a olejové číslo 0,8 až 1,5 ml.g^-1. Obsah popela u těchto sazí se pohybuje v rozmezí 0,1 až 1,0%, zbytkový obsah kyslíku činí 0,5 až 1,0 % a obsah karcinogenních látek dosahuje u některých typů sazí až 50 ppm.

Kanálové saze se vyrábějí spalováním plynných uhlovodíků, nejčastěji zemního plynu, ve speciálních pecích s ocelovou vestavbou, na která se zachycují vzniklá saze. Saze zachycené na vestavbě se odstraňují mechanicky pomocí škrabek. Kanálové saze mají střední průměr částic v rozmezí 10 až 30 nm. Specifický povrch BET ae pohybuje v rozmezí 100

2-1 až 400 m .g , obsah popela v rozmezí 0,01 až 0,1 %, zbytkový obsah kyslíku v rozmezí 2,5 až 4 % a olejová číslo ad 1,2 do 1,7 ml.g^-1. Jako vybarvovací přísada do plastických hmot se používají saze v množství 0,3 až 4 %; při použití sazí jako plnidla do kaučuků se přídavek sazí pohybuje v rozmezí 10 až 50 dílů na 100 dílů suroviny.

Nyní bylo zjištěno a experimentálně ověřeno, Ze vhodným řízením technologického režimu parciální oxidace ropných a dehtových surovin se získa^ speciální saze, která mají široký okruh využití.

Speciální saze připravené z vodných suspenzí sazových částic peletizací s uhlovodíkovými rozpouštědly, zejména z vodné suspenze sazí vzniklé při procesu zplyňováni ropných a dehtových surovin v přítomnosti kyslíkoparní směsi při teplotách 1 350 až 1 *430 °C a tlaku 3 až 3,6 liře ve tvaru granulí o průměru 0,1 až 5 mm, případně ve formě prachu jsou podle vynálezu charakterizovány tím, že vytvarovaná sazová granule i saze ve formě prachu jsou vytvořeny ze základních částic, jejichž střední velikost je v rozmezí 1 až 5 nm, přičemž jejich porézní struktura je vytvořena volnou aglomerací primárních částic nebo sekundárních shluků s mechanickou soudržností stanovenou ná základě pevnosti granulí, která nepřevyšuje hodnotu 1,5 N na vytvarovanou částici, a jodovým číslem v rozmezí 800 až 1 500 mgJ.g¹ a/nebo měrným povrchem stanoveným adsorpcí dusíku v rozmezí 800 až

2-1

250 m .g , hodnotou dibutylftalátové absorpce stanovenou na absorptometru vyšší než 300 ml dibutylftalátu na 100 g sazí, aktivním měrným povrchem stanoveným adsorpcí cetyltrimetylamoniumbromidu v rozmezí 450 až 800 m ,g , obsahem popela nižším než 1,5 56, obsahem vlhkosti nižším než 1,2%, obsahem zbytkových uhlovodíků stanovených extrakcí sirouhlíku nižším než 0,7 %, obsahem síry nižším než 0,95 56, mechanickými nečistotami stanovenými jako zbytek na sítě 0,044 mm v množství nejvýše 0,08 % a obsahem kondenzovaných aromatických uhlovodíků s karcinogenními účinky pod 1 ppm.

Tyto speciální saze, charakterizované uvedenými fyzikálními vlastnostmi, způsobem vzniku a přípravy mají rozsáhlé využití jako přísada či plnidlo do plastických hmot, pryží, barev, tiskařských černí apod. nebo jako sorpční či filtrační materiál, případně i jako katalyzátor speciálních oxidačních reakcí, nebo v oblasti přípravy nových typů plastických látek vhodných pro výrobky z plastů a elastů s antistatickou úpravou nebo pro přípravu nekovových vodivých materiálů.

Při využití speciálních sazí podle vynálezu jako plnidla při barvení plastů se získají plastické hmoty vyšších užitných vlastností než při použití běžných typů sazí; v oblasti přípravy pryží poskytuje využití sazí podle vynálezu nové typy vysoce houževnatých pryží. Při využití speciálních sazi jako přísady pro úpravu antistatických a vodivostních plastických hmot, pryží a laků se dosáhne srovnatelných elektrických vlastností při podstatně nižším dávkování než u ostatních typů sazí, přičemž mechanické vlastnosti polymeru s přídavkem sazí dle vynálezu jsou lepší než u polymeru s přídavkem např. polovodivýoh acetylenových sazí. Vodivé plastické hmoty lze připravit přídavkem speciálních sazí dle vynálezu, zatímco přídavkem polovodivých acetylenových sazí se nedosáhne měrného vnitřního plastu nižšího než 1 Ohm.cm.

