CS222740B1 - Způsob výroby roubovaných kopolymerů - Google Patents
Způsob výroby roubovaných kopolymerů Download PDFInfo
- Publication number
- CS222740B1 CS222740B1 CS278281A CS278281A CS222740B1 CS 222740 B1 CS222740 B1 CS 222740B1 CS 278281 A CS278281 A CS 278281A CS 278281 A CS278281 A CS 278281A CS 222740 B1 CS222740 B1 CS 222740B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- weight
- polymer
- monomers
- elastomer
- monomer
- Prior art date
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims abstract description 8
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L persulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])OOS(=O)(=O)[O-] JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 17
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 14
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 6
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 21
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 21
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002567 K2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 2
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTKCAHRZWRIYFH-UHFFFAOYSA-N 2-sulfanyloctadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC(S)C(O)=O NTKCAHRZWRIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N butyl maleate Chemical compound CCCCOC(=O)\C=C/C(O)=O UTOVMEACOLCUCK-PLNGDYQASA-N 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- -1 isporen Chemical compound 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical compound C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Způsiob výrbby roubovaných kopolymerů
typu ABS pryskyřice se zlepšenou relací mezi
tekutostí taveniny a houževnatostí produktu,
založený na vytvoření termolabilních
iontových vazeb mezi fragmenty persulfátu,
vázanými ve sklovité polymerní fázi.
Description
Vynález sie týká výroby roubovaných k-opolymerů typu ABS pryskyřic emulzní radikálovou polymerací.
Roubované kopolyméry typu ABS pryskyřic sie připravují roubováním polymeru, který je za normální teploty ve sklovitém stavu a obvykle má teplotu skelného přechodu Tg 90 až 120 °C, na polymer, který je za normální teploty v koučukovitém stavu a má obvykle Tg v rozmezí — 100 až 20 °C. Roubování je nejčastějl prováděno pomocí emulzní, s-uspenzní nebo emulzněsuspenzní polymerace a získaný polymer je pak izolován, sušen a obvykle po přídavku vhodných aditív expedován.
Příkladem emulzního postupu přípravy těchto polymerů je US patent č. 3 624 183 nebo NSR 1 960 409. Podle US 3 624 183 se připravuje kopolymér ABS roubováním směsí 40 až 55 hmot. dílů směsi styleru nebo alfa-metylstyrenu s akrylonitrilem na 60 až 45 hmot. dílů kopolymeru butadien styren s obsahem 10 hmot. % styrenu, přičemž výsledný roubovaný kopolymér může být smíchán s odděleně připraveným kopolymerem 60 až 80 hmot. dílů styrenu nebo alfa-metylstyrenu se 40 až 20 hmot. díly akrylonitrilu. Podle NSR 1 960 409 se připravuje elastomerní latex emulzní kopolymeraci butylakrylátu, akrylonitrilu a síťovacího monomeru, například allylmetakrylátu, za p-řítomnositi 0,1 hmot. dílu persulfátu amonného a 1,8 hmot. dílu oleátu sodného na 100 hmiot. dílů monomerů. Získaný kaučuklovitý latex se roubuje směsí styren-akrylonitril a před izolací polymeru se směšuje s odděleně připraveným latexem kopolymeru styren-akryloni-tr-il.
Z hlediska zpracovatelských a užitných vlastností výsledného materiálu je nutno při výrobě těchto polymerů volit kompromis mezi tekutostí jejich taveniny a houževnatostí výsledného výrobku; zvýšení molekulové hmotnosti polymeru, které v oblasti prakticky používaných molekulárních hmotností zlepšuje houževnatost materiálu, je spojeno se snížením tekutosti taveniny. Obdobně zvýšení stupně naroubování elastomeru sklovitým polymerem vede obvykle ke zvýšení houževnatosti a snížení tekutosti taveniny.
Tento nedostatek známých způsobů lze podstatně omezit použitím postupu podle vynálezu.
