CS222740B1 - Způsob výroby roubovaných kopolymerů - Google Patents

Abstract

Způsiob výrbby roubovaných kopolymerů typu ABS pryskyřice se zlepšenou relací mezi tekutostí taveniny a houževnatostí produktu, založený na vytvoření termolabilních iontových vazeb mezi fragmenty persulfátu, vázanými ve sklovité polymerní fázi.

Description

Vynález sie týká výroby roubovaných k-opolymerů typu ABS pryskyřic emulzní radikálovou polymerací.

Roubované kopolyméry typu ABS pryskyřic sie připravují roubováním polymeru, který je za normální teploty ve sklovitém stavu a obvykle má teplotu skelného přechodu T_g 90 až 120 °C, na polymer, který je za normální teploty v koučukovitém stavu a má obvykle T_g v rozmezí — 100 až 20 °C. Roubování je nejčastějl prováděno pomocí emulzní, s-uspenzní nebo emulzněsuspenzní polymerace a získaný polymer je pak izolován, sušen a obvykle po přídavku vhodných aditív expedován.

Příkladem emulzního postupu přípravy těchto polymerů je US patent č. 3 624 183 nebo NSR 1 960 409. Podle US 3 624 183 se připravuje kopolymér ABS roubováním směsí 40 až 55 hmot. dílů směsi styleru nebo alfa-metylstyrenu s akrylonitrilem na 60 až 45 hmot. dílů kopolymeru butadien styren s obsahem 10 hmot. % styrenu, přičemž výsledný roubovaný kopolymér může být smíchán s odděleně připraveným kopolymerem 60 až 80 hmot. dílů styrenu nebo alfa-metylstyrenu se 40 až 20 hmot. díly akrylonitrilu. Podle NSR 1 960 409 se připravuje elastomerní latex emulzní kopolymeraci butylakrylátu, akrylonitrilu a síťovacího monomeru, například allylmetakrylátu, za p-řítomnositi 0,1 hmot. dílu persulfátu amonného a 1,8 hmot. dílu oleátu sodného na 100 hmiot. dílů monomerů. Získaný kaučuklovitý latex se roubuje směsí styren-akrylonitril a před izolací polymeru se směšuje s odděleně připraveným latexem kopolymeru styren-akryloni-tr-il.

Z hlediska zpracovatelských a užitných vlastností výsledného materiálu je nutno při výrobě těchto polymerů volit kompromis mezi tekutostí jejich taveniny a houževnatostí výsledného výrobku; zvýšení molekulové hmotnosti polymeru, které v oblasti prakticky používaných molekulárních hmotností zlepšuje houževnatost materiálu, je spojeno se snížením tekutosti taveniny. Obdobně zvýšení stupně naroubování elastomeru sklovitým polymerem vede obvykle ke zvýšení houževnatosti a snížení tekutosti taveniny.

Tento nedostatek známých způsobů lze podstatně omezit použitím postupu podle vynálezu.

Podle vynálezu se roubované kopolymery typu ABS pryskyřic získávají radikálovou emulzní polymerací monomerů, jejichž polymer má teplotu skelného přechodu T_g vyšší než 80 °C, za přítomnosti elastomeru s teplotou T_g max. 20 °C, a to tak, že sé elastomer, obsahující 1,4 až 1,4.10^-2 g karboxylových skupin na kg elastomeru nebo elastomer, připravený emulzní polymerací s použitím alespoň 0,3 hmot. % persulfátu na monomery roubuje monomerní směsí, obsahující 50 až 80 % hmot. viinylarOmatických monomerů, 20 až 50 % hmot, monomerů ze skupiny akrylonitril a methylmethakrylát a 0,1 až 10 % hmot. monomeru, iniciátoru nebo regulátoru s alespoň jednou karboxylovou skupinou v molekule, přičemž hmotnostní poměr monomerů k elastomeru j-e 95 : 5 až 50 : 50, použitý elastomer obsahuje 20 až 99 % nerozpustného podílu a alespoň 70 % hmotnostních vázaného- dien-u nebo alkylakrylá-tu s 2 až 10 uhlíkovými atomy v alkylu a po ukončení polymerace se přítomné karboxylové a sulfátové skupiny v polymeru převedou na termo labilní vazby přídavkem kysličníku, hydroxidu nebo- soli póly valentního kovu v množství 0,1 až 10 % hmot. na polymer.

Zvláště výhodným k zavedení karboxylových skupin do polymeru je použití merkaptostearové kyseliny.