Vynález je blíže objasněn v následujících příkladech.

Přikladl.

Speciální saze podle vynálezu, které jsou charakterizovány měrným povrchem stanoveným 2—1 -1 adsorpcí dusíku 908 m .g , jodovým číslem 964 mgJ.g” , aktivním povrchem stanoveným ad2—1 sorpcí cetyltrimetylamoniumbromidu 615 m .g , hodnotou dibutylftalátové absorpce stanovenou na absorptometru 404 ml dibutylftalátu/100 g a mají obsah minerálních popelotvorných látek 0,65 %, obsah síry 0,49 56, obsah vlhkosti 0,32 56, obsah zbytkových uhlovodíků stanovený extrakcí sirouhlíkem 0,43 % a obsah mechanických nečistot stanovený jako zbytek na sítě 0,044 mm činí 0,0043 %, byly přidány společně se stabilizátorem k vysokohustotnímu polyetylénu. Směs byla zpracována a získaný typ plastu s antistatickou úpravou byl podroben testování elektrických a mechanických vlastností. Obsah stabilizátoru byl konstantní a činil .0,2 56. Přídavek sazí byl měněn v rozmezí 6 až 12 %. V tabulce je pro porovnání uveden i původní polymer. Střední velikost základních částic byla 2,65 nm a saze byly vytvarovány do granulí o velikosti 1 až 2 mm. Střední mechanická pevnost částic frakce 1,6 až 2 mm byla 0,35 N na částici. Uhlovodíky s karcinogenními účinky nebyly v sazích nale zeny.

T a b u 1 k a 1

saze {% hmotnosti)	měrný odpor (Ohm.cm)	pevnost v tahu (MPa)	tažnost (56)
0	10¹⁶	28	1 100
6	2.10⁷	27,2	570
8	148,5	27,9	480
10	29,8	27,1	123
12	10,5	28,7	44

Příklad 2

Speciální saze podle vynálezu, charakterizované v příkladě 1, byly použity pro přípravu polovodivé fólie z měkčeného PVC, Mechanické a elektrické vlastnosti fólie jsou uvedeny v tabulce č. 2,

Tabulka 2

Koncentrace sazí (% hmotnosti) vlastnosti	8	,0	15
pevnost v tahu (MPa)	12,6	12,2	11,1
tažnost (%)	423	381	299
tvrdost (°Sh)	83	86	91
povrchový el. odpor (Ohm)	1 650	232	12,4

Příklad 3

Speciální saze podle vynálezu, charakterizované v příkladě 1, byly přidány ke kaučukové směsi s cílem připravit speciální vodivé pryže. Vliv přídavku speciálních sazí na kvalitu materiálu je uveden v následující tabulce:

Tabulka 3

Saze (díl/100 dílů kaučuku)	mez pevnosti (MPa)	tažnost (*)	tvrdost„materiálu (°Sh)	vnitřní odpor ((Mim. cm)
0	7,8		63	10¹⁵
5	13,6	860	69	10⁸
8	18,2	960	68	10⁶
10	15,5	850	70	3.10⁵
15	16,7	820	75	260
20	14,2	740	79	224
25	’3,8	600	83	182
30	12,9	400	86	141
40	5,3	-	87	8,1

Příklad 4

Speciální saze podle vynálezu, charakterizované měrným povrchem stanoveným adsorpcí 2—1 — 1 dusíku 1 087 a .g , jodovým číslem 1 124 mgJ.g , hodnotou dibutylftalátové absorpce stanovenou na absorptometru 445 ml dibutylftalátu/100 g, aktivním povrchem stanoveným adsorpcí cetyltrimetylamoniumbromidu 693 m^.g^-', které mají obsah síry 0,33 %, obsah vlhkosti 0,86 % a obsah zbytkových uhlovodíků stanovený extrakcí CS₂ 0,29 %, obsah popela 0,67 % a zbytek na sítě 0,044 mm, 0,0020 %, byly použity k přípravě vodivých měkčených PVC plastů. Závislost koncentrace sazí na měrném odporu je uvedena v tabulce č. 4. Pro přípravu byly použity saze se střední velikostí základních částic 2,41 nm vytvarovaná do granulí o velikosti 0,7 až 3 mm, přičemž mechanická pevnost částic frakce 2,5 až 3 mm nepřevýšila hodnotu 1,12 N/čáetici. Obsah uhlovodíků s karcinogenními účinky činil 0,01 ppm.