Podle vynálezu se roubované kopolymery typu ABS pryskyřic získávají radikálovou emulzní polymerací monomerů, jejichž polymer má teplotu skelného přechodu Tg vyšší než 80 °C, za přítomnosti elastomeru s teplotou Tg max. 20 °C, a to tak, že sé elastomer, obsahující 1,4 až 1,4.10-2 g karboxylových skupin na kg elastomeru nebo elastomer, připravený emulzní polymerací s použitím alespoň 0,3 hmot. % persulfátu na monomery roubuje monomerní směsí, obsahující 50 až 80 % hmot. viinylarOmatických monomerů, 20 až 50 % hmot, monomerů ze skupiny akrylonitril a methylmethakrylát a 0,1 až 10 % hmot. monomeru, iniciátoru nebo regulátoru s alespoň jednou karboxylovou skupinou v molekule, přičemž hmotnostní poměr monomerů k elastomeru j-e 95 : 5 až 50 : 50, použitý elastomer obsahuje 20 až 99 % nerozpustného podílu a alespoň 70 % hmotnostních vázaného- dien-u nebo alkylakrylá-tu s 2 až 10 uhlíkovými atomy v alkylu a po ukončení polymerace se přítomné karboxylové a sulfátové skupiny v polymeru převedou na termo labilní vazby přídavkem kysličníku, hydroxidu nebo- soli póly valentního kovu v množství 0,1 až 10 % hmot. na polymer.
Zvláště výhodným k zavedení karboxylových skupin do polymeru je použití merkaptostearové kyseliny.
Jako výchozí elastomerní latex je obecně použitelný latex elastomeru s obsahem karboxylových skupin v množství 1,4 až 1,4. . 10 _2 molů. Vhodný způsob přípravy výchozích elastomerních latexů je popsán například v čs. patentu č. 148 982 nebo čs. 126 932. Vhodnými monomery pro1 přípravu elastomermího latexu jsou například butadien, isporen, butylakrylát, oktylakrylát, mionooktylmaleát, kyselina akrylová, metakrylová, maleinová, fumarová, itakonová, skořicová, ktotonová. Karboxylové skupiny v -obou polymerních složkách, (tj. elastomerní a sklovité] mohou být lokalizovány jak uvnitř polymerních řetězců, tak na jejich koncích; obecně může být k jejich zavedení do polymeru použito buď přímé zabudování karboxylových monomerů, nebo molekulárních fragmentů z iniciátorů nebo přenašečů do makromolekul, nebo funkční přeměny vhodných skupin, přítomných v polymeru, například hydrolýzy esterových, amidových nebo- nitrilových skupin, nebo oxidace aldehydických skupin. K přípravě vhodného elastomerního latexu je možno využít též zavedení sulfátových skupin doi polymeru iniciací emulzní polymerace zvýšeným množstvím persulfátu. Primárně vznikající sulfátové skupiny se během polymerace částečně hydrolyzují na skupiny hydrOxylové, jejichž oxidací přítomným persulfátem vznikají kar-bOxyly. Z hlediska tvorby termoabilních vazeb jsou využitelné kromě karboxylu i primárně vzniklé skupiny sulfátové. Vhodné množství persulfátu je nejčastěji 0,3 až 2 % hmot. na monomery, použité k přípravě elastomerního latexu. Ve srovnání s použitím karboxylového mO-nloímeru je tento způsob přípravy funkclonalizovaného elastomeru omezen na relativně nízké obsahy funkčních skupin, protože vysioká koncentrace persulfátu může narušovat kolOidní stabilitu vznikajícího latexu.
Při volbě konkrétních podmínek pro emulzní roubování j-e možno stejně jako- v případě eliasto-merních latexů využít postupů, známých pro přípravu karboxylových latexů, které jsou popsány například ve vý222740 še citovaných čs. patentech. Vhodnými monomery pno sklovitou polyraerní složku jsou například styren, methylmethakrylát, akrylonitťil, alfa-methylstyren, kyselina akrylová, kyselina methakrylová, monobutylmaleinát. Jaklo emulgátoru mohou být použity anionlogenní, kationaktivní i neiionogenní tenzidy v množství obvykle 0,5 až 5 % hmiot. na monomerní směs. Roubování může být prováděno za přítomnosti regulátorů molekulové 'hmotnosti, například xanthogen disulfidů nebo merkaptanů, nebo sífovacích činidel, například divinylbenzenu nebio glykoldimeithakrylátu, jejichž koncentrace je v úzkém vztahu s molekulárními charakteristikami výsledného polymeru.