Jako výchozí elastomerní latex je obecně použitelný latex elastomeru s obsahem karboxylových skupin v množství 1,4 až 1,4. . 10 ^_2 molů. Vhodný způsob přípravy výchozích elastomerních latexů je popsán například v čs. patentu č. 148 982 nebo čs. 126 932. Vhodnými monomery pro¹ přípravu elastomermího latexu jsou například butadien, isporen, butylakrylát, oktylakrylát, mionooktylmaleát, kyselina akrylová, metakrylová, maleinová, fumarová, itakonová, skořicová, ktotonová. Karboxylové skupiny v -obou polymerních složkách, (tj. elastomerní a sklovité] mohou být lokalizovány jak uvnitř polymerních řetězců, tak na jejich koncích; obecně může být k jejich zavedení do polymeru použito buď přímé zabudování karboxylových monomerů, nebo molekulárních fragmentů z iniciátorů nebo přenašečů do makromolekul, nebo funkční přeměny vhodných skupin, přítomných v polymeru, například hydrolýzy esterových, amidových nebo- nitrilových skupin, nebo oxidace aldehydických skupin. K přípravě vhodného elastomerního latexu je možno využít též zavedení sulfátových skupin doi polymeru iniciací emulzní polymerace zvýšeným množstvím persulfátu. Primárně vznikající sulfátové skupiny se během polymerace částečně hydrolyzují na skupiny hydrOxylové, jejichž oxidací přítomným persulfátem vznikají kar-bOxyly. Z hlediska tvorby termoabilních vazeb jsou využitelné kromě karboxylu i primárně vzniklé skupiny sulfátové. Vhodné množství persulfátu je nejčastěji 0,3 až 2 % hmot. na monomery, použité k přípravě elastomerního latexu. Ve srovnání s použitím karboxylového mO-nloímeru je tento způsob přípravy funkclonalizovaného elastomeru omezen na relativně nízké obsahy funkčních skupin, protože vysioká koncentrace persulfátu může narušovat kolOidní stabilitu vznikajícího latexu.

Při volbě konkrétních podmínek pro emulzní roubování j-e možno stejně jako- v případě eliasto-merních latexů využít postupů, známých pro přípravu karboxylových latexů, které jsou popsány například ve vý222740 še citovaných čs. patentech. Vhodnými monomery pno sklovitou polyraerní složku jsou například styren, methylmethakrylát, akrylonitťil, alfa-methylstyren, kyselina akrylová, kyselina methakrylová, monobutylmaleinát. Jaklo emulgátoru mohou být použity anionlogenní, kationaktivní i neiionogenní tenzidy v množství obvykle 0,5 až 5 % hmiot. na monomerní směs. Roubování může být prováděno za přítomnosti regulátorů molekulové 'hmotnosti, například xanthogen disulfidů nebo merkaptanů, nebo sífovacích činidel, například divinylbenzenu nebio glykoldimeithakrylátu, jejichž koncentrace je v úzkém vztahu s molekulárními charakteristikami výsledného polymeru.

Vytvoření termolabilních iontových vazeb mezi funkčními skupinami polymeru přídavkem polyvalentního kovu ve formě kysličníku, hydroxidu nebo soli lze zajistit buď dávkováním uvedených aditiv do izolovaného polymeru (který obvykle prochází ve výrobním cyklu práškovitou formou), nebo vhodnou volbou koagulačního režimu, například srážením latexu přídavkem sloli polyvalenitního kovu, případně za přítomnosti emulgátorů na bázi mýdel karboxylových kyselin. Jako polyvalentní kov jsou vhodné zejména Ca, Zn, Cd, Mg, Al, jejichž použití je běžné při vulkanizaci ionomerů. složka

Z hlediska účinku vynálezu je významné, že část termolabilních vazeb se tvoří mezi eiastomierní a sklovitou fází, a že při zpracovatelských teplotách (200 až 270 °CJ jsloiu rermolabilní vazby významně zeslabeny oproti teplotám při aplikaci výrobků z těchto polymerů.

Výhodou postupu podle vynálezu je jednak zvýšení houževnatosti výsledného produktu oproti obdobným materiálům, připraveným obvyklými postupy, jednak zlepšení tepelné odolnosti a vzhledových charakteristik produktu. Z technického hlediska je příznivým faktorem možnost snížení obsahu emulgátorů při zachování dostatečné stability latexu v průběhu výrobního procesu.