Tabulka 4

Sase (» ha) 0 10 20 25 30 měrný odpor (Oha.cm) 10¹⁴ 3,1.10³ 74 1,8 0,5

P ř í k 1 a d 5

Speciální saze podle vynálezu, charakterizované v příkladě 4, byly použity pro přípravu elektrostaticky vodivého laku určeného k nátěru výrobku z PVC. Závislost koncentrace sazí na povrchový odpor lat-u je uvedena v nósledující tabulce.

Tabulka 5

Saze (% hm) 10 12 15 20 40 50 povrchový odpor (Ohm)

Přiklad 6

2,1.10'

1,9.10-³

1,1.10·³

250

Speciální saze podle vynálezu, charakterizované v příkladě 1 byly použity jako vybarvovací přísada k lineárnímu polyetylénu v množství 2,4 %. Směs stabilizačních přísad, lineárního polyetylénu a barvicí přísady byla zhomogenizována na taveninu, ze které byl připraven granulát černého polymeru a použit na výrobky urěené pro styk s poživatinami. Pro porovnání byl připraven granulát, který obsahoval jako vybarvovací přísadu saze, charakterisované měrným povrchem 184 m .g , jodovým číslem 192 mgJ.g, hodnotou dibutylftalátové absorpce 132 ml dibutylftalátu/100 g a měly obsah vlhkosti 1,1%, obsah popela 0,15 % a obsah karcinogenních uhlovodíků 0,04 ppm. Hodnocení stability polymeru, které se provádí měřením indukční periody termooxidace, tj. měřením délky Sasové periody do startu adsorpce kyslíku při dané teplotě, je uvedeno v tabulce S. 6. . Hodnocení mechanických vlastností polymeru se provádělo měřením doby namáhání vyrobeného vzorku 5 zkušebních trubek na pevnost proti vnitřnímu přetlaku při teplotě 80 °C a napětí 4,2 MPa, přičemž ze vzorku zkušebních trubek se sazemi dle vynálezu praskla první trubka po 470 hodinách namáhání a ostatní trubky byly nepoškozeny ještě po 1 290 hodinách zkoušek. U porovnávacího polymeru praskla první trubka po ,38 hodinách, druhá po/3,0 hodinách a třetí po 435 hodinách, kdy byla zkouška mechanických vlastností ukončena. Srovnávací polymer byl připraven se stejným obsahem stabilizačních a vybarvovacíoh přísad.

Tabulka indukční perioda termooxidace

180 ⁵C ,20 °C (min) (dny)

Saze dle vynálezu 3,5 69

Srovnávací saze 226 56

Příklad 7

Styrenbutadienový kaučuk s přídavkem stabilizačních a inhibičních přísad byl smísen s různými typy sazí a zpracován na vulkanizát. Vliv typu sazí a jejich přidávaného množství ne vodivostní a mechanické vlastnosti je uveden v následující tabulce.

Tabulka 7

Typ sazí	koncentrace sazí	měrný odpor	pevnost v tahu	průtainoet
	(díl/100 dílů kaučuku)	(Ohm.cm)	(MPa)	(»)
speciální saze	5	1,3.10¹³	9,1	600
dle vynálezu	10	9,2.10²	16,6	640
	15	3,8.10²	21,7	650
	25	2,5.10²	24,4	550

Pokračováni tabulky 7

Typ sazí	koncentrace sazí (díl/100 dílů kaučuku)	měrný odpor (Ohm.cm)	pevnost v tahu (MPa)	průtažnost («)
		„ 13
acetylenové	15	4,6.10	10, 1	540
saze	25	1,7.10¹³	16,1	570
	40	2,4.10⁶	17,8	460
	60	6,5.10²	21,2	390
vodivé retortové 15	8,2.10¹²	14,5	630
saze	25	5,5.10¹⁰	22,3	680
	40	1,5.10³	24,0	640
	60	2,6.10²	22,8	550
retortové saze	60	5,6.10⁸	21,7	300
Příklad	8
Lineární	polyetylén s přídavkem	stabilizátoru byl	smísen s různými typy sazí a zpra-
cován ne granulát pro výlisky s antistatickou úpravou.	Vliv typů sazí a jejich	koncentra-

ce na vodivostní vlastnosti je uveden v tabulce č. 8.