Vytvoření termolabilních iontových vazeb mezi funkčními skupinami polymeru přídavkem polyvalentního kovu ve formě kysličníku, hydroxidu nebo soli lze zajistit buď dávkováním uvedených aditiv do izolovaného polymeru (který obvykle prochází ve výrobním cyklu práškovitou formou), nebo vhodnou volbou koagulačního režimu, například srážením latexu přídavkem sloli polyvalenitního kovu, případně za přítomnosti emulgátorů na bázi mýdel karboxylových kyselin. Jako polyvalentní kov jsou vhodné zejména Ca, Zn, Cd, Mg, Al, jejichž použití je běžné při vulkanizaci ionomerů. složka
Z hlediska účinku vynálezu je významné, že část termolabilních vazeb se tvoří mezi eiastomierní a sklovitou fází, a že při zpracovatelských teplotách (200 až 270 °CJ jsloiu rermolabilní vazby významně zeslabeny oproti teplotám při aplikaci výrobků z těchto polymerů.
Výhodou postupu podle vynálezu je jednak zvýšení houževnatosti výsledného produktu oproti obdobným materiálům, připraveným obvyklými postupy, jednak zlepšení tepelné odolnosti a vzhledových charakteristik produktu. Z technického hlediska je příznivým faktorem možnost snížení obsahu emulgátorů při zachování dostatečné stability latexu v průběhu výrobního procesu.
Příklad 1
ABS pryskyřice byla připravena emulzní polymerací v 151 piolymeraěním kotlíku podle následujícího po'stupu:
a) do· reakční nádoby byly nadávkovány tyto· složky:
(hmotnostní díly, 1 hmoit. díl — 30 g) receptura
č. 2 latex kopolymeru butadienu s kyselinou metakryloviou, obsahující 0,35 molů karboxylových skupin, jehož furbidimetricky stanovená velikost částic
Dt = 0,25 ,um, s obsahem polymeru 50 % hmot. a oibsa-
| hem gelu 92 % na polymer | 35,0 | 35,0 |
| K2S2O8 | 0,2 | 0,2 |
| K2CO3 | 0,1 | 0,1 |
| styren | 37,0 | 36,7 |
| akrylonitril | 13,0 | 12,7 |
| kyselina methakrylová | 0 | 1,0 |
| terč. dodecylmerkaptan | 0,40 | 0,62 |
| dodecylbenzensulfonan sodný | 0,30 | 0,30 |
vodní fáze celkem
200
200 b J násada byla vyhřátá na 70 °C a po 2 hodinách polymerace za stálého míchání a temperace na 70 °C bylo dávkováno do. reakční směsi stejné množství monomerů, jako do výchozí násady a 0,5 hmot. dílů dodecylbenzensultonanu sodného ve formě 16% vodného roztoku. Po dalších 3 hodinách polymerace bylo do latexů dávkováno 0,2 hmot. dílů díethylhydnoxylaminu a latexy byly číslo' receptury 1 zkoaguliovány přídavkem vodného roztoku chtoridu vápenatého v mniožství 0,5 % hmot. CaCh na polymer. Získaná drť byla pnouiyta vodou, vysušena při 80 °C a smíchána s 0,2 hmot. % 2,6-diterc.butyl-4-meithyl fenolu a 3 hmot. % stearátu vápenatého·. U vzorků polymerů byly nalezeny následující tekutosti taveniny a vrubé houževnatosti:
index tekutosti taveniny (g/10 min ) podle ČSN 64 0861 při
220 °C 15,3 15,8 vnuboivá touže vnastoist (kJ/m2J podle ČSN 64 0612
Tento- příklad dokládá příznivý účinek postupu podle vynálezu (receptura č. 2) na houževnatost polymeru. Receptura č. 1, která neodpovídá postupu podle vynálezu, je uvedena pro srovnání.
Příklad 2
V nerezovém polymeračním kotlíku o ob-
| číslo receptury | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| latex A (v sušině] | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| benzoylperOxid | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | |||
| K2S2O8 | 0,2 | 0,2 | 0,2 | ||||
| K2CO3 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | ||||
| terc.dodecylmerkaptan | l 0,13 | 0,10 | 0,05 | 0,29 | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
| styren | 75 | 75 | 50 | 50 | 75 | 75 | 70 |
| akryloniitril | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| merkaptostearlová | 1,0 | ||||||
| kyselina | |||||||
| kyselina itakonová | 2,0 | ||||||
| kyselina methakry- | |||||||
| liová | 0,5 | 0,5 | 0,5 | ||||
| alfamethylsítyren | 25 | 25 | |||||
| methylmethakrylát | 5,0 | ||||||
| laurylsulfát | |||||||
| sodný | 3,0 | 3,0 | 3,0 | 3,0 | |||
| voda | 150,0 | 150,0 | 150,0 | 150,0 | |||
| dodecylbenzensulfo- | |||||||
| nan sodný | 1,5 | 1,5 | 1,5 | ||||
| Pro receptury 3 až | 6 byl | jako „latex | A“ | U receptur | č. 3 a 4 | byla dávkována ce |
použit latex kopolymeru 2-ethylhiexylakrylátu, styrenu, ethylenglykioldimethakrylátu, divinylbenzenu a kyseliny akrylové v hmotnostním poměru 90/7/1/1/1, jehož turbidimetricky stanovená velikost latexových částic Dt byla 0,17 μτη a obsah gelu v polymeru byl 36 %.