Příklad 1

ABS pryskyřice byla připravena emulzní polymerací v 151 piolymeraěním kotlíku podle následujícího po'stupu:

a) do· reakční nádoby byly nadávkovány tyto· složky:

(hmotnostní díly, 1 hmoit. díl — 30 g) receptura

č. 2 latex kopolymeru butadienu s kyselinou metakryloviou, obsahující 0,35 molů karboxylových skupin, jehož furbidimetricky stanovená velikost částic

D_t = 0,25 ,um, s obsahem polymeru 50 % hmot. a oibsa-

hem gelu 92 % na polymer	35,0	35,0
K2S2O8	0,2	0,2
K2CO3	0,1	0,1
styren	37,0	36,7
akrylonitril	13,0	12,7
kyselina methakrylová	0	1,0
terč. dodecylmerkaptan	0,40	0,62
dodecylbenzensulfonan sodný	0,30	0,30

vodní fáze celkem

200

200 b J násada byla vyhřátá na 70 °C a po 2 hodinách polymerace za stálého míchání a temperace na 70 °C bylo dávkováno do. reakční směsi stejné množství monomerů, jako do výchozí násady a 0,5 hmot. dílů dodecylbenzensultonanu sodného ve formě 16% vodného roztoku. Po dalších 3 hodinách polymerace bylo do latexů dávkováno 0,2 hmot. dílů díethylhydnoxylaminu a latexy byly číslo' receptury 1 zkoaguliovány přídavkem vodného roztoku chtoridu vápenatého v mniožství 0,5 % hmot. CaCh na polymer. Získaná drť byla pnouiyta vodou, vysušena při 80 °C a smíchána s 0,2 hmot. % 2,6-diterc.butyl-4-meithyl fenolu a 3 hmot. % stearátu vápenatého·. U vzorků polymerů byly nalezeny následující tekutosti taveniny a vrubé houževnatosti:

index tekutosti taveniny (g/10 min ) podle ČSN 64 0861 při

220 °C 15,3 15,8 vnuboivá touže vnastoist (kJ/m²J podle ČSN 64 0612

Tento- příklad dokládá příznivý účinek postupu podle vynálezu (receptura č. 2) na houževnatost polymeru. Receptura č. 1, která neodpovídá postupu podle vynálezu, je uvedena pro srovnání.

Příklad 2

V nerezovém polymeračním kotlíku o ob-

číslo receptury	3	4	5	6	7	8	9
latex A (v sušině]	20	20	20	20	20	20	20
benzoylperOxid	0,01	0,01	0,01	0,01
K2S2O8					0,2	0,2	0,2
K2CO3					0,1	0,1	0,1
terc.dodecylmerkaptan	l 0,13	0,10	0,05	0,29	0,05	0,05	0,05
styren	75	75	50	50	75	75	70
akryloniitril	25	25	25	25	25	25	25
merkaptostearlová			1,0
kyselina
kyselina itakonová	2,0
kyselina methakry-
liová					0,5	0,5	0,5
alfamethylsítyren			25	25
methylmethakrylát							5,0
laurylsulfát
sodný	3,0	3,0	3,0	3,0
voda	150,0	150,0	150,0	150,0
dodecylbenzensulfo-
nan sodný					1,5	1,5	1,5
Pro receptury 3 až	6 byl	jako „latex	A“	U receptur	č. 3 a 4	byla dávkována ce

použit latex kopolymeru 2-ethylhiexylakrylátu, styrenu, ethylenglykioldimethakrylátu, divinylbenzenu a kyseliny akrylové v hmotnostním poměru 90/7/1/1/1, jehož turbidimetricky stanovená velikost latexových částic D_t byla 0,17 μτη a obsah gelu v polymeru byl 36 %.

Pro recepturu č. 7 a 9 byl jako. latex A použit polybutadienový latex s turbidimetricky stanovenou velikostí D = 0,3 ftm, při jehož syntéze bylo použito jako. iniciátoru 0,5 % hmot. persulfátu draselného na monomer. Obsah gelu v polymeru byl 95 %.