Tabulke 8 měrný vnitřní odpor (Ohm.cm)

Koncentrace sazí («)	speciální saze dle vynálezu	acetylenové saze	vodivé retortové saze
0	2.10¹⁷
6	680	-	-
10	28,9	9,5.10¹⁶	7.10¹⁶
15	7,1	3.10¹⁶	5.10⁵
25	-	2,5.10³	89

Příklad 9

Speciální saze podle vynálezu ve formě prachu o velikosti zrna 0,01 až 0,1 mm byly použity jako katalyzátor při odstraňování HCN z odpadních vod. Odpadní čištěná voda s obsahem 156 mg HCN.l^-1 byla smísena se vzduchem a s vodnou suspenzí sazí, která byla připravena rozmícháním prachu ve vodě e po reakční době 45 minut se dosáhlo snížení obsahu HCN v odpadní vodě na 2,5 mg.1^-1.

Příklad ,0

Speciální saze podle vynálezu vytvarované do granulí o velikosti 1 až 3 mm byly použity jako sorpční materiál při čištění kondenzátu znečištěného topným olejem. Vstupní voda obsahovala 196 mg.l“¹ ropných látek. Ve vyčištěné vodě byl ještě po průchodu 2,9 m³ vody na 1 kg sorpčního materiálu stanoven obsah nepolárních uhlovodíků nižší než 0,1 mg.1“¹a po průchodu dalších 2,5 m³ čištěné vody/kg sorpčního materiálu byl obsah nepolárních uhlovodíků nižší než 1 mg.1¹. Objemové prosazení sorpčního filtru bylo 2,8 m³.m~³.h“¹.

Účinnost sorpčního čištění při použití speciálních sazí podle vynálezu byla porovnána —1 s aktivním uhlím o povrchu 1 050 m .g , velikosti zrna 1 mm za použití táže znečištěné vody. Objemové prosezení bylo 3,2 m\m .h^-1 a byla získána vyčištěná voda s obsahem 2,5 mg.l^-' nepolárních uhlovodíků již po průchodu 1,5 m^ čištěné vody na 1 kg aktivního uhlí.

Claims

PŘEDMĚT

VYNÁLEZU

Speciální saze připravené z vodných suspenzí sazových částic peletizací s uhlovodíkovými rozpouštědly, zejména z vodné suspenze sazí vzniklé při procesu zplyňování ropných a dehtových surovin v přítomnosti kyslíkoparní směsi při teplotách 1 350 °C až 1 430 °C a tlaku 3 až 3,6 MPa, ve tvaru granulí o průměru 0,1 až 5 mm, případně ve formě prachu vyznačené tím, že vytvarované sazové granule i saze ve formě prachu jsou vytvořeny ze základních částic, jejichž střední velikost je v rozmezí 1 až 5 nm, přičemž jejich porézní struktura je vytvořena volnou aglomerací primárních částic nebo sekundárních shluků s mechanickou soudržností stanovenou na základě pevnosti granulí, která nepřevyšuje hodnotu

1,5 N na vytvarovanou částici, a jodovým číslem v rozmezí 800 až 1 500 mgJ.g a/nebo 2-1 mšrným povrchem stanoveným adsorpcí dusíku v rozmezí 800 až 1 250 m .g , hodnotou dibutyl ftalátové adsorpce stanovenou na absorptometru vyšší než 300 ml dibutylftalátu na 100 g sazí, aktivním měrným povrchem stanoveným adsorpcí cetyltrimetyl-amoniumbromidu v rozmezí 450 až 800 m².g^-1, obsahem popela nižším než 1,5 %, obsahem vlhkosti nižším než 1,2 %, obsahem zbytkových uhlovodíků stanovených extrakcí siruuhlíkem nižším než 0,7 %, obsahem síry nižším než 0,95 %, mechanickými nečistotami stanovenými jako zbytek na sítě 0,044 mm v množství nejvýše 0,08 % s obsahem kondenzovaných aromatických uhlovodíků s karcinogenními účinky pod 1 ppm.