Pro recepturu č. 7 a 9 byl jako. latex A použit polybutadienový latex s turbidimetricky stanovenou velikostí D = 0,3 ftm, při jehož syntéze bylo použito jako. iniciátoru 0,5 % hmot. persulfátu draselného na monomer. Obsah gelu v polymeru byl 95 %.
Pro recepturu č. 8 byl jako. latex A použit polybutadienový latex s turbiďimetricky stanovenou velikostí částic D = 0,3 μπι, při jehož syntéze bylo použito 0,2 hmot. % azo-bis-isobutyrlonitrilu na monomer. Obsah gelu v polymeru byl 72 °/o.
jemu 15 1 byly připraveny emulzní polymerací při 60 °C latexy roubovaných polymerů podle následujících receptur (dávky jsou uváděny ve hmotnostních dílech, 1 hmot. díl se rovná 30 gramů).
monomerní směs jednorázově na začátku polymerace, u receptury č. 5 a 6 byla dávkována kontinuálně rovnoměrnou rychlostí po dobu 6 hodin, u receptury 7 až 9 byla monomerní směs dávkována ve dvou stejně velkých dávkách na začátku a po 2 hodinách polymerace. Po 6 hodinách polymerace bylo k latexům přidáno 0,1 hmot. dílu diethylhydroxylaminu na monomery a koagulací vodným roztokem CaCÍ2 byly z latexů izolovány práškovité polymery, které byly po vysušení smíchány s 1 hmot. dílem stearátu vápenatého a 0,5 hmot. dílu kysličníku horečnatého. pro vzorky 3 až 6 hmot. díly stearátu vápenatého pro vzorky 7, 8 a 9. U vzorků byly nalezeny následující hodnoty Indexu tekutosti taveniny podle ČSN číslici 64 0861 a vrubové houževnatosti podíle ČSN 64 0612.
IQ číslo· receptury 3 4 5 index tekutosti taveniny (g/10 min/ /220°C) 7,1 7,6 9,2 vrubová houževnatost (kj/m2) 16 9 21
7 8 9
9,3 7,1 7,1 8,5
25 18 23
Výsledky uvedené v příkladu 2 dokládají účinek postupu podle vynálezu na tekutost taveniny a houževnatost polymeru prio· různé způsoby přípravy vzorků. Množství regulátoru mol. hmotnosti bylo záměrně voleno tak, aby v jednotlivých dvojicích 3 a 4, 5 a 6, 7 a 8 měly vždy vzorky, získané podle vynálezu (označení lichými čísly) a známým postupem (vzorky se sudými čísly ) prakticky stejnou tekutost. Nalezené hodnoty houževnatosti u vzorků s lichými čísly receptury jsou ve všech případech významně vyšší, než u odpovídajících vzorků se sudými čísly receptur. Receptury č. 3, 7, 8 reprezentují zabudování karboxylových skupin do1 sklovité fáze kopolymeraci, receptura č. 5 pomocí přenašeče (regulátoru), který má v molekule karboxylovou skupinu, tj. na konec řetězce polymeru. U receptury č. 7 je použito elastomerníbo latexu, který byl syntetizován s použitím zvýšeného množství persulfátu. U receptur č. 4 a 6 není ve sklovité fázi splněna podmínka přítomnosti karboxylových skupin, u receptury č. 8 není splněna podmínka přítomnosti funkčních karboxylových nebo sulfátových skupin v •elastomerním polymeru.
Receptura č. 9 dokládá možnost aplikace postupu podle vynálezu na monomerní směsi, obsahující methylmethakrylát.