Pro recepturu č. 8 byl jako. latex A použit polybutadienový latex s turbiďimetricky stanovenou velikostí částic D = 0,3 μπι, při jehož syntéze bylo použito 0,2 hmot. % azo-bis-isobutyrlonitrilu na monomer. Obsah gelu v polymeru byl 72 °/o.

jemu 15 1 byly připraveny emulzní polymerací při 60 °C latexy roubovaných polymerů podle následujících receptur (dávky jsou uváděny ve hmotnostních dílech, 1 hmot. díl se rovná 30 gramů).

monomerní směs jednorázově na začátku polymerace, u receptury č. 5 a 6 byla dávkována kontinuálně rovnoměrnou rychlostí po dobu 6 hodin, u receptury 7 až 9 byla monomerní směs dávkována ve dvou stejně velkých dávkách na začátku a po 2 hodinách polymerace. Po 6 hodinách polymerace bylo k latexům přidáno 0,1 hmot. dílu diethylhydroxylaminu na monomery a koagulací vodným roztokem CaCÍ2 byly z latexů izolovány práškovité polymery, které byly po vysušení smíchány s 1 hmot. dílem stearátu vápenatého a 0,5 hmot. dílu kysličníku horečnatého. pro vzorky 3 až 6 hmot. díly stearátu vápenatého pro vzorky 7, 8 a 9. U vzorků byly nalezeny následující hodnoty Indexu tekutosti taveniny podle ČSN číslici 64 0861 a vrubové houževnatosti podíle ČSN 64 0612.

IQ číslo· receptury 3 4 5 index tekutosti taveniny (g/10 min/ /220°C) 7,1 7,6 9,2 vrubová houževnatost (kj/m²) 16 9 21

7 8 9

9,3 7,1 7,1 8,5

25 18 23

Výsledky uvedené v příkladu 2 dokládají účinek postupu podle vynálezu na tekutost taveniny a houževnatost polymeru prio· různé způsoby přípravy vzorků. Množství regulátoru mol. hmotnosti bylo záměrně voleno tak, aby v jednotlivých dvojicích 3 a 4, 5 a 6, 7 a 8 měly vždy vzorky, získané podle vynálezu (označení lichými čísly) a známým postupem (vzorky se sudými čísly ) prakticky stejnou tekutost. Nalezené hodnoty houževnatosti u vzorků s lichými čísly receptury jsou ve všech případech významně vyšší, než u odpovídajících vzorků se sudými čísly receptur. Receptury č. 3, 7, 8 reprezentují zabudování karboxylových skupin do¹ sklovité fáze kopolymeraci, receptura č. 5 pomocí přenašeče (regulátoru), který má v molekule karboxylovou skupinu, tj. na konec řetězce polymeru. U receptury č. 7 je použito elastomerníbo latexu, který byl syntetizován s použitím zvýšeného množství persulfátu. U receptur č. 4 a 6 není ve sklovité fázi splněna podmínka přítomnosti karboxylových skupin, u receptury č. 8 není splněna podmínka přítomnosti funkčních karboxylových nebo sulfátových skupin v •elastomerním polymeru.

Receptura č. 9 dokládá možnost aplikace postupu podle vynálezu na monomerní směsi, obsahující methylmethakrylát.

Claims (2)

1. Způsob výroby roubovaných kopoilymerů typu ABS pryskyřic radikálovou emulzní pOlymeriací monomerů, jejichž polymer má teplotu skelného přechodu T_g vyšší než 80 stupňů Celsia, za přítomnosti elastomeru s teplotou T_g maximálně 20 °C, vyznačený tím, že se elastomeř, obsahující 1,4 až 1,4.10^-2 molů karboxylových skupin nebo elastomeř, připravený emulzní polymerací s použitím alespoň 0,3 hmot. % persulfátu na monomery roubuje monomerní směsí, obsahující 50 až 80 % hmotnostních vinylaromatických monomerů, 20 až 50 % hmotnostních monomerů ze skupiny akrylonitril a methylmethakrylát a 0,1 až 10 % hmotnostních monomeru, iniciátoru nebo· regulátoru s alespoň jednou karboxylovou skupinou v molekule, přičemž vynalezu hmotnostní poměr monomerů k elastomeru je 95 : 5 až 50 : 50, použitý elásitomer obsahuje 20 až 99 % nerozpustného podílu a alespoň 70 % hmotnostních vázaného· dienu nebO alkylakrylátu s 2 až 10 uhlíkovými atomy v alkylu a po ukončení polymerace se přítomné karboxylové a sulfátové skupiny v polymeru převedou na termolabilní vazby přídavkem kysličníku, hydroxidu nebo sioli polyvalentního kovu v množství 0,1 až 10 % hmotnostních na polymer.

2. Způsob výroby roubovaných kopolymerů typu ABS pryskyřic podle bodu 1, vyznačený tím, že se k zavedení karboxylových skupin do kopolymerů použije rnerkaptostearlové kyseliny.