Claims (2)
1. Způsob výroby roubovaných kopoilymerů typu ABS pryskyřic radikálovou emulzní pOlymeriací monomerů, jejichž polymer má teplotu skelného přechodu Tg vyšší než 80 stupňů Celsia, za přítomnosti elastomeru s teplotou Tg maximálně 20 °C, vyznačený tím, že se elastomeř, obsahující 1,4 až 1,4.10-2 molů karboxylových skupin nebo elastomeř, připravený emulzní polymerací s použitím alespoň 0,3 hmot. % persulfátu na monomery roubuje monomerní směsí, obsahující 50 až 80 % hmotnostních vinylaromatických monomerů, 20 až 50 % hmotnostních monomerů ze skupiny akrylonitril a methylmethakrylát a 0,1 až 10 % hmotnostních monomeru, iniciátoru nebo· regulátoru s alespoň jednou karboxylovou skupinou v molekule, přičemž vynalezu hmotnostní poměr monomerů k elastomeru je 95 : 5 až 50 : 50, použitý elásitomer obsahuje 20 až 99 % nerozpustného podílu a alespoň 70 % hmotnostních vázaného· dienu nebO alkylakrylátu s 2 až 10 uhlíkovými atomy v alkylu a po ukončení polymerace se přítomné karboxylové a sulfátové skupiny v polymeru převedou na termolabilní vazby přídavkem kysličníku, hydroxidu nebo sioli polyvalentního kovu v množství 0,1 až 10 % hmotnostních na polymer.
2. Způsob výroby roubovaných kopolymerů typu ABS pryskyřic podle bodu 1, vyznačený tím, že se k zavedení karboxylových skupin do kopolymerů použije rnerkaptostearlové kyseliny.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS278281A CS222740B1 (cs) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Způsob výroby roubovaných kopolymerů |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS278281A CS222740B1 (cs) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Způsob výroby roubovaných kopolymerů |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS222740B1 true CS222740B1 (cs) | 1983-07-29 |
Family
ID=5365903
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS278281A CS222740B1 (cs) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Způsob výroby roubovaných kopolymerů |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS222740B1 (cs) |
-
1981
- 1981-04-13 CS CS278281A patent/CS222740B1/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3777354B2 (ja) | 熱安定性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法 | |
| US2857360A (en) | Thermoplastic compositions formed by polymerizing methacrylic acid ester and butadiene styrene latices | |
| JP2017537192A (ja) | 大口径のジエン系ゴムラテックスの製造方法、及びこれを含むアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレングラフト共重合体 | |
| US4623678A (en) | Method for shear coagulation of latex resins | |
| KR20080060751A (ko) | 염화비닐수지의 충격보강제용 그라프트 공중합체, 및 이의제조방법 | |
| CA1188839A (en) | Production of rubber powder by polymerizing vinyl monomer in presence of broken latex of acrylate rubber | |
| KR101633173B1 (ko) | 고무강화 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 고무강화 그라프트 공중합체 | |
| KR100405307B1 (ko) | 고무라텍스의 제조방법 | |
| KR920005677B1 (ko) | 내충격성 및 표면 광택이 우수한 열가소성 수지의 제조방법 | |
| KR100409088B1 (ko) | 안정성이 우수한 고무라텍스의 제조방법 | |
| CS222740B1 (cs) | Způsob výroby roubovaných kopolymerů | |
| KR940004852B1 (ko) | 내열성 및 저온 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법 | |
| KR100419230B1 (ko) | 백색도와내충격성이우수한열가소성수지의제조방법 | |
| KR20020039855A (ko) | 안정성이 우수한 고무라텍스의 제조방법 | |
| KR20020021863A (ko) | 내후성과 내충격성이 우수한 내열성 열가소성 수지의제조방법 | |
| KR950000196B1 (ko) | 무광택 열가소성 수지 조성물의 제조방법 | |
| KR100380014B1 (ko) | 고무질 중합체 라텍스 제조 방법 | |
| US3751526A (en) | Process for producing impact resistant thermoplastic resins | |
| KR920005670B1 (ko) | 내충격성이 우수한 열가소성 수지 제조에 적합한 고무 라텍스의 제조법 | |
| EP0044097B1 (en) | Process for the preparation of a copolymer | |
| EP0565749A1 (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| KR100380016B1 (ko) | 소구경고무라텍스제조방법 | |
| US3662026A (en) | Process for preparing graft copolymers containing n,n-di(beta-hydroxyethyl) glycine salts | |
| KR100188529B1 (ko) | 저온내충격성 및 광택도가 우수한 열가소성 수지조성물의제조방법 | |
| KR940011156B1 (ko) | 내열성 공중합체의 제조 방법